CN103072325A - 复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 - Google Patents
复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103072325A CN103072325A CN2011103273011A CN201110327301A CN103072325A CN 103072325 A CN103072325 A CN 103072325A CN 2011103273011 A CN2011103273011 A CN 2011103273011A CN 201110327301 A CN201110327301 A CN 201110327301A CN 103072325 A CN103072325 A CN 103072325A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- alumina
- layer
- aluminium oxide
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法。层状复合材料由氧化铝层和氧化铝-氧化锆层组成，其中氧化铝层和氧化铝-氧化锆层的厚度及层厚比可任意调整，表层为氧化铝，相组成为α-氧化铝和四方相氧化锆，具有微-纳米复合结构。本发明可以在较低的温度下，以氧化铝和氧化锆粉体为原料，采用简单的铺层/原位热压工艺制备出具有高致密度、高纯度、高断裂功、高表面硬度及弯曲强度可控等综合性能优异的微-纳米复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能陶瓷复合材料及制备方法，具体为一种铺层/原位热压制备微-纳米复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法。
背景技术
仿生结构陶瓷的出现，为陶瓷材料的强韧化提供了一种崭新的研究和设计思路。进行陶瓷材料的仿贝壳层状结构设计，可获得高强高韧的先进结构陶瓷(Clegg W J，Kendall K，Alford N M，et al.A simple way to make tough ceramics.Nature，1990，347：455)。特别是近年来对纳米陶瓷逐步深入的研究，给陶瓷材料的发展与应用带来了新的希望。但由于大体积纳米陶瓷的制备仍存在很大困难，而具有微-纳米复合结构的纳米陶瓷复合材料是目前最接近产业化的纳米陶瓷。因此，设计制备具有微-纳米复合结构及仿贝壳层状结构的纳米陶瓷复合材料，并进行材料制备工艺的优化，对纳米陶瓷的实际应用将会产生重大的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有微-纳米复合结构及仿贝壳层状结构，且具有高断裂功、高致密度、高纯度、表面硬度高及弯曲强度可控等综合性能优异、制备工艺简单、烧结温度低的氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料，其特征在于层状复合材料由氧化铝层和氧化铝-氧化锆层组成，其中氧化铝层和氧化铝-氧化锆层的厚度及层厚比可任意调整，表层为氧化铝，相组成为α-氧化铝和四方相氧化锆，具有微-纳米复合结构。
本发明所述各层的配比为氧化铝层：Al2O3(90～100wt％)，烧结助剂(0～10wt％)[(0～5wt％)CuO+(0～5wt％)TiO2]；氧化铝-氧化锆层：Al2O3(75～100wt％)，ZrO2(0～15wt％)[2～3mol％Y2O3]，烧结助剂(0～10wt％)[(0～5wt％)CuO+(0～5wt％)TiO2]。
所述的复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料的制备方法，其特征在于以商品化氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化钛和氧化钇粉体为原料，经物理机械方法按比例球磨混合15～25小时，得到混合好的微-纳米复合结构初始粉体；在石墨模具中，采用铺层方法将氧化铝和氧化铝-氧化锆初始粉体交替叠合，通过调整铺层的厚度或初始粉体的重量来控制层状复合材料的各层厚度及层厚比，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1300～1500℃，烧结压力为20～30MPa，烧结时间为50～120分钟。
所述的商品化氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化钛和氧化钇粉体的粒度范围为100～200目，并以此粉体原料，按比例球磨混合15～25小时，球磨介质为无水乙醇，获得粒径范围为0.02～2μm的微-纳米复合结构复合粉体。
本发明的设计原理如下：
以微-纳米复合粉体为原料，烧结所得材料的结构主要由晶界型和晶内型混合组成，细小的纳米颗粒分别分布于大颗粒的晶粒内部和晶界，形成了致密而均匀的显微结构，从而提高了材料的力学性能。另外，以Al2O3为表层，Al2O3-ZrO2(3Y)做间隔层，这种结构由于Al2O3和ZrO2(3Y)材料的热膨胀系数不同，将会在层间界面上形成热膨胀系数失配，从而在热膨胀系数较小的表层产生残余压应力。同时，在Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料中，间隔层中ZrO2(3Y)第二相的存在起到了相变增韧的作用，残余应力与相变增韧的协同作用，使Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料具有优异的力学性能。
本发明的优点是：
1、高断裂功、高致密度、高纯度、表面硬度高、弯曲强度可控。本发明的氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料，相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，具有微-纳米复合结构特征，层状结构明显，层间界面清晰。这种结构使材料具有非常优异的力学性能，材料的韧性、断裂功、弯曲强度较单层氧化铝陶瓷有明显的改善。以Al2O3和Al2O3-10wt％ZrO2(3Y)层的层厚比为1∶1、层厚为85μm为例，Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料的弯曲强度可达738MPa，是单层氧化铝陶瓷的2倍多，其断裂韧性和断裂功高达6.17Mpa及3902J·m-2。同时，复合材料的弯曲强度和层厚比及Al2O3-ZrO2(3Y)层中ZrO2(3Y)含量有着明显的关系，表明这种复合材料的强度可以通过调整层的参数和ZrO2(3Y)含量来控制。
2、制备工艺简单、烧结温度低。本发明以商品化氧化铝和氧化锆粉体为原料，通过常规的机械球磨获取微-纳米复合粉体，然后采用简单的铺层/原位热压最终制备出Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料。相对于传统纳米陶瓷及层状复合材料的制备工艺(合成纳米粉体前躯体-干燥-煅烧-制备基体片层-片层叠加-热压烧结)，即使工艺流程变得简单，又节省了费用。另外，通过添加复合烧结助剂，使材料的烧结温度大大降低，节省了时间，降低了能耗。以添加1wt％CuO-4wt％TiO2为例，可使材料的烧结温度降低200℃，同时保持较高的强度和韧性。此外，为了得到不同层厚比的复合材料，只需通过调整铺层的厚度或初始粉体的重量即可，为满足不同工况条件和节省材料提供了方便。
附图说明
图1为Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料断口形貌的低倍SEM照片。
图2为Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料断口形貌的高倍SEM照片。
图3为Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料的弯曲强度和氧化锆含量(图3(b))及层厚比(图3(a))之间的关系。
具体实施方式
实施例1
将粒径范围为100～200目的氧化铝50克、氧化锆10克、氧化钛2.5克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝-氧化锆混合粉体；将100～200目的氧化铝50克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝混合粉体。在石墨模具中将球磨好的氧化铝和氧化铝-氧化锆粉体交替铺层，层厚均为0.5mm，放入热压炉中烧结，升温速率为15℃/分钟，烧结温度为1350℃，烧结压力为25MPa，烧结时间为100分钟，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经X射线衍射和SEM分析可知，相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，无其它杂质相存在，每层的平均厚度约为80μm，氧化铝层的颗粒尺寸分布在0.09～2.8μm，氧化铝-氧化锆层的颗粒尺寸分布在0.04～3.1μm。
实施例2
将粒径范围为100～200目的氧化铝50克、氧化锆5克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝-氧化锆混合粉体，将100～200目的氧化铝50克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝混合粉体，在石墨模具中将球磨好的氧化铝和氧化铝-氧化锆粉体交替铺层，层厚均为1.5mm，放入热压炉中烧结，升温速率为15℃/分钟，烧结温度为1350℃，烧结压力为25MPa，烧结时间为100分钟，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经X射线衍射和SEM分析可知，相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，无其它杂质相存在，每层的平均厚度约为250μm，氧化铝层的颗粒尺寸分布在0.13～2.5μm，氧化铝-氧化锆层的颗粒尺寸分布在0.10～3.0μm。
实施例3
将粒径范围为100～200目的氧化铝50克、氧化锆5克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝-氧化锆混合粉体；将100～200目的氧化铝50克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝混合粉体。在石墨模具中将球磨好的氧化铝和氧化铝-氧化锆粉体交替铺层，氧化铝层的层厚为0.5mm，氧化铝-氧化锆层的层厚为0.8mm，放入热压炉中烧结，升温速率为15℃/分钟，烧结温度为1350℃，烧结压力为25MPa，烧结时间为100分钟，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经X射线衍射和SEM分析可知，相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，无其它杂质相存在，氧化铝层的颗粒尺寸分布在0.07～2.5μm、层厚为76μm，氧化铝-氧化锆层的颗粒尺寸分布在0.11～3.0μm、层厚为119μm。
实施例4
将粒径范围为100～200目的氧化铝50克、氧化锆5克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝-氧化锆混合粉体；将100～200目的氧化铝50克、氧化钛2克和氧化铜0.5克在酒精介质中球磨24小时得到氧化铝混合粉体。在石墨模具中将球磨好的氧化铝和氧化铝-氧化锆粉体交替铺层，层厚均为0.5mm，放入热压炉中烧结，升温速率为15℃/分钟，烧结温度为1350℃，烧结压力为25MPa，烧结时间为100分钟，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。最终获得的烧结样品经X射线衍射和SEM分析可知，相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，无其它杂质相存在，每层的平均厚度约为80μm，氧化铝层的颗粒尺寸分布在0.16～2.7μm，氧化铝-氧化锆层的颗粒尺寸分布在0.07～2.9μm。
采用与实施例4相同的工艺和配方制备了单层氧化铝陶瓷和初始粉体分别为微米及纳米结构的Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料。其中，纳米复合粉体以沉淀法获得，粉体的粒径范围为20～80nm。最终获得的烧结样品经X射线衍射、SEM分析和力学性能测试可知：单层氧化铝陶瓷相组成主要为α-氧化铝，无其它杂质相存在，材料的致密度为98.5％、显微硬度为19GPa、弯曲强度为310MPa；初始粉体为微米结构的Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料相组成主要为α-氧化铝和四方相氧化锆，还有少量的单斜相氧化锆，无其它杂质相存在，材料的致密度为97.8％、氧化铝层的显微硬度为17.9GPa、氧化铝-氧化锆层的显微硬度为15.8GPa、弯曲强度为567MPa；初始粉体为纳米结构的Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料相组成主要为α-氧化铝，无其它杂质相存在，材料的致密度为97.5％、氧化铝层的显微硬度为17.2GPa、氧化铝-氧化锆层的显微硬度为16.1GPa、弯曲强度为579MPa。
所述实施例1、2、3、4中所得的Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料的致密度均大于98％，而弯曲强度与氧化铝-氧化锆层中氧化锆含量、层厚及层厚比有关联。当氧化铝含量在8～12％之间、层厚比在0.5～0.15范围时，微-纳米复合结构Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料的各项力学性能指标均优于单层氧化铝陶瓷和初始粉体分别为微米及纳米结构的Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料。下面具体说明微-纳米复合结构Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料结构与性能的关系。
图1为Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料断面的SEM照片。浅色为Al2O3-ZrO2(3Y)层，暗色为Al2O3层，ZrO2(3Y)含量越高，两层之间的色差越大。从图1可以看出，层状复合材料中无大的孔洞和裂纹，层状结构明显，界面结合良好，界面比较清晰；另外，从高倍的SEM照片(图2)可以看出，材料由微-纳米复合结构组成，样品中颗粒分布较均衡，同时存在少量纳米颗粒分布在微米颗粒周围或其中，形成了晶内及晶间型复合结构，大大提高了材料的力学性能。图3为Al2O3/Al2O3-ZrO2(3Y)层状复合材料的弯曲强度和氧化锆含量及层厚比之间的关系。可见通过这种层状结构设计显著提高了Al2O3的强度，随着层厚及层厚比的增加，复合材料的强度先增加后减小，存在一个最佳的氧化锆含量及层厚比使得强度达到最大。
Claims (4)
1.一种复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料，其特征在于层状复合材料由氧化铝层和氧化铝-氧化锆层组成，其中氧化铝层和氧化铝-氧化锆层的厚度及层厚比可任意调整，表层为氧化铝，相组成为α-氧化铝和四方相氧化锆，具有微-纳米复合结构。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于所述各层的配比为氧化铝层：Al2O3(90～100wt％)，烧结助剂(0～10wt％)[(0～5wt％)CuO+(0～5wt％)TiO2]；氧化铝-氧化锆层：Al2O3(75～100wt％)，ZrO2(0～15wt％)[2～3mol％Y2O3]，烧结助剂(0～10wt％)[(0～5wt％)CuO+(0～5wt％)TiO2]。
3.如权利要求1或2所述的复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料的制备方法，其特征在于以商品化氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化钛和氧化钇粉体为原料，经物理机械方法按比例球磨混合15～25小时，得到混合好的微-纳米复合结构初始粉体；在石墨模具中，采用铺层方法将氧化铝和氧化铝-氧化锆初始粉体交替叠合，通过调整铺层的厚度或初始粉体的重量来控制层状复合材料的各层厚度及层厚比，在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1300～1500℃，烧结压力为20～30MPa，烧结时间为50～120分钟。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：商品化氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化钛和氧化钇粉体的粒度范围为100～200目，并以此粉体原料，按比例球磨混合15～25小时，球磨介质为无水乙醇，获得粒径范围为0.02～2μm的微-纳米复合结构复合粉体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110327301.1A CN103072325B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110327301.1A CN103072325B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103072325A true CN103072325A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103072325B CN103072325B (zh) | 2015-08-26 |
Family
ID=48149115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110327301.1A Active CN103072325B (zh) | 2011-10-25 | 2011-10-25 | 复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103072325B (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104692431A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种亚微米级晶体结构与形貌可控的球形α-Al2O3/t-ZrO2复相粉体的制备方法 |
| CN109661384A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-04-19 | 于利奇研究中心有限公司 | 增强透明陶瓷的方法以及陶瓷 |
| CN112830771A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 氧化铝-氧化钛双层复合陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN113004050A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-06-22 | 山东大学苏州研究院 | 一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法 |
| CN114988854A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-02 | 华中科技大学 | 一种氧化铝陶瓷基板及其制备方法 |
| TWI806482B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-06-21 | 誠創科技股份有限公司 | 陶瓷基板及其製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1695591A (zh) * | 2004-05-11 | 2005-11-16 | 上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂 | 牙科全瓷冠桥修复体底层基体及制备方法 |
-
2011
- 2011-10-25 CN CN201110327301.1A patent/CN103072325B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1695591A (zh) * | 2004-05-11 | 2005-11-16 | 上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂 | 牙科全瓷冠桥修复体底层基体及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 齐亚娥 等: "Al2O3/Al2O3–ZrO2(3Y)层状纳米陶瓷复合材料的显微结构及弯曲强度", 《硅酸盐学报》, vol. 39, no. 2, 28 February 2011 (2011-02-28) * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104692431A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-06-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种亚微米级晶体结构与形貌可控的球形α-Al2O3/t-ZrO2复相粉体的制备方法 |
| CN109661384A (zh) * | 2016-07-28 | 2019-04-19 | 于利奇研究中心有限公司 | 增强透明陶瓷的方法以及陶瓷 |
| CN112830771A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-05-25 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 氧化铝-氧化钛双层复合陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN112830771B (zh) * | 2021-01-19 | 2022-06-10 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 氧化铝-氧化钛双层复合陶瓷及其制备方法和应用 |
| CN113004050A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-06-22 | 山东大学苏州研究院 | 一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法 |
| CN113004050B (zh) * | 2021-05-10 | 2022-08-26 | 山东大学苏州研究院 | 一种双增韧的仿贝壳结构复合陶瓷材料及其制备方法 |
| TWI806482B (zh) * | 2022-03-10 | 2023-06-21 | 誠創科技股份有限公司 | 陶瓷基板及其製造方法 |
| CN114988854A (zh) * | 2022-07-19 | 2022-09-02 | 华中科技大学 | 一种氧化铝陶瓷基板及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103072325B (zh) | 2015-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103072325B (zh) | 复合结构氧化铝/氧化铝-氧化锆层状复合材料及制备方法 | |
| CN109987941B (zh) | 一种具有抗氧化性的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109879669B (zh) | 一种具有高强度的高熵陶瓷复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103145422B (zh) | 一种碳化硼-硼化钛-碳化硅高硬陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| Hu et al. | Developments in hot pressing (HP) and hot isostatic pressing (HIP) of ceramic matrix composites | |
| US20210317045A1 (en) | Highly oriented nanometer max phase ceramic and preparation method for max phase in-situ autogenous oxide nanocomposite ceramic | |
| CN107352994B (zh) | 一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法 | |
| Yin et al. | Preparation and properties of an Al2O3/Ti (C, N) micro-nano-composite ceramic tool material by microwave sintering | |
| CN104402441B (zh) | 一种低温快速烧结制备碳化硼陶瓷材料的方法 | |
| CN108640672A (zh) | 一种镁铝尖晶石透明陶瓷的制备方法 | |
| CN105294084A (zh) | 一种高硬高强韧氧化铝陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| CN110330318A (zh) | 一种微纳复合陶瓷刀具材料及其制备方法 | |
| CN104649654A (zh) | 一种水泥磨专用低密度研磨柱的制备方法 | |
| CN101343183B (zh) | 碳化锆钛颗粒增强硅铝碳化钛锆基复合材料及其制备方法 | |
| CN110436928B (zh) | 高性能纳米孪晶碳化硼陶瓷块体材料及其制备方法 | |
| Zeng et al. | Effect of different sintering additives type on Vat photopolymerization 3D printing of Al2O3 ceramics | |
| CN106187199A (zh) | 一种高度织构化Ti2AlN陶瓷的制备方法 | |
| CN104470871A (zh) | 用于牙科应用的、CeO2稳定的ZrO2陶瓷 | |
| CN106747433B (zh) | 氧化锆基纳米陶瓷工模具材料及其制备方法 | |
| CN106673625A (zh) | 晶粒定向排列透明多晶氧化铝陶瓷的制备方法 | |
| CN101508572B (zh) | 高致密单相TiB2陶瓷的快速制备方法 | |
| An et al. | Fabrication of transparent La2Zr2O7 by reactive spark plasma sintering | |
| CN112174645B (zh) | 一种制备致密纳米晶粒陶瓷的方法 | |
| CN106938932A (zh) | 高纯高强度氧化锆氮化硅复合陶瓷及其制备方法 | |
| CN104329988A (zh) | 一种防弹陶瓷片及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |