CN109661384A - 增强透明陶瓷的方法以及陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及陶瓷领域，并涉及具有提高的可负荷性的透明复合部件。本发明的目的在于提供透明陶瓷部件，其克服了迄今在断裂韧性方面的缺点。该目的通过制备透明陶瓷复合材料的方法来实现，其中形成至少一个近表面平坦透明区域，该区域具有比部件的其余部分更小的热膨胀系数，从而在热处理和冷却之后在近表面区域中产生压应力。所述一个或多个近表面区域可以通过单独涂层的布置或直接在制备期间通过相应的化学计量梯度产生。

Description

增强透明陶瓷的方法以及陶瓷

本发明涉及陶瓷领域，并涉及具有提高的断裂韧性的透明复合部件。特别地，本发明涉及新方法，以增强和加固多晶透明陶瓷以及有针对性地影响折射率和反射。

现有技术

从文献中已知许多透明组件，其具有几乎不依赖于厚度的对于紫外、可见和红外波长的高的光透射率。

在立方Mg-Al尖晶石中，例如可以实现厚度在cm范围内的部件的清晰的透视性，只要残余孔隙率可以降至低于百分之一。为此，烧结步骤通常在1500℃以上的高温下进行，但这可能由于晶粒生长而不利地导致降低的可负荷性。

最近的研究表明，新的细晶尖晶石陶瓷可以避免这种缺点。这些尖晶石陶瓷的透射率对层厚度的依赖性小且在UV至IR的宽波长（λ= 2∙10^-7 - 6∙10^-6 m）范围内具有高透射率。此外，它们由于其低至<1 μm的小粒度而具有高硬度（HV10 = 1450 - 1500）[1]。

图1中示出了不同材料的透射率对波长的依赖性的概述。在此，由文献可得的PC[2]和硼硅酸盐[3]的数据以及立方c-ZrO₂ [4]和MagAl₂O₄ [5]的数据描绘在该图中。

为了用作保护层，对这样的透明陶瓷提出了高要求。在此特别地，除了高弹性模量之外，高硬度也属于高保护作用的最重要的前提条件。

致密烧结的多晶陶瓷的硬度既可以比相应单晶的硬度更大，也可以更小，特别是当存在细颗粒（feinkörnig）结构时可以更高。

透明陶瓷的抗断裂性在此通常显著低于预测的理论值，因此透明陶瓷由于其目前较高的制备成本而仅在特殊应用中与玻璃或单晶竞争。

对于金属、合金、玻璃和不透明陶瓷，早就已经描述了通过将压应力引入部件表面可以进行加固或增强。

例如从现有技术中已知，不透明陶瓷的加固或增强可以通过制备层压材料来进行。在这种情况下，一方面使用不同的陶瓷，其各自具有不同的热膨胀系数。另一方面，例如通过离子注入用阳离子掺杂也导致在表面处产生压应力，其中该阳离子具有比基础结构的阳离子更大的原子半径。

迄今已知的用于通过将压应力引入表面来增强不透明陶瓷的方法不能容易地转用于透明陶瓷，因为不透明陶瓷对透光性提出不与如下所示相同的要求：

- 在具有不同折射率的透明陶瓷之间的界面必须平坦且具有垂直于光的入射的取向；

- 具有不同折射率的区域、裂缝或孔隙仅允许以小于材料的0.01体积％存在；

- 透明陶瓷的固有应力必须在垂直于入射光的平面内具有均匀取向，正如应力梯度必须具有垂直于入射光的取向那样；

- 晶体结构必须不变地延伸直至界面，特别是在立方结构的情况中；

- 多晶双折射透明陶瓷的粒度必须处于穿透光的预期波长以下；

- 另外，透明陶瓷在透光性方面的性能不允许在陶瓷制备过程中改变。

例如，DE 10 2011 080 378 A1中例如描述了用于安全应用的透明复合板，其避免了迄今在透明多晶陶瓷的透射率和品质方面的缺点以及受限的保护作用，如例如Al₂O₃单晶相比于细晶透明Al₂O₃-或尖晶石-烧结陶瓷显示那样。为此，提供透明复合板，其中复合材料由多个层构成，这些层相继布置，并且它们中的至少一个层由一个或多个镶嵌（mosaik）或连续布置的单晶镁铝尖晶石片材构成。

此外，由DE 10 2004 004 259 B3已知一种透明多晶烧结陶瓷，其具有Mg-Al尖晶石、Al氧氮化物、ZrO₂或Y-Al石榴石的立方晶体结构或这些组分的混合结构，其以60 nm <D < 10μm范围内的平均粒度D具有HV10 > 13 Gpa的维氏硬度。

目的和解决方案

本发明的目的是提供与现有技术相比具有改进的断裂韧性的其它透明多晶烧结陶瓷。

此外，本发明的目的是提供用于这些改进的透明多晶陶瓷的相应制备方法。

本发明的目的通过具有独立权利要求特征的制备透明多晶陶瓷的方法和通过具有从属权利要求特征的透明多晶陶瓷来实现。

从各自引用的权利要求中可以得出该方法和陶瓷的有利实施方案。

发明内容

在本发明的上下文中已经发现，通过在透明多晶陶瓷的近表面区域中产生压应力而可以显著增强该陶瓷，并且特别地可以改进断裂韧性。

在本发明的上下文中，术语“透明”或“透明度”应理解为清晰的透视性，如例如对于窗玻璃在可见光范围内所得那样。因此，划分透明与半透明，半透明表征了可透视性能和因此部分透光性。日常生活的典型实例是乳白玻璃。

断裂力是材料测试中对于力所用的术语，其被需要以在均匀增加负荷的情况下折断试样或撕裂试样。断裂力通常作为力（N）或作为基于部件横截面的断裂应力或断裂韧性（N/mm²）给出。

根据力的传导的种类，强度可以进一步区分为拉伸强度、抗压强度、弯拉强度、剪切强度或扭转强度。强度是取决于材料的参数，并且还特别地取决于温度。脆性材料通常在没有塑性部分的纯弹性变形后断裂，和因此具有低的断裂伸长率。强度由晶格中的结合力以及由结构中的缺陷和不规则性（例如晶界、孔隙、外来原子或外来相）以及由表面处的缺陷（例如粗糙或划痕）决定。根据缺陷的种类，强度可以提高或降低。

相反，断裂韧性描述了材料对不稳定裂缝扩展的抵抗力。材料特征值是临界应力强度因子K_Ic，在该临界应力强度因子下开始不稳定的裂缝扩展。

本发明提供了一种方法，通过该方法可以有利地改进多晶透明陶瓷的断裂韧性。因此，本发明还提供了具有改进的断裂韧性的多晶透明陶瓷。

特别地，可以通过类似于进行硬度测试那样的测量来检验这些改进。在硬度测试中，测量试件对压入另一个更硬物体的抵抗力。物体的硬度在此特别取决于该物体内存在的结构。在此，晶格的种类以及制备物体时的加工方式具有影响。

对于硬度测试，例如使用维氏方法。在此，以垂直于试件表面的测试力F[以N为单位]压入直棱锥形式的压头。该棱锥的底面为正方形，对置面之间的角度为136°。维氏硬度可以由测试压痕的对角线的平均值计算。

为了检测断裂韧性，可以使用类似的方法。然而，在此不仅考虑对角线的测试压痕，还测量从其出发的裂缝。此外，通过选择试件，可以实现不同的压痕深度，从而既可以对近表面涂层，也可以对处于更深区域进行说明。这里提出的断裂韧性检测特别地用于比较目的，并且通常在断裂韧性方面不给出绝对测量值。

与此相反，通过Anstis等人[6]的等式可以由所得的裂缝长度以良好的精确度估算脆性陶瓷的断裂韧性。如果在硬度测试时用力F将维氏试件压入样品中，则产生测试压痕，其显示出材料的硬度H。在脆性材料的情况下，在测试压痕的拐角处额外形成长度c的裂缝。对于材料而言特征性的应力强度因子根据Anstis在知晓材料的弹性模量的情况下可以计算：

用于透明陶瓷的已知材料特别是多晶二氧化锆（ZrO₂）（其立方相通过用例如Y、Sc、Mg、Ce或Ca掺杂而稳定）或刚玉（α-Al₂O₃）或尖晶石陶瓷（MgAl₂O₄）。此外，还已知由Al-氧氮化物或基于Y和Al的石榴石制成的透明陶瓷。透光性在此通常随结构尺寸而变化，并且在结构尺寸>20μm的情况下通常已经显示出不再清晰的透视性。自承重（freitragend）的透明陶瓷的厚度在100 µm至若干cm的范围内，其中随着层厚度的增加，透光性通常会降低。此外，为了确保透明度，结构中和表面处的缺陷数量不允许超过临界值。

本发明提出，为了增强和提高多晶透明陶瓷的断裂韧性，在至少一个近表面区域中产生压应力。这可以根据本发明以两种方式进行。

为此，可以在多晶透明陶瓷体的表面上布置与其相容的平坦且离子或共价键合的多晶透明陶瓷表面区域（第一实施方案）或在多晶透明陶瓷内产生具有掺杂元素含量或陶瓷化学计量组成方面的连续梯度（S）的平坦近表面区域（第二实施方案）。图2示意性地显示了根据本发明提供的解决方案的概述。

在本发明的一个特别实施方案中设定，为了增强和提高多晶透明陶瓷的断裂韧性，在两个对置面（前面和背面）上在近表面区域中分别产生压应力。这被称为夹层结构。

通过在800℃以上的温度下热处理，第一实施方案可以有利地转变成第二实施方案，其中在这种情况下可以产生任意多的过渡态，其一方面不再像第一实施方案那样具有清晰界面，并且另一方面在这种情况下所产生的梯度还不像第二实施方案那样完全到达表面。

这意味着通过选择起始材料以及适应的热处理，可以有利地确切设定从表面至本体区域的过渡区中的梯度，例如钇浓度的梯度，并且因此还可以设定在该区域中所产生的压应力。以这种方式，可以通过本发明方法使压应力达到直至可与离子交换玻璃相比拟的值。然而同时，陶瓷的光学性质不因此受到不利影响，因为表面通常在光学上光滑、平坦且无孔并且具有小的二次相。

与现有技术中已知的具有典型清晰过渡的涂层相比，根据本发明的连续过渡（梯度）的形成已被证明对于改进涂层的粘附是特别有利的。此外，在机械负荷和/或苛刻的温度循环的情况下，这经常导致显著避免在界面处形成裂缝。

由于一方面多晶透明陶瓷的本体材料(α _B )与所施加的多晶透明陶瓷表面区域(α _S )之间，或另一方面多晶透明陶瓷体的本体材料(α _B )与具有化学计量梯度的区域(α_G)之间的不同热膨胀系数，可以有利地在所述体的表面处或在近表面区域中建立压应力。在此，在下文中，标记S代表近表面区域，标记B代表本体相，且标记G代表陶瓷内的梯度化区域。

在从烧结温度或热处理温度进行冷却时产生压应力，因为本体区域由于较高的膨胀系数而倾向于更强地收缩。然而，通过具有较小膨胀系数的近表面层而部分或完全阻止这种收缩，由此在近表面区域中产生压应力，只要其不由于裂缝形成或脱层而解除。膨胀系数的无级梯度（第二实施方案和过渡态）有利于抵抗裂缝形成或脱层。

在这方面，本发明涉及在同样是多晶透明陶瓷体1上制备平坦的离子或共价键合的多晶透明陶瓷表面区域3（涂层）的方法，用以根据第一实施方案制备多晶透明陶瓷（参见图2）。在此，相容的多晶透明陶瓷表面区域3具有比所述体1更小的热膨胀系数（α _S < α _B ）。多晶透明陶瓷体1和与其相容的多晶透明陶瓷表面区域3在此通过平坦界面2离子或共价地相互结合。

根据第一实施方案的多晶透明陶瓷的制备可以在此通过不同的工艺路线进行，其中在图3中示例性地展示了其中的两种。

用于产生多晶透明陶瓷的第一方法变体（路线1a）例如设定，由相应的陶瓷起始粉末任选在粉末后处理之后、通过单轴压制来产生陶瓷生坯。任选地，生坯甚至还可以冷等静压，由此增加生坯中密度分布的均匀性。然后在空气中无加压烧结该生坯。在此，经烧结的生坯通常具有理论密度的约95％的密度，因此孔隙的主要部分作为封闭孔隙度存在且因此不再与部件表面具有连接。

接着通过热等静压使烧结体中的封闭孔隙再致密化，其通常在作为传压介质的保护气体（例如Ar）下进行。该保护气体通常具有显著低于0.2 bar的氧气分压，因此用于氧化物陶瓷的HIP工艺具有还原条件。

在此如果由于还原条件，从晶格中脱出氧，通常会发生部件的变色，特别是变黑，这伴随着透明度的降低。为了消除这种效应，可以任选地在HIP工艺之后进行在含氧气氛中的储存(Auslagerung)，由此陶瓷体通过再氧化，即通过将氧重新嵌入晶格中而重新变得透明。

在进一步处理之前，即特别是在功能性涂覆之前，该部件在被设置进行涂覆的表面上进行抛光直至达到光学品质。

用于产生多晶透明陶瓷的第二方法变体（路线1b）例如设定，由相应的陶瓷起始粉末任选在粉末后处理之后通过热压而成型产生陶瓷体。任选地，可以在该步骤之前甚至还额外地进行单轴压制。

在此之后，在含氧气氛中储存该多晶透明陶瓷体。

在进一步处理之前，即特别是在功能性涂覆之前，该多晶透明陶瓷体在被设置进行涂覆的表面上进行抛光直至达到光学品质。

在事先产生的多晶透明陶瓷体上制备平坦的离子或共价键合的多晶透明陶瓷表面区域（功能性涂层）（特别是根据路线1a或1b制备）则通过常规施加方法，像例如浸涂（浸涂）且随后在低于1000℃的中等温度下烧结、旋涂（旋涂）且随后在中等温度下烧结、或热喷来进行。特别有利的方法还有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、电化学沉积或磁控溅射。

作为功能性涂层的材料，例如用于YSZ陶瓷（YSZ = 经Y₂O₃掺杂的ZrO₂）的Y₂O₃是合适的。重要的是，选择多晶透明陶瓷表面区域3的材料，以使其热膨胀系数小于陶瓷体1的热膨胀系数（α _S < α _B ），以便在从涂覆温度进行冷却之后在所述陶瓷的近表面区域中形成压应力。

通常在涂覆后就存在第一实施方案的透明陶瓷。对于YSZ和MgAl₂O₄陶瓷而言，其可以根据图2通过在高于1400℃的温度下的热处理根据第二实施方案中的保持时间或在相应更短的保持时间下转变成过渡态。

施加到多晶透明陶瓷体1的表面上的相容的透明陶瓷表面层3优选具有小于5μm、特别是小于1.5μm的层厚度。然而，所施加的层应具有0.1μm的最小层厚度。

所施加的透明陶瓷表面区域3还具有均匀的陶瓷晶体结构。由于陶瓷体1和功能性涂层3之间的相容性，还有利地阻止了具有孔隙和/或不同折射率的二次相的形成。

因此，所施加的相容的多晶透明陶瓷表面区域3有利地在表面区域中也保持陶瓷体1的陶瓷在透射行为方面的本体性质。

以这种方式，本发明的多晶透明陶瓷可以根据第一实施方案制备，其此外可以有利地通过热处理经不同过渡态容易地转变成本发明的第二实施方案。

根据第二实施方案产生本发明多晶透明陶瓷的上述方法的替代方案设定，直接由用于陶瓷体和用于功能性涂层的相应起始粉末制备陶瓷，并将其烧结或压制在一起。在此，用于功能性涂层的材料具有比用于陶瓷体的材料更小的热膨胀系数。为此，还例如在图4中示意性地显示了两种另外的工艺路线2和3。

通过在此进行的热处理，同时形成具有梯度化化学计量的区域，其根据温度处理的持续时间而完全导致第二实施方案，或导致上述过渡态之一，其中一方面仍存在由涂覆材料制成的近表面层，但另一方面还形成了具有掺杂元素梯度或陶瓷的化学计量连续变化的区域。

用于产生多晶透明陶瓷的方法变体（路线2）例如设定，用于陶瓷体和近表面区域的相应陶瓷起始粉末任选地在粉末后处理之后通过相继填充而加入压模中并首先在那里单轴压制。任选地，可以进行冷等静压步骤。用粉末填充压模在此以这样的方式进行，以使得在两种不同粉末之间形成平坦界面。

作为对此合适的材料，原则上可以提及也可在路线1a和1b的方法变体中用于陶瓷体和功能性涂层的相同材料。重要的是，对于近表面区域如此选择材料，以使得其热膨胀系数小于陶瓷体的其余部分的热膨胀系数，从而在热处理之后在陶瓷的近表面区域中形成压应力。

替代相继填充压模，还可以设定通过两种或任选更多种相应陶瓷起始粉末的相继的薄膜浇铸和随后的脱粘（Entbinderung）。

随后将由此2层粉末状存在的复合材料进行该两层的同时烧结，即所谓的共烧结，由此获得理论密度的约95％的密度。

为了实现透明度，经共烧结的复合材料的再致密化通过热等静压在还原条件下进行。

如果在这种情况下从多晶透明陶瓷中脱出氧并因此伴随着陶瓷的变色，特别是变黑，可以任选地在此之后在含氧气氛中储存，由此使多晶陶瓷重新变透明。

所述复合材料的正表面经抛光直至光学品质，以除去限制透明度和断裂韧性的表面粗糙和划痕。

用于产生多晶透明陶瓷的另一方法变体（路线3）例如设定，用于陶瓷体和近表面区域的相应陶瓷起始粉末任选在粉末后处理之后通过相继填充而加入压模中，其中在此在两种不同粉末之间形成平坦界面。

任选地，该粉末装料（Pulverschüttung）可以单轴预致密化。

然后通过热压使相继填入的粉末致密化，这在一个步骤中进行。在此，在烧结过程中通过冲压系统(Stempelsystem)对粉末施加单轴压力，从而实现陶瓷体和近表面区域的完全致密化。在这种情况下不需要热等静压再致密化，因为在热压之后已实现完全致密化。

热压通常也在保护气体（例如氩气）中或在真空中进行，因此，类似于用于氧化物陶瓷的热等静压而存在还原条件。此外，常用的冲压材料石墨还可导致从氧化物陶瓷中脱出氧，因为在接触面处可形成CO₂。相应地，通常发生从结构中脱出氧，并任选地伴随着变色。为了消除这种效应，可以任选地在此之后再次储存在含氧气氛中，由此使多晶陶瓷重新变透明。

在这种情况下也将表面抛光（见上文）直至达到光学品质。

应选择陶瓷体和功能性涂层的两种不同材料，以使得在多晶透明涂层和多晶透明陶瓷的制备工艺过程中在界面处优选不形成具有不同折射率的二次相。为了适当选择材料组合，应优选在相应的相图中具有无间隙可混合性的材料体系。相应地，相图中也应不包含二次相。对于根据相图仍可能形成二次相的情况，只要如此缓慢地形成该二次相以使得热处理的时间段在制备陶瓷过程中通常不足以形成二次相，这对于根据本发明的制备就没有不利后果。

在通过起始粉末，例如经路线2或3的制备方法中，还可以任选地使用多于两种不同的陶瓷材料。例如，可以在压模中在包含8-YSZ（经8摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂）的第一装料上加入包含10-YSZ（经10摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂）的第二层和最后包含12-YSZ（经12摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂）的另一层。由于二氧化锆的热膨胀系数随着Y₂O₃含量的增加而减小，这里也会存在包含12-YSZ的近表面区域，其具有比位于其下的层更小的热膨胀系数，所述位于其下的层在此是10-YSZ，其又具有比位于最下面的层（在此是8-YSZ）更小的热膨胀系数。

通过足够长的热处理，通常发生Y³⁺离子的扩散交换，其从近表面区域朝着较低掺杂的YSZ方向迁移，而Zr⁴⁺离子从较低掺杂的区域朝着表面方向迁移。以这种方式，在朝着表面的方向上形成具有增加含量的Y₂O₃的无级梯度化的YSZ-区域。涂层中的ZrO₂含量从界面至表面减少。在进行较短的热处理的情况下，就此而言从陶瓷的初始三层组合物直至具有或多或少梯度化区域的陶瓷产生连续的过渡态。

已经发现，通过根据本发明的方法，可以产生具有光滑、平坦界面的非常致密的涂层，其中形成无序边界层而不形成二次相，且该无序边界层具有优选< 1 nm的非常薄的层厚度。通过根据本发明的方法，可以在近表面区域中产生高达750 MPa的压应力，其可与离子交换增强玻璃的压应力（> 900 MPa - Schott Xensation^®，> 850 MPa - CorningGorilla^®）相比拟。在根据本发明的涂层中，特别是在热处理之后，缺口痕迹通常较短。通过增加的温度提升（热处理），同时残余压应力（Druckeigenspannung）降低并且断裂强度显著增加，这可以归因于阳离子，例如Y³⁺或Zr⁴⁺的反扩散，其通常导致更厚的致密区域。另外，例如可以通过本发明的具有钇的涂层有利地增加透射并减少反射。

具体说明部分

此外，借助三个实施例和若干附图更详细地解释本发明，但这并不应导致限制保护范围。

其中显示了：

图1：使用来自[2、3、4和5]的数据描述波长范围为> 0至6500 nm的不同材料的透明度。

图2：本发明的多晶透明陶瓷的示意图，其在近表面区域中具有相应的压应力。

图3：根据第一实施方案和任选的第二实施方案（路线1a和1b）制备多晶透明陶瓷的可能方法步骤。

图4：根据第二实施方案（路线2和3）制备多晶透明陶瓷的可能方法步骤。

图5：用工艺参数压力和温度制备多晶透明本体陶瓷的示意性方法流程。

图6：描述来自[7]的不同掺杂的YSZ的热膨胀系数。

图7：借助EB-PVD施加在包含8-YSZ的透明部件上的平坦Y₂O₃薄涂层的扫描电子显微照片。

图8：(a)未涂覆的透明8-YSZ部件，和

(b) 经Y₂O₃通过EB-PVD涂覆的8-YSZ部件在热处理后

的表面处的测试压痕。

对于根据本发明涂覆的部件，抗断裂性可提高约30％。

用于根据本发明的第二实施方案制备多晶透明陶瓷的第一实施例

将可根据路线1a或1b之一制备的包含经8摩尔% Y₂O₃掺杂的ZrO₂（8-YSZ）的抛光透明陶瓷部件用包含氧化钇（Y₂O₃）的薄层涂覆。或者，也可以使用10-YSZ（经10摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂）作为基底材料。层厚度为约750 nm。所述涂覆借助EB-PVD（电子束物理气相沉积）技术进行。

下表1列出了在此设定的借助EB-PVD制备Y₂O₃层的工艺参数。

表1：

靶材	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
		根据图5制成的基底材料（陶瓷体）	8-YSZ或10-YSZ
溅射温度	750 °C
		功能性涂层的层厚度	0.75 μm、1.5 μm
用于特定调节本体陶瓷和EB-PVD涂层之间的梯度化过渡的热处理	在空气中约1450 °C 1、3、6和12小时

将如此获得的透明陶瓷复合材料加热至少1小时。然而，加热不应超过24小时，以避免本体陶瓷和涂层之间在Y₂O₃含量方面的完全浓度抵消以及本体陶瓷和涂层的粗晶粒生长。这两种效应都与断裂韧性的不希望的减小有关。进行加热直至高于1200℃、特别有利地至1450℃的温度。然后，复合材料迅速冷却。通过从烘箱中取出并在室温下冷却，可以有利地进行快速冷却。然而也可以通过浸入液体中进行快速冷却（所谓的淬火）。

在用Y₂O₃涂覆的YSZ陶瓷的情况下，这种热处理例如导致Y³⁺离子从功能性涂层扩散到陶瓷的YSZ中且Zr⁴⁺离子从陶瓷扩散到钇涂层中并因此朝着复合材料的表面方向在YSZ陶瓷中形成Y₂O₃含量无级增加的区域。涂层中的ZrO₂含量从界面至表面减少，因此在表面本身处有利地还保留纯Y₂O₃。为此，必须将热处理的持续时间选择为相应短。

包含较高Y₂O₃含量的YSZ陶瓷具有比包含较小Y₂O₃含量的YSZ陶瓷更小的热膨胀系数。由此在表面处在梯度化YSZ区域中在相应的温度处理之后建立压应力。这通常通过部件内部的拉应力来抵消。

在[7]的图6中显示了具有不同Y₂O₃摩尔含量（从3摩尔％至10摩尔％）的经氧化钇稳定的二氧化锆（YSZ）的热膨胀系数α。YSZ中的Y₂O₃含量越大，热膨胀系数越小。纯Y₂O₃具有还更小的膨胀系数（值低于8∙10^-6 K^-1）。

图7中显示了借助EV-PVD在包含用8摩尔％氧化钇稳定的二氧化锆（8-YSZ）的透明陶瓷体上施加的薄Y₂O₃平坦涂层的扫描电子显微照片。展示了该层体系的断裂面。

包含用8摩尔％氧化钇稳定的二氧化锆（8-YSZ）的透明陶瓷体在涂覆前具有在可见区域中优选大于20％以及在红外区域中优选大于50％的（光）透射率。即使在用Y₂O₃涂覆之后和在热处理之后，这些性能也得以保留。应力强度因子K_IC由从硬度压痕的拐角开始的裂缝长度c估算，并且与90 MPa的表面张力相对应。在根据本发明涂覆和热处理的部件的情况中，断裂韧性比可比拟未涂覆的部件中明显更大（约30％）（见图8）。

表2：陶瓷内的示例性估算电压值

在上述陶瓷的情况下，分别存在两面的涂层。在此，“10 – 8 - 10”表示层顺序10YSZ –8YSZ – 10YSZ，且“8 – 6 – 8”表示层顺序8YSZ – 6YSZ – 8YSZ。在最后两列中，将Y₂O₃施加到8YSZ陶瓷的两面上。上述理论估算的电压值在此通过文献已知的热膨胀系数[7]根据G.De Porte等人[8]的下式确定：

和

根据本发明第二实施方案制备多晶透明陶瓷的第二实施例

在本发明的另一个实施方案中，多晶陶瓷具有MgAl₂O₄和施加于其上的MgO层。

经由路线1a或1b制备并抛光的包含MgAl₂O₄的多晶陶瓷此外用包含MgO的薄层涂覆。功能性涂层的层厚度为1μm。所述涂覆本身借助EB-PVD（电子束物理气相沉积）技术进行。

将由此获得的复合材料在氩气中加热至最大1550℃的温度1、3、6或12小时，和然后从烘箱中取出并冷却至室温。

在用MgO涂覆的MgAl₂O₄陶瓷的情况下，热处理导致Mg²⁺离子从功能性涂层扩散到陶瓷的MgAl₂O₄中且Al³⁺离子从陶瓷扩散到MgO涂层中，并因此朝着多晶透明陶瓷的表面方向形成梯度化MgAl₂O₄区域，其朝着表面方向富集有MgO。

在表面处形成的富MgO的尖晶石具有比部件内部的Al₂O₃尖晶石更大的晶格常数，由此在表面处在相应的温度处理后产生残余应力，并因此增加了断裂韧性。

包含MgAl₂O₄的透明陶瓷体在涂覆前具有在可见范围内优选大于50％且在红外范围内优选大于80％的（光）透射率。即使在用MgO涂覆之后和在热处理之后，这些性能也得以保留。又通过维氏硬度测试测得的断裂韧性在根据本发明涂覆和热处理的部件的情况下明显大于在可比拟未涂覆的部件中。

根据本发明第二实施方案制备多晶透明陶瓷的第三实施例

这里，使用陶瓷粉末状材料，其具有分别具有不同热膨胀系数的不同组合物。具有梯度化化学计量组成的近表面区域在此通过具有比陶瓷其余部分更小的热膨胀系数的组合物形成。

压制粉末例如包含8-YSZ粉末作为下层。对于近表面区域，优选使用更高度稳定的YSZ，特别是12-YSZ。进一步有利的实施方案是例如YSZ粉末与纯Y₂O₃粉末的组合用于近表面区域，或者还有MgAl₂O₄粉末与MgO粉末的组合用于近表面区域。

将相应的干燥粉末相继加入压模中，以使得在不同材料之间形成平坦界面。这同样适用于通过薄膜浇铸与随后脱粘来制备。在此又可以分层，以使得在最下面和最上面分别形成相应的近表面区域（夹层结构）。

根据方法路线，首先将粉末单轴和/或通过冷压进行预致密化，并且随后优选在约300 MPa的压力和/或约1450℃的温度下烧结或再致密化。

本申请中引用的文献：

[1] Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systems IKTS:Transparente Spinell-Keramik (MgO·Al₂O₃), http://www.ikts.fraunhofer.de/de/forschungsfelder/werkstoffe/oxidkeramik/transparentkeramik/transpspinellkeramik.html.

[2] Polycarbonat: D. C. Miller, M. D. Kempe, C. E. Kennedy, S. R. Kurtz,“Analysis of Transmitted Optical Spectrum Enabling Accelerated Testing ofMultijunction Concentrating Photovoltaic Designs, Opt. Eng. 50 [1] 2011.

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[8] G. de Portu, L. Micele, G. Pezzotti, “Laminated Ceramic Structuresfrom Oxide Systems”, Composites: Part B 37 556-57 (2006)。

Claims (15)

1.制备透明多晶陶瓷的方法，其特征在于，在所述陶瓷内形成至少一个近表面平坦透明区域，所述区域具有比在陶瓷其余部分中更小的热膨胀系数，以使得在热处理和冷却之后在近表面区域中产生压应力。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在具有热膨胀系数α _B 的透明多晶陶瓷体1上施加具有热膨胀系数α _S 的平坦透明多晶涂层3作为近表面区域，其中α _B >α _S ，并且其中在所述体和涂层之间产生平坦、透明且离子或共价键合的界面2。

3.根据前述权利要求所述的方法，其中对于涂层3选择与用于陶瓷体1不同的透明多晶陶瓷。

4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中选择经Y₂O₃掺杂的ZrO₂（YSZ）作为陶瓷体的材料并选择Y₂O₃作为涂层的材料。

5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中通过粉末技术方法或气相沉积或电化学沉积将所述涂层施加到所述陶瓷体上。

6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中将层厚度为0.2至5 μm、特别是0.5至1.5 μm的涂层施加到陶瓷体上。

7.根据权利要求1所述的方法，其中具有不同热膨胀系数的至少两种不同陶瓷起始粉末层状地彼此叠置在平坦界面上，其中具有较小热膨胀系数的起始粉末布置在表面上，以使得在热处理之后在具有较小热膨胀系数的平坦近表面区域中形成压应力。

8.根据前述权利要求7所述的方法，其中在至少两种掺杂剂中的陶瓷粉末用作不同的陶瓷起始粉末。

9.根据权利要求8所述的方法，其中选择经Y₂O₃掺杂的ZrO₂作为陶瓷粉末，其对于平坦近表面区域具有比对于其余区域更高摩尔含量的钇。

10.根据权利要求9所述的方法，其中经8摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂（8-YSZ）用作陶瓷粉末，并且对于平坦近表面区域使用经12摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂（12-YSZ）。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述陶瓷内在两个对置面上形成近表面平坦透明区域，该区域具有比在陶瓷其余部分中更小的热膨胀系数，以使得在热处理和冷却之后在近表面区域中产生压应力。

12.透明多晶陶瓷，其可根据权利要求1至11中任一项制备，其在特征在于，所述陶瓷在至少一个近表面平坦透明区域中具有压应力。

13.根据权利要求12所述的陶瓷，其包含经8摩尔％Y₂O₃掺杂的ZrO₂（8-YSZ），并具有包含Y₂O₃的近表面平坦透明区域。

14.根据权利要求12所述的陶瓷，其包含YSZ，其中所述近表面区域包含比陶瓷其余部分更高的钇摩尔含量。

15.根据权利要求13至14中任一项所述的陶瓷，其特征在于，所述陶瓷在两个对置面上在各自的近表面平坦透明区域中具有压应力。