JP2019525881A - 透明セラミックの強化方法およびセラミック - Google Patents

Abstract

本発明はセラミックの分野に関し、負荷耐性を上昇させた透明コンポジット部材に関する。本発明の課題は、破壊靱性に関するこれまでの欠点を克服する透明セラミック部材の提供にある。この課題は、透明セラミックコンポジットの製造方法であって、少なくとも１つの表面近傍の平坦で透明な領域が形成され、この領域が、残りの部材より低い熱膨張係数を有しており、これにより、表面近傍領域において熱処理および冷却後に圧縮応力が発生する方法によって解決される。１つまたは複数の表面近傍領域は、独立したコーティングの配置によってか、または製造の際に直接的に相応の化学量論勾配によってかのいずれかで、生成することができる。

Description

本発明はセラミックの分野に関し、破壊靱性を上昇させた透明コンポジット部材に関する。本発明はとりわけ、多結晶透明セラミックを強化および硬化するための、ならびに屈折率および反射に的確に影響を及ぼすための新規の方法に関する。

文献からは、ほとんど厚さに関係なく、紫外線、可視光線、および赤外線の波長に対して高い光透過率をもつ数多くの透明な成分が公知である。

立方晶系のＭｇ−Ａｌスピネルの場合、残留気孔率を１００分の１未満に低下させられれば、例えば厚さがｃｍ範囲内の部材のクリアな透き通りを実現することができる。このためには、一般的に焼結ステップを１５００℃超の高温で実施するが、これは粒成長によって負荷耐性が低下し得ることが欠点である。

最近の試験は、新規の微結晶スピネルセラミックがこの欠点を回避し得ることを示している。これらのスピネルセラミックは、透過率の層厚への依存性が低く、ＵＶ〜ＩＲの広い波長領域（λ＝２・１０^−７〜６・１０^−６ｍ）にわたって高い透過率を有している。加えてこれらのスピネルセラミックは、それらの＜１μｍの小さな粒径に基づき、高い硬度（ＨＶ１０＝１４５０〜１５００）を有している［１］。

異なる材料に関する透過率の波長への依存性の概要を図１に示している。これについては、文献から入手可能なＰＣ［２］およびホウケイ酸塩［３］に関するデータを、立方晶ｃ−ＺｒＯ_２［４］およびＭａｇＡｌ_２Ｏ_４［５］のデータと一緒にグラフに示した。

このような透明セラミックには、保護層として使用するために高い要求が課され得る。なかでもこの場合、高い硬度が、高い弾性率と並んで、高い保護作用のための最も重要な前提条件の一つである。

高密度に焼結された多結晶セラミックの硬さは、対応する単結晶の硬さより高くも低くもあり得るが、とりわけ微粒構造が存在している場合にはより高い。

これに関し透明セラミックの破壊抵抗は、一般的には予測される理論値より明らかに低く、したがって透明セラミックはそれらの現在の比較的高い生産コストに基づき、特殊な適用事例でしかガラスまたは単結晶と競合しない。

部材の表面に圧縮応力を導入することで硬化または強化を行えることは、金属、合金、ガラス、および不透明セラミックに関しては既に以前に記載されていた。

従来技術からは例えば、不透明セラミックの硬化または強化を、積層材の製造によって行えることが公知である。この場合、一つにはそれぞれ異なる熱膨張係数をもつ異なるセラミックが用いられる。もう一つにはマトリクスの陽イオンより大きな原子半径を有する陽イオンを、例えばイオン注入によりドーピングすることも、表面での圧縮応力の形成を引き起こす。

不透明セラミックを、表面に圧縮応力を導入することで強化するためのこれまでに公知の方法は、透明セラミックには簡単に転用できない。なぜなら不透明セラミックによっては、光透過性に、以下に示すのと同様の要求が課されないからである。

−屈折率の異なる透明セラミック間の界面は、平坦で、光入射に対して垂直に方向づけられていなければならない。

−異なる屈折率、亀裂、または気孔を有する領域は、材料の０．０１体積％未満でしか存在してはならない。

−透明セラミックの残留応力は、入射光に対して垂直な平面内では均質に方向づけられていなければならず、ならびに応力勾配は同様に、入射光に対して垂直に方向づけられていなければならない。

−結晶構造は、とりわけ立方晶構造の場合には、界面まで変化せずに延びていなければならない。

−多結晶で複屈折性の透明セラミックの粒径は、通り抜ける光の予想波長より小さくなければならない。

−加えて透明セラミックの光透過性に関する特性が、セラミックの製造中に変化してはならない。

そうしてＤＥ１０２０１１０８０３７８Ａ１（特許文献１）では、例えば安全用途のための透明なコンポジットディスクが記載されており、このコンポジットディスクは、透明多結晶セラミックの透過率および品質に関するこれまでの欠点を回避しており、ならびにこれは同様に、Ａｌ_２Ｏ_３単結晶が、微結晶で透明なＡｌ_２Ｏ_３焼結セラミックまたはスピネル焼結セラミックに比べて示すような制限された保護作用を回避している。このために、提供されている透明なコンポジットディスクは、コンポジットが複数の相前後して配置された層から成っており、これらのうちの少なくとも１つの層は、単結晶のアルミン酸マグネシウムスピネルから成る１つのまたは複数のモザイク状もしくは直列状に配置されたプレートで構成されている。

さらにＤＥ１０２００４００４２５９Ｂ３（特許文献２）からは、Ｍｇ−Ａｌスピネル、酸窒化アルミニウム、ＺｒＯ_２、もしくはＹ−Ａｌガーネット、またはこれらの成分からの混合構造から成る立方晶構造を有する透明多結晶焼結セラミックが公知であり、この透明多結晶焼結セラミックは、平均粒径Ｄが６０ｎｍ＜Ｄ＜１０μｍの範囲内で、ビッカース硬さＨＶ１０が＞１３ＧＰａである。

ＤＥ１０２０１１０８０３７８Ａ１ ＤＥ１０２００４００４２５９Ｂ３

Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ ｕｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＫＴＳ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅ Ｓｐｉｎｅｌｌ−Ｋｅｒａｍｉｋ （ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｋｔｓ．ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ．ｄｅ／ｄｅ／ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｆｅｌｄｅｒ／ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ／ｏｘｉｄｋｅｒａｍｉｋ／ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｋｅｒａｍｉｋ／ｔｒａｎｓｐｓｐｉｎｅｌｌｋｅｒａｍｉｋ．ｈｔｍｌ Ｄ． Ｃ． Ｍｉｌｌｅｒ、Ｍ． Ｄ． Ｋｅｍｐｅ、Ｃ． Ｅ． Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｓ． Ｒ． Ｋｕｒｔｚ、「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｓｉｇｎｓ、Ｏｐｔ． Ｅｎｇ． ５０ ［１］ ２０１１ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ、Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ｗｗｗ．ｖａｌｌｅｙｄｅｓｉｇｎ．ｃｏｍ Ｉ． Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｍ． Ｋｕｄｏ、Ｋ． Ｔｓｕｋｕｍａ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」、ＴＯＳＯＨ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ． ５６ （２０１２） Ｍ． Ｒｕｂａｔ ｄｕ Ｍｅｒａｃ、ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ、２０１４ Ｇ． Ｒ． Ａｎｓｔｉｓ、Ｐ． Ｃｈａｎｔｉｋｌｕｌ、Ｂ．Ｒ． Ｌａｗｎ、およびＤ．Ｂ． Ｍａｒｓｈａｌｌ、Ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｉ， Ｄｉｒｅｃｔ ｃｒａｃｋ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ６４ （１９８１） ５３３〜５３８ Ｈ． Ｈａｙａｓｈｉ、Ｔ． Ｓａｉｔｏｕ、Ｎ． Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｈ． Ｉｎａｂａ、Ｋ． Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｍ． Ｍｏｒｉ、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ Ｙｔｔｒｉａ Ｃｏｎｅｎｔｓ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７６、６１３〜６１９ （２００５） Ｇ． ｄｅ Ｐｏｒｔｕ、Ｌ． Ｍｉｃｅｌｅ、Ｇ． Ｐｅｚｚｏｔｔｉ、「Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｒｏｍ Ｏｘｉｄｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ Ｂ ３７ ５５６〜５７ （２００６）

本発明の課題は、従来技術に対して改善された破壊靱性を有するさらなる透明多結晶焼結セラミックを提供することである。

さらに本発明の課題は、これらの改善された透明多結晶セラミックのための相応の製造方法を提示することである。

本発明の課題は、請求項１の特徴を有する透明多結晶セラミックの製造方法によって、およびほかの独立請求項に従った特徴を有する透明多結晶セラミックによって解決される。

方法およびセラミックの有利な形態は、それぞれに従属する請求項から明らかである。

本発明の対象
本発明の枠内では、透明多結晶セラミックの表面近傍領域において圧縮応力を形成することにより、このセラミックを明らかに強化でき、とりわけ破壊靱性を改善させ得ることが発見された。

本発明の枠内では、概念「透明な」または「透明」とは、例えば可視光領域内では窓ガラスに所与のものであるようなクリアな透き通りのことである。よって透明は、半透明とは一線を画しており、半透明は、光を漏らす特性、すなわち部分的な光透過性を表している。日常からの典型的な一例は乳白ガラスである。

破壊力とは、素材試験で使用される、負荷を均一に上昇させながら試験体を割るかまたは引裂くのに必要な力に関する概念である。破壊力は、たいていは力（Ｎ）として、または部材断面積に対する破壊応力もしくは破壊靱性（Ｎ／ｍｍ^２）として提示される。

強度は、力の導入の種類に応じて、引張強度、圧縮強度、曲げ引張強度、せん断強度、またはねじり強度にさらに区別できる。強度は、材料に依存する量であり、とりわけ温度にも依存する。脆性材料は、一般的には塑性成分のない純粋な弾性変形後に割れ、したがって破壊伸びが小さい。強度は、結晶格子内の結合力によって、ならびに構造内の欠陥および不規則性（例えば粒界、気孔、不純物原子、または異物相）によっても、表面の欠陥（例えば粗さまたは引っかき傷）によっても決定される。欠陥の種類に応じて強度は上昇し得るかまたは低下し得るかのいずれかである。

これに対して破壊靱性は、不安定亀裂伝播に対する材料の抵抗性を表している。素材の特性値は、不安定亀裂伝播が始まる臨界応力拡大係数Ｋ_ＩＣである。

本発明は、多結晶透明セラミックの破壊靱性を有利に改善し得る方法を提供する。それゆえ本発明は、破壊靱性が改善された多結晶透明セラミックも提供する。

これらの改善は、とりわけ硬さ試験に倣って進行する測定によって試験することができる。硬さ試験では、より硬い別の物体の侵入に対する試験体の抵抗性を測定する。この場合、物体の硬さは、とりわけ物体内に存在する構造に依存する。これに関しては、結晶格子の種類および物体を製造する際の処理の種類も影響を及ぼす。

硬さ試験には、例えばビッカースによる方法が用いられる。この場合は正四角錐の形状の圧子を、試験力Ｆ［Ｎ］で試験体の表面に垂直に押し込む。四角錐の底面は正方形であり、対面角は１３６°である。試験圧痕の対角線の平均値から、ビッカース硬さを算出することができる。

破壊靱性の試験には、類似の方法を適用することができる。ただしこの場合は対角線の試験圧痕を考慮するだけでなく、そこから出ている亀裂も測定する。さらに試験体の選択により、異なる圧痕深さを得ることができ、したがって表面近傍のコーティングについてのデータも、より深い領域についてのデータもうまく捉えることができる。ここで提案している破壊靱性試験は、とりわけ比較目的に役立つものであり、一般的には破壊靱性に関して絶対測定値を明らかにするものではない。

これとは違い脆性のセラミックの破壊靱性は、結果として生じる亀裂長さから、Ａｎｓｔｉｓら［６］の式を使って優れた精度で推算することができる。硬さ試験でビッカース試験体を力Ｆで試料に押し込むと、材料の硬さＨをはっきり示す試験圧痕が生じる。脆性材料の場合はこれに加え、試験圧痕の角に長さｃの亀裂が形成される。Ａｎｓｔｉｓによれば、材料に特徴的な応力拡大係数は、材料の弾性率が分かれば、

で、算出される。

透明セラミックのための公知の材料は、とりわけ、その立方晶相を例えばＹ、Ｓｃ、Ｍｇ Ｃｅ、もしくはＣａのドーピングによって安定化させる多結晶の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）であるか、またはコランダム（α−Ａｌ_２Ｏ_３）もしくはスピネルセラミック（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）である。酸窒化アルミニウムまたはＹおよびＡｌをベースとするガーネットから成る透明セラミックもさらに公知である。これに関し、光透過性はしばしば構造のサイズによって変化し、構造サイズ＞２０μｍで既にもうクリアでない透き通りを示すことが多い。自立可能な透明セラミックの厚さは１００μｍ〜数ｃｍの範囲内であり、一般的には層厚が増すにつれて光透過性は低下する。さらに、透明性を確保するには構造内および表面での欠陥の数が臨界値を上回ってはならない。

本発明は、多結晶透明セラミックの破壊靱性を強化および上昇させるために、少なくとも１つの表面近傍領域において圧縮応力を発生させることを提案する。これは、本発明によれば二通りの様式で行うことができる。

これについては、多結晶透明セラミック本体の表面に、この本体に適合する平坦でイオン結合もしくは共有結合した多結晶透明セラミック表面領域を配置することができるか（第１の実施形態）、または多結晶透明セラミックの中に、ドーピング元素の含有率もしくはセラミックの化学量論組成に関する連続的な勾配（Ｓ）を有する平坦な表面近傍領域を生成することができるか（第２の実施形態）のいずれかである。本発明によって提供される解決策の概要は図２が概略的に示している。

本発明の特別な一形態では、多結晶透明セラミックの破壊靱性を強化および上昇させるため、２つの向かい合う側（表側および裏側）で、表面近傍領域においてそれぞれ圧縮応力を発生させる。この場合をここではサンドイッチ構造と言う。

８００℃超の温度での熱処理により、第１の実施形態を第２の実施形態に転換させ得ることが有利であり、その際、任意の数の移行状態を生成することができ、これらの移行状態は、一方では第１の実施形態のようなくっきりした界面をもう有しておらず、他方では生成されている勾配がまだ第２の実施形態の場合のように完全に表面までは達していない。

これが意味するのは、出発材料の選択と、適応させた熱処理とを組み合わせることで、有利に、表面からバルク領域への移行ゾーン内の勾配を、例えばイットリウム濃度の勾配を、したがってこの領域において結果として生じる圧縮応力をも、厳密に調整できるということである。このようにして本発明による方法を用い、イオン交換ガラスの値と同等の値までの圧縮応力を達成することができる。ただし同時にこれによりセラミックの光学特性に悪影響が及ぶことはなく、なぜなら表面は常に光学的に平滑で、平らで、無孔質であり、ならびに小さな二次相を有するからである。

従来技術から公知の典型的なくっきりした移行部を有するコーティングに対し、本発明による連続的な移行部（勾配）の形成は、コーティングの付着性を改善するために特に有利なことが分かった。加えてこのことが、機械的負荷および／または凍結する温度サイクルの際に、必然的に界面での亀裂形成を明らかに回避させる。

一方では、多結晶透明セラミック本体のバルク材料（α_Ｂ）と、施された多結晶透明セラミック表面領域（α_Ｓ）との間の、または他方では、多結晶透明セラミック本体のバルク材料（α_Ｂ）と、化学量論勾配をもつ領域（α_Ｇ）との間の異なる熱膨張係数に基づいて、そうして有利に、本体の表面でまたは表面近傍領域において圧縮応力を発生させることができる。これに関して以下では、添え字Ｓが表面近傍領域を、添え字Ｂがバルク相を、および添え字Ｇがセラミック内の勾配のついた領域を表す。

圧縮応力は、焼結温度または熱処理温度からの冷却の際に生じる。なぜならバルク領域が、より高い膨張係数に基づきより強く収縮する傾向があるからである。しかしながらこの収縮は、より低い膨張係数をもつ表面近傍層によって部分的にまたは完全に阻止され、これにより表面近傍領域において圧縮応力が、亀裂形成または層間剥離によって除去されない限り、結果として生じる。膨張係数の無段階の勾配（第２の実施形態および移行状態）は、亀裂形成または層間剥離に対抗するために有利である。

それゆえ本発明は、第１の実施形態（図２を参照）に従った多結晶透明セラミックの製造について、平坦でイオン結合または共有結合した多結晶透明セラミックである表面領域３（コーティング）の、同様に多結晶透明セラミックである本体１上での製造方法に関している。これに関し、適合する多結晶透明セラミック表面領域３は、本体１より低い熱膨張係数を有している（α_Ｓ＜α_Ｂ）。多結晶透明セラミック本体１と、それに適合する多結晶透明セラミック表面領域３は、この場合は平坦な界面２に沿ってイオン結合または共有結合により相互に結合している。

この第１の実施形態に従った多結晶透明セラミックの製造は、異なるプロセスルートを経て行うことができ、そのうちの２つを例として図３に示している。

多結晶透明セラミックを生成するための第１のプロセス変形形態（ルート１ａ）では、例えば、相応のセラミック出発粉末から、場合によっては粉末加工後に、一軸加圧によりセラミックグリーン体を生成する。任意選択で、このグリーン体をさらに冷間等方圧加圧してもよく、これによりグリーン体内の密度分布の均質性が上昇する。続いてグリーン体を無加圧で空気中で焼結させる。この焼結されたグリーン体の密度は、一般的には理論密度の約９５％であり、したがって気孔の主な部分は閉気孔として存在し、よって部材表面にはもう結合していない。

次に熱間等方圧加圧により、焼結した本体内の閉気孔を後緻密化し、この熱間等方圧加圧は、一般的には圧力伝達媒体としての保護ガス（例えばＡｒ）下で実施される。保護ガスは一般的に酸素分圧が０．２ｂａｒより明らかに低く、したがってＨＩＰプロセスは、酸化物セラミックにとっては還元条件を有している。

このとき還元条件に基づいて結晶格子から酸素が放出されると、一般的には部材の変色、とりわけ透明度の低下を伴う黒ずみが生じる。この効果を取り消すため、ＨＩＰプロセス後に任意選択で、酸素含有雰囲気中に出し置くことができ、これにより再酸化、つまり結晶格子内への酸素の再取込みによって、セラミック本体が再び透明になる。

さらなる処理の前に、つまりとりわけ機能性コーティングの前に、部材のコーティングされるべき表面を光学品質まで研磨する。

多結晶透明セラミックを生成するための第２のプロセス変形形態（ルート１ｂ）では、例えば、相応のセラミック出発粉末を、場合によっては粉末加工後に、熱間加圧によりセラミック本体へと成形する。このステップの前に任意選択でさらに追加的に一軸加圧を行ってもよい。

その後、多結晶透明セラミック本体を酸素含有雰囲気中に出し置く。

さらなる処理の前に、つまりとりわけ機能性コーティングの前に、多結晶透明セラミック本体のコーティングされるべき表面を光学品質まで研磨する。

とりわけルート１ａまたは１ｂに従って製造される予め生成された多結晶透明セラミック本体上での、平坦でイオン結合または共有結合した多結晶透明セラミック表面領域（機能性コーティング）の製造は、この場合は例えば浸漬コーティング（ディップコーティング）とその後の１０００℃未満の中温焼結、回転コーティング（スピンコーティング）とその後の中温焼結、または溶射のような、従来の施し方法によって行われる。物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、電気化学的堆積、またはマグネトロンスパッタリングも特に有利な方法である。

機能性コーティング用の材料としては、例えばＹ_２Ｏ_３が、ＹＳＺセラミック（ＹＳＺ＝Ｙ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２）に適している。重要なのは、多結晶透明セラミック表面領域３用の材料を、その熱膨張係数がセラミック本体１の熱膨張係数より小さい（α_Ｓ＜α_Ｂ）ように選択することであり、これにより、コーティング温度からの冷却後に、セラミックの表面近傍領域において圧縮応力が形成される。

コーティング直後は、一般的には第１の実施形態の透明セラミックが存在している。この第１の実施形態の透明セラミックは、ＹＳＺおよびＭｇＡｌ_２Ｏ_４セラミックに関しては１４００℃超の温度で熱処理することにより、維持時間に応じて第２の実施形態に、または相応により短い維持時間の場合は図２に従った移行状態に転換させることができる。

多結晶透明セラミック本体１の表面に施される適合する透明セラミック表面層３は、好ましくは、層厚が５μｍ未満、とりわけ１．５μｍ未満である。ただし、施される層の最小層厚が０．１μｍであることが望ましい。

施された透明セラミック表面領域３は、均質なセラミック結晶構造をさらに有している。これに加え、セラミック本体１と機能性コーティング３との間の適合に基づき、気孔および／または異なる屈折率を有する二次相の形成が阻止されることが有利である。

これにより、施された適合する多結晶透明セラミック表面領域３が、透過挙動に関し、セラミック本体１のセラミックのバルク特性を表面領域においても保っていることが有利である。

このようにして、第１の実施形態に従った本発明による多結晶透明セラミックを製造することができ、これに加え、第１の実施形態に従ったセラミックを熱処理により、様々な移行状態を経て本発明の第２の実施形態へと容易に転換させ得ることが有利である。

第２の実施形態に従った本発明による多結晶透明セラミックを生成するための前述の方法の一代替策では、セラミック本体用のおよび機能性コーティング用の相応の出発粉末から直接的にセラミックを製造し、これらの本体用のおよびコーティング用の出発粉末を一緒に焼結または加圧する。これに関し、機能性コーティング用の材料は、セラミック本体用の材料より低い熱膨張係数を有している。これについても、例として２つのさらなるプロセスルート２および３を図４で概略的に示している。

この場合、行われる熱処理により、勾配のついた化学量論組成をもつ領域の形成が同時に行われ、この形成は、温度処理の時間に応じて、完全に第２の実施形態を生じさせるか、またはさもなければ、前述の移行状態の１つを生じさせ、これらの移行状態では、一方ではコーティング材料から成る表面近傍層がまだ存在しており、しかし他方ではドーピング元素の勾配もしくはセラミックの化学量論組成の連続的変化を有する領域も形成された。

多結晶透明セラミックを生成するためのプロセス変形形態（ルート２）では、例えば、セラミック本体用のおよび表面近傍領域用の相応のセラミック出発粉末を、場合によっては粉末加工後に、順次的な充填によりプレス金型に入れ、そこでまずは一軸加圧する。任意選択で、冷間等方圧加圧ステップを行うことができる。その際、プレス金型の粉末での充填は、両方の異なる粉末間に平坦な界面がつくられるように行う。

これに適した材料として、原理的には、ルート１ａおよび１ｂのプロセス変形形態でもセラミック本体および機能性コーティングのために用い得る、同様の材料を挙げることができる。重要なのは、表面近傍領域用の材料を、その熱膨張係数が、残りのセラミック本体の熱膨張係数より小さいように選択することであり、これにより、熱処理後にセラミックの表面近傍領域において圧縮応力が形成される。

プレス金型の順次的な充填の代わりに、両方のまたは場合によってはより多くの相応のセラミック出発粉末での順次的なフィルムキャスティングとその後の脱バインダー処理も可能である。

こうして２層に粉末状で存在しているコンポジットを、続いて両層の同時の焼結、いわゆる共焼結に投じ、これにより理論密度の約９５％の密度が得られる。

次に透明性を達成するため、共焼結されたコンポジットを還元条件下の熱間等方圧加圧により後緻密化する。

このときに多結晶透明セラミックから酸素が放出され、それに伴ってセラミックの変色、とりわけ黒ずみが生じる場合には、これに続いて任意選択で、酸素含有雰囲気中に出し置くことができ、これにより多結晶セラミックが再び透明になる。

透明性および破壊靱性を制限する表面粗さおよび引っかき傷を取り除くため、コンポジットの端面側の表面を光学品質まで研磨する。

多結晶透明セラミックを生成するためのさらなるプロセス変形形態（ルート３）では、例えば、セラミック本体用のおよび表面近傍領域用の相応のセラミック出発粉末を、場合によっては粉末加工後に、順次的な充填によりプレス金型に入れ、その際にここでも両方の異なる粉末間に平坦な界面をつくる。

任意選択で、この粉末床を一軸で前緻密化することができる。

次に、１つのステップで実施される熱間加圧により、順次的に充填された粉末の緻密化を行う。このとき、焼結中にパンチシステムにより粉末に一軸圧力を施し、これにより、セラミック本体および表面近傍領域の完全な緻密化が達成される。この場合は熱間加圧後に既に完全な緻密化が達成されるので、熱間等方圧による後緻密化は必要ない。

熱間加圧も、一般的には保護ガス（例えばアルゴン）中または真空中で実施され、したがって熱間等方圧加圧の場合のように、酸化物セラミックにとっては還元条件が存在している。さらに一般的に用いられるパンチ材料であるグラファイトも、接触面でＣＯ_２を形成し得るので、酸化物セラミックからの酸素放出を引き起こす可能性がある。それに応じて一般的には構造から酸素が放出され、場合によっては変色が伴う。この効果を取り消すため、その後に任意選択で再び酸素含有雰囲気中に出し置くことができ、これにより多結晶セラミックが再び透明になる。

この場合も表面（上記を参照）を光学品質まで研磨する。

セラミック本体および機能性コーティングの両方の異なる材料は、多結晶透明セラミックおよび多結晶透明コーティングの製造プロセス中に界面で、異なる屈折率を有する二次相が好ましくは形成されないように選択することが望ましい。材料組合せの適切な選択に関しては、対応する相図において混合可能性に隙間のない物質系が好ましい。それに応じてこの場合、相図に二次相が含まれないことも望ましい。とは言え相図に従って二次相が形成され得る場合に関しては、セラミックの製造中の熱処理時間が決まって二次相の形成には不十分なほどこれらの二次相の形成がゆっくり起こる限りは、このことが本発明による製造にとって不利な結果を有することはない。

出発粉末を経ての、例えばルート２または３を経ての製造方法では、場合によっては２種より多い様々なセラミック材料を用いることもできる。つまり例えば、プレス金型には、８−ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２）を含む第１の床の上に、１０−ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２）を含む第２の層を入れ、最後に１２−ＹＳＺ（１２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２）を含むさらなる層を入れることができる。二酸化ジルコニウムの熱膨張係数は、Ｙ_２Ｏ_３の割合が増すにつれて低下するので、ここでも、１２−ＹＳＺを含む表面近傍領域が存在しており、この領域は、その下にある層、ここでは１０−ＹＳＺより小さな熱膨張係数を有しており、この層もまた、一番下にある層、ここでは８−ＹＳＺより小さな熱膨張係数を有している。

熱処理が十分に長ければ、一般的にはＹ^３＋イオンの拡散性の交換が起こり、Ｙ^３＋イオンが表面近傍領域からより少なくドープされたＹＳＺの方に向かって移動し、その一方でＺｒ^４＋イオンは、より少なくドープされた領域から表面の方に向かって移動する。このようにして、表面に向かってＹ_２Ｏ_３の割合が増えていく無段階の勾配のついたＹＳＺ領域が形成される。コーティング内ではＺｒＯ_２の割合が界面から表面に向かって減っていく。それゆえ比較的短い熱処理が行われる場合には、セラミックの始めは３層の構成から、多少なりとも勾配のついた領域を有するセラミックまでの連続的な移行状態が生じる。

分かったのは、本発明による方法を用い、平滑で平らな界面を有する非常に密なコーティングを生成することができ、無秩序な境界層は、二次相の形成なく、および好ましくは＜１ｎｍの非常に薄い層厚で形成されるということである。本発明による方法を用い、表面近傍領域において７５０ＭＰａまでの圧縮応力を生成することができ、これらの圧縮応力は、イオン交換強化ガラスの圧縮応力と同等である（＞９００ＭＰａ − Ｓｃｈｏｔｔ Ｘｅｎｓａｔｉｏｎ（登録商標）、＞８５０ＭＰａ − Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｇｏｒｉｌｌａ（登録商標））。くぼみ痕は、本発明によるコーティング内では決まってより短く、とりわけ熱処理後により短い。増していく温度上昇（熱処理）により、同時に圧縮残留応力が低下し、破壊強度が有意に上昇し、これは、陽イオン、例えばＹ^３＋またはＺｒ^４＋の相互拡散が原因と考えられ、それは決まって、より厚い緻密化した領域をもたらす。これに加え、例えば本発明によるイットリウムでのコーティングにより、透過率を上昇および反射を低下させ得ることが有利である。

個別の記載の部
以下に本発明を３つの例示的実施形態および幾つかの図に基づいてより詳しく説明するが、これにより保護範囲を減縮させる意図はない。

［２、３、４、および５］からのデータを用いた、＞０〜６５００ｎｍの波長領域内の様々な素材の透明度を示すグラフである。 表面近傍領域において相応の圧縮応力を有する本発明による多結晶透明セラミックの概略図である。 第１の実施形態および場合によっては第２の実施形態に従った多結晶透明セラミックを製造するための可能なプロセスステップ（ルート１ａおよび１ｂ）を示す図である。 第２の実施形態に従った多結晶透明セラミックを製造するための可能なプロセスステップ（ルート２および３）を示す図である。 多結晶透明バルクセラミックを製造するための概略的なプロセスフローをプロセスパラメータの圧力および温度によって示す図である。 ［７］からの異なってドープされたＹＳＺの熱膨張係数を示すグラフである。 ８−ＹＳＺを含む透明な部材上にＥＢ−ＰＶＤによって施された薄く平坦なＹ_２Ｏ_３コーティングの走査電子顕微鏡写真である。 （ａ）コーティングされていない透明な８−ＹＳＺ部材の、および（ｂ）ＥＢ−ＰＶＤによりＹ_２Ｏ_３でコーティングされた８−ＹＳＺ部材の、熱処理後の表面の試験圧痕を示す写真である。 本発明によりコーティングされた部材に関し、破壊抵抗を約３０％上昇させることができた。

本発明の第２の実施形態に従った多結晶透明セラミックを製造するための第１の例示的実施形態

ルート１ａまたは１ｂの１つに従って製造可能な、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２（８−ＹＳＺ）を含む研磨された透明セラミック部材を、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を含む薄い層でコーティングする。その代わりに、基材材料として１０−ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２）を用いてもよい。層厚は約７５０ｎｍである。コーティングは、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理気相成長）技術によって行う。

下の表１は、ＥＢ−ＰＶＤによりＹ_２Ｏ_３層を製造する際に調整されるプロセスパラメータを記載している。

こうして得られた透明セラミックコンポジットを少なくとも１時間は加熱する。しかしこの加熱は、バルクセラミックとコーティングとの間のＹ_２Ｏ_３含有率の完全な濃度均一化も、バルクセラミックとコーティングの粗粒成長も回避するため、２４時間より長くは行わないことが望ましい。両方の効果は破壊靱性の望ましくない低下と結びついている。加熱は１２００℃超の温度まで、特に有利には１４５０℃まで行う。次いでコンポジットを迅速に冷却する。迅速な冷却を、炉から取り出して室温で冷却することで行えることが有利である。しかし迅速な冷却は、液体に浸すことでも行える（いわゆる焼入れ）。

Ｙ_２Ｏ_３でコーティングされたＹＳＺセラミックの場合、このような熱処理により、例えばＹ^３＋イオンが機能性コーティングからセラミックのＹＳＺ内へ、およびＺｒ^４＋イオンがセラミックからイットリウムコーティング内へと拡散し、こうしてＹＳＺセラミック内ではコンポジットの表面に向かってＹ_２Ｏ_３含有率が無段階に増加する領域が形成される。コーティング内ではＺｒＯ_２の割合が界面から表面に向かって減っていき、したがって表面自体ではまだ純粋なＹ_２Ｏ_３が維持され続けることが有利である。このためには、熱処理の時間を相応に短く選択しなければならない。

Ｙ_２Ｏ_３割合がより高いＹＳＺセラミックは、Ｙ_２Ｏ_３割合がより低いＹＳＺセラミックより低い熱膨張係数を有する。これにより、勾配のついたＹＳＺ領域内では、相応の温度処理後に表面で圧縮応力が発生する。この圧縮応力は、一般的には部材内部の引張応力によってバランスされる。

［７］からの図６では、酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）の熱膨張係数αを、Ｙ_２Ｏ_３の異なるモル分率（３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％）で示している。ＹＳＺ内のＹ_２Ｏ_３の割合が大きければそれだけ熱膨張係数は低くなる。純粋なＹ_２Ｏ_３はさらにより低い膨張係数を有する（８・１０^−６Ｋ^−１未満の値）。

図７では、８ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（８−ＹＳＺ）を含む透明セラミック本体上にＥＶ−ＰＶＤによって施された薄く平坦なＹ_２Ｏ_３コーティングの走査電子顕微鏡写真を示している。表示されているのは層系の破断面である。

８ｍｏｌ％の酸化イットリウムで安定化された二酸化ジルコニウム（８−ＹＳＺ）を含む透明セラミック本体は、コーティング前には（光）透過率が、可視光領域内で好ましくは２０％超、赤外線領域内で好ましくは５０％超であった。これらの特性は、Ｙ_２Ｏ_３でのコーティング後および熱処理後にも保たれていた。応力拡大係数Ｋ_ＩＣは、硬度圧痕の角から出ている亀裂長さｃから推算され、９０ＭＰａの表面張力に相当した。破壊靱性は、本発明によりコーティングされて熱処理された部材の場合、同等のコーティングされていない部材より有意に大きい（約３０％）（図８を参照）。

上記のセラミックの場合、それぞれ両側のコーティングが存在していた。これに関し「１０−８−１０」は１０ＹＳＺ−８ＹＳＺ−１０ＹＳＺの一連の層を、および「８−６−８」は８ＹＳＺ−６ＹＳＺ−８ＹＳＺの一連の層を意味している。後の２つの欄では、８ＹＳＺセラミックの両側にＹ_２Ｏ_３が施された。上述の理論的に推算した応力値は、ここでは文献から公知の熱膨張係数［７］を使って、Ｇ． Ｄｅ Ｐｏｒｔｅら［８］の下式に従って確定した。

本発明の第２の実施形態に従った多結晶透明セラミックを製造するための第２の例示的実施形態

本発明のさらなる一形態では、多結晶セラミックが、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびその上に施された層ＭｇＯを有している。

このために、ルート１ａまたは１ｂを経て製造されて研磨された、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む多結晶セラミックを、ＭｇＯを含む薄い層でコーティングする。機能性コーティングの層厚は１μｍである。コーティング自体は、ＥＢ−ＰＶＤ（電子ビーム物理気相成長）技術によって行う。

こうして得られたコンポジットを、１、３、６、または１２時間アルゴン中で最高１５５０℃の温度に加熱し、その後、炉から取り出して室温に冷却した。

ＭｇＯでコーティングされたＭｇＡｌ_２Ｏ_４セラミックの場合、熱処理により、Ｍｇ^２＋イオンが機能性コーティングからセラミックのＭｇＡｌ_２Ｏ_４内へ、およびＡｌ^３＋イオンがセラミックからＭｇＯコーティング内へと拡散し、こうして多結晶透明セラミックの表面に向かって勾配のついたＭｇＡｌ_２Ｏ_４領域が形成され、この領域は表面に向かってＭｇＯが富化されている。

表面で形成されたＭｇＯ富化スピネルは、部材内部のＡｌ_２Ｏ_３スピネルより大きな結晶格子定数を有しており、それにより、相応の温度処理後に表面で残留応力が生成され、したがって破壊靱性が上昇する。

ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む透明セラミック本体は、コーティング前には（光）透過率が、可視光領域内で好ましくは５０％超、赤外線領域内で好ましくは８０％超であった。これらの特性は、ＭｇＯでのコーティング後および熱処理後にも保たれていた。ここでもビッカース硬さ試験によって確定する破壊靱性は、本発明によりコーティングされて熱処理された部材の場合、同等のコーティングされていない部材の場合より有意に大きい。

本発明の第２の実施形態に従った多結晶透明セラミックを製造するための第３の例示的実施形態

この場合、セラミックであり粉末状の、それぞれ異なる熱膨張係数をもつ異なる組成の材料を用いる。これに関し、勾配のついた化学量論組成をもつ表面近傍領域を、セラミックの残部より低い熱膨張係数を有する組成によって形成する。

加圧粉末は、例えば下の層として８−ＹＳＺ粉末を含む。表面近傍領域には、好ましくは、より高く安定化されたＹＳＺ、とりわけ１２−ＹＳＺを用いる。さらなる有利な形態は、例えばＹＳＺ粉末と表面近傍領域用の純粋なＹ_２Ｏ_３粉末との組合せであるか、またはさらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末と表面近傍領域用のＭｇＯ粉末との組合せである。

相応の乾燥した粉末を、異なる材料間に平坦な界面が形成されるように順次的にプレス金型に入れる。これに対応することが、フィルムキャスティングによる製造とその後の脱バインダー処理に適用される。ここでもまた、一番下および一番上にそれぞれ相応の表面近傍領域が形成されるように層形成することができる（サンドイッチ構造）。

プロセスルートに応じて粉末をまずは一軸でまたは／または冷間加圧によって前緻密化し、続いて好ましくは３００ＭＰａくらいの圧力および／または１４５０℃くらいの温度で焼結または後緻密化する。

本出願中で引用した文献
［１］Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｋｅｒａｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ ｕｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＩＫＴＳ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｅ Ｓｐｉｎｅｌｌ−Ｋｅｒａｍｉｋ （ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｋｔｓ．ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ．ｄｅ／ｄｅ／ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｆｅｌｄｅｒ／ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ／ｏｘｉｄｋｅｒａｍｉｋ／ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｋｅｒａｍｉｋ／ｔｒａｎｓｐｓｐｉｎｅｌｌｋｅｒａｍｉｋ．ｈｔｍｌ（非特許文献１）。
［２］ポリカルボナート：Ｄ． Ｃ． Ｍｉｌｌｅｒ、Ｍ． Ｄ． Ｋｅｍｐｅ、Ｃ． Ｅ． Ｋｅｎｎｅｄｙ、Ｓ． Ｒ． Ｋｕｒｔｚ、「Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｅｎａｂｌｉｎｇ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｓｔｉｎｇ ｏｆ Ｍｕｌｔｉｊｕｎｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｓｉｇｎｓ、Ｏｐｔ． Ｅｎｇ． ５０ ［１］ ２０１１（非特許文献２）。
［３］ホウケイ酸塩：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ Ｂｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ、Ｖａｌｌｅｙ Ｄｅｓｉｇｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ｗｗｗ．ｖａｌｌｅｙｄｅｓｉｇｎ．ｃｏｍ（非特許文献３）。
［４］ｃ−ＺｒＯ_２：Ｉ． Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｍ． Ｋｕｄｏ、Ｋ． Ｔｓｕｋｕｍａ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」、ＴＯＳＯＨ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ． ５６ （２０１２）（非特許文献４）。
［５］ＭｇＡｌ_２Ｏ_４：Ｍ． Ｒｕｂａｔ ｄｕ Ｍｅｒａｃ、ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍｉｎｅｓ、２０１４（非特許文献５）。
［６］Ｇ． Ｒ． Ａｎｓｔｉｓ、Ｐ． Ｃｈａｎｔｉｋｌｕｌ、Ｂ．Ｒ． Ｌａｗｎ、およびＤ．Ｂ． Ｍａｒｓｈａｌｌ、Ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｆｏｒ ｍｅａｓｕｒｉｎｇ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ：Ｉ， Ｄｉｒｅｃｔ ｃｒａｃｋ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ． Ｊ． Ａｍ． Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ． ６４ （１９８１） ５３３〜５３８（非特許文献６）。
［７］Ｈ． Ｈａｙａｓｈｉ、Ｔ． Ｓａｉｔｏｕ、Ｎ． Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｈ． Ｉｎａｂａ、Ｋ． Ｋａｗａｍｕｒａ、Ｍ． Ｍｏｒｉ、「Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｙｔｔｒｉａ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｆｏｒ ｖａｒｉｏｕｓ Ｙｔｔｒｉａ Ｃｏｎｅｎｔｓ」、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７６、６１３〜６１９ （２００５）（非特許文献７）。
［８］Ｇ． ｄｅ Ｐｏｒｔｕ、Ｌ． Ｍｉｃｅｌｅ、Ｇ． Ｐｅｚｚｏｔｔｉ、「Ｌａｍｉｎａｔｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｆｒｏｍ Ｏｘｉｄｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ」、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：Ｐａｒｔ Ｂ ３７ ５５６〜５７ （２００６）（非特許文献８）。

Claims (15)

1. 透明多結晶セラミックの製造方法において、
   セラミックの中に、少なくとも１つの表面近傍の平坦で透明な領域が形成され、この領域が、残りのセラミック内より低い熱膨張係数を有しており、これにより、表面近傍領域において熱処理および冷却後に圧縮応力が発生することを特徴とする、方法。
2. 熱膨張係数α_Ｂをもつ透明多結晶セラミック本体１上に、熱膨張係数α_Ｓをもつ平坦な透明多結晶コーティング３が表面近傍領域として施され、α_Ｂ＞α_Ｓであり、本体とコーティングとの間に、平坦で透明なイオン結合または共有結合した界面２が生成される、請求項１に記載の方法。
3. コーティング３用には、セラミック本体１用とは違う透明多結晶セラミックが選択される、請求項２に記載の方法。
4. セラミック本体用の材料としてはＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２（ＹＳＺ）が、およびコーティング用の材料としてはＹ_２Ｏ_３が選択される、請求項２または３に記載の方法。
5. コーティングが、粉末技術的方法または気相成長または電気化学的堆積により、セラミック本体上に施される、請求項２〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. コーティングが、０．２〜５μｍの間、とりわけ０．５〜１．５μｍの間の層厚で、セラミック本体上に施される、請求項２〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 異なる熱膨張係数をもつ少なくとも２種の異なるセラミック出発粉末が、平坦な界面を介して層状に重なり合って配置され、より低い熱膨張係数をもつ出発粉末が表面に配置され、これによって熱処理後に、より低い熱膨張係数をもつ平坦な表面近傍領域において圧縮応力が形成される、請求項１に記載の方法。
8. １種のセラミック粉末が、少なくとも２種のドーピングにおいて、異なるセラミック出発粉末として用いられる、請求項７に記載の方法。
9. セラミック粉末として、Ｙ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ２が選択され、平坦な表面近傍領域用のセラミック粉末が、残りの領域用より高いモル分率でイットリウムを有する、請求項８に記載の方法。
10. セラミック粉末として８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２（８−ＹＳＺ）が、および平坦な表面近傍領域用には１２ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２（１２−ＹＳＺ）が用いられる、請求項９に記載の方法。
11. セラミックの中の２つの向かい合う側に、表面近傍の平坦で透明な領域が形成され、この領域が、残りのセラミック内より低い熱膨張係数を有しており、これにより、表面近傍領域において熱処理および冷却後に圧縮応力が発生する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
12. セラミックが少なくとも１つの表面近傍の平坦で透明な領域において圧縮応力を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つに従って製造可能な透明多結晶セラミック。
13. Ｙ_２Ｏ_３を含む表面近傍の平坦で透明な領域を備えた、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３がドープされたＺｒＯ_２（８−ＹＳＺ）を含む、請求項１２に記載のセラミック。
14. 表面近傍領域が、セラミックの残部より高いモル分率でイットリウムを含む、ＹＳＺを含む、請求項１２に記載のセラミック。
15. セラミックが２つの向かい合う側で、それぞれ表面近傍の平坦で透明な領域において圧縮応力を有することを特徴とする、請求項１３または１４に記載のセラミック。

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