CN101265088B

CN101265088B - 低温烧结氧化锆透明陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN101265088B
Application number: CN2008100528286A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞松; 余芬; 任建勋; 张伟
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Jomoo Group Co Ltd
Priority date: 2008-04-21
Filing date: 2008-04-21
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2028-04-21
Also published as: CN101265088A

Abstract

本发明涉及氧化钇稳定的氧化锆透明陶瓷材料和制备方法。以5～12％(摩尔)Y₂O₃掺杂的ZrO₂和Zn0按摩尔比1∶0.01～0.10配料，以水为介质球磨4～10小时，经干燥、研磨、过筛后，混合料装入模具于50～120MPa干压成型，再经200～350MPa等静压后，在空气气氛中1200～1500℃烧结，升温速率2～10℃/分钟，保温2～10小时，得到透光性较好的透明材料。本发明采用了固溶活化晶格，以促进烧结，在较低温度下烧结有利于细化晶粒，优化显微结构，获得透光性良好的透明陶瓷。

Description

低温烧结氧化锆透明陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料技术领域，特别涉及低温烧结氧化锆透明陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

20世纪60年代以前，根据传统概念一般认为陶瓷材料是不透明的，自从1962年Coble制备出透明氧化铝(Al₂O₃)陶瓷以来，打破了这一传统概念，也开辟了陶瓷新的应用领域。透明陶瓷一般是指：无机粉末坯体经过烧结成陶瓷后，具有一定的透明度，当1mm厚的抛光材料透光率大于40％，可称其为透明陶瓷。随着照明技术、光学技术、特种仪器制造、无线电子学、信息探测、高温技术以及军事工业的发展，需要有大量高性能的光学功能材料来提供关键的物质基础。由于陶瓷材料具有耐高温、硬度高、优良的化学稳定性、优异的机械性能和光学性能、良好的热冲击性能、耐磨蚀与腐蚀、宽范围透光特性等独特优势，透明陶瓷材料越来越显现出广阔的应用前景，日益受到人们的关注，发展势头十分迅猛。由于材料制备方法的不断进步和创新，人们可以制造出越来越多的透明陶瓷材料。

陶瓷属于多晶多相材料，其中可能存在气孔、晶界、杂质等缺陷，会造成光的散射和折射，普通陶瓷由于对光有很强的散射，因而是不透明的。要使陶瓷材料具有透光性，应消除造成光散射的各种因素，综合起来应具备如下性质：(1)致密度高(达理论密度99.5％以上)；(2)晶界上不存在空隙，如有，其尺寸应比波长小；(3)晶界上没有杂质及玻璃相，或晶界的光学性质与晶粒之间差别很小；(4)晶粒小而且均匀；(5)晶体入射光的选择吸收很小；(6)无光学各向异性，晶体结构是立方晶系；(7)表面光洁度高。

大量研究结果表明，影响陶瓷透明性的主要因素有以下几个方面。

(1)制备因素的影响。主要有原料与添加剂、晶界结构、气孔率、烧成气氛、表面加工光洁度等。

(2)本征因素的影响。多数陶瓷材料属于电介质多晶体，这种多晶体一般有两个重要的共振区产生吸收光谱带。其中之一是束缚电子跃迁产生的本征吸收带。当光子能量hv＞E_g(禁带宽度)时，电子吸收光子从价带激发到导带上。因此，禁带宽度越大，紫外吸收端的截止波长就越小。而对于杂质引起的吸收比E_g小很多的光子能量，则可将电子和空穴分别激发到导带和价带上。由此可见，原子的结合力越大，原子质量越小，则振动频率越高，红外截止波长越小，否则截止波长就越大。因此，一般来说，材料的透波范围多数情况是包含可见光的范围，如果可见光不在这个透波范围，那么材料的本性已经决定在可见光范围内不能透明的。介质透过率高低，也就是介质吸收的光波能量的多少，不仅与介质的电子的能带结构有关，还与光程有关，也就是还与光穿过的介质厚度有关。

(3)环境温度的影响。陶瓷材料可理解为通过晶界把晶粒无序结合在一起的多晶体，有些材料如半导体材料，如果环境温度升高到足够的程度，在导带中的热激发电子能够吸收较少的能量，从而在导带内进入更高的能态，使得电子在足够的温度下能够有更多的机率进入导带，这就使得紫外截至波段随着温度向长波长方向移动，即所谓的红移趋势。对于透明材料的红外截止波段，随着温度的升高而使原子能量增大，原子的振动频率增大，因而共振吸收截止频率增大，因此红外截止波长缩短，具有蓝移的趋势。

透明陶瓷制备工艺表面看似与普通陶瓷并无太大区别，但是从技术上看二者有显著不同，前者比后者对工艺上的要求要严格得多。透明陶瓷制备过程中最重要的步骤是粉体制备和烧结工艺，尽量减少造成光散射和吸收的因素，如气孔率、晶界、杂质等缺陷。

透明陶瓷粉料有多种制备方法，主要有固相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、自蔓延法等。通过物理气相沉积和化学气相沉积可以获得透明的陶瓷薄膜。普通陶瓷的各种成型方法都可用来成型块体透明陶瓷，目前用得较多的仍是干压成型和等静压成型。

要得到致密的、气孔率低的透明陶瓷，对烧结技术要求很高，必须采用不同于普通陶瓷的特殊烧结工艺。透明陶瓷的烧结方法多种多样，最常用的是常压烧结，这种方法成本低，是最普通的烧结方法。除此之外，人们还采用其他特种烧结方法，如热压烧结、气氛烧结、微波烧结、真空烧结以及放电等离子烧结技术。

自从第一块透明Al₂O₃陶瓷问世以来，透明陶瓷经过几十年的发展，世界上许多国家，尤其是美国、日本、英国、俄罗斯、法国等对透明陶瓷材料作了大量研究工作，先后开发了Al₂O₃、MgO、Y₂O₃、TiO₂、石榴石、尖晶石、γ-AlON等氧化物透明陶瓷以及AlN、ZnS、ZnSe、MgF₂、CaF₂等非氧化物透明陶瓷，分别应用子红外窗口材料、透明技术、光学、激光器等领域。另已成功研制出透明PLZT电光陶瓷。这些都已有大量的文献报道。

氧化锆(ZrO₂)是一种重要的陶瓷材料，在结构材料和功能材料领域都具有重要的应用。它具有单斜、四方和立方三种晶型，如果在氧化锆中固溶适量的氧化钇，使其稳定在立方晶型，从结晶学角度便满足作为透光材料的基本条件。如果从粉末制备到烧成工艺各个环节严格控制，尽量避免引起光散射的各种因素的存在，就可望获得透明陶瓷。其中一个很重要的措施就是采用少量掺杂，利用不同的机理，促进烧结，获得致密度高、晶粒细小、结构均匀的陶瓷材料。

经过文献检索，虽然国内基本上没有透明氧化锆陶瓷材料的报道，但是国外却有大量制备氧化钇稳定的氧化锆透明材料以及透明薄膜的报道【Wolff M，Clasen R.Fabrication oftransparent polycrystalline zirconia ceramics[J].CFI Ceramic Forum International，2005，82(9)：E49；Anselmi-Tamburini U，Woolman J N，Munir Z A.Transparent nanometric cubic andtetragonal zirconia obtained by high-pressure pulsed electric current sintering[J].AdvancedFunctional Materials，2007，17(16)：3267-3273；Yamane H，Hirai T.Yttria stabilized zirconiatransparent films prepared by chemical vapor deposition[J].J.Crystal Growth，1989，94(4)：880-884】，主要是关于材料的制备工艺以及通过其他掺杂研究对材料制备和透光性能的影响。只有有限的文章报道了ZrO₂掺杂ZnO的透明薄膜材料【Ohya Y，Kume T，Ban T.Fabrication of zinc oxide transparent thin-film transistor with ZrO₂ insulating layer by sol-gelmethod[J].Japanese J.Applied Physics，Part 1，2005，44(4A)：1919-1922；吕茂水，庞智勇，修显武，等.Effect of RF power on the properties of transparent conducting zirconium-dopedzinc oxide films prepared by RF magnetron sputtering[J].Chinese Physics，2007，16(2)：548-552；Qadri S B，Kim H，Horwitz J S，et al.Transparent conducting films of ZnO-ZrO₂：Structure and properties[J].J.Applied Physics，2000，88(11)：6564-6566；Qadri S B，Kim H，Khan H R，et al.Transparent conducting films of In₂O₃-ZrO₂，SnO₂-ZrO₂ and ZnO-ZrO₂[J].Thin Solid Films，2000，377-378：750-754；Lv M S，Xiu X W，Pang Z Y，et al.Influence of thedeposition pressure on the properties of transparent conducting zirconium-doped zinc oxide filmsprepared by RF magnetron sputtering[J].Applied Surface Science，2006，252：5687-5692】。这些材料是以ZnO作为基体，添加少量ZrO₂来进行改性。美国专利(US 5,800,934，Zinc oxidestabilized zirconia，1998)报道了氧化锌与氧化锆在真空环境中在电子束作用下蒸发，以原子级均匀混合，沉积在一个基体上，形成表面涂层。氧化锆在高温下(＞1000℃)具有抗腐蚀性，可以作为热障涂层，并且是对可见光透明，还具有导电特性。

本发明是以氧化钇稳定的ZrO₂为基体，由于其烧结性差，无法采用常压烧结在较低温度下获得高致密度，而提高烧结温度不但浪费能源，而且还会造成晶粒长大，显微结构恶化，不利于获得透光性良好的透明陶瓷。本发明目的就是通过添加少量ZnO，利用它固溶到氧化锆中，造成晶格畸变，促进烧结，该材料可以在较低温度下采用常压烧结方法获得较高致密度，同时细化晶粒，使显微结构得到改善，提高材料的透光性能，预期可作为红外窗口材料并应用于其他领域。

发明内容

本发明选择以氧化钇稳定的氧化锆为基体，通过添加ZnO烧结助剂，采用常压烧结方法，利用固溶活化晶格，促进烧结，细化晶粒，获得致密度高、显微结构均匀的透明陶瓷。

本发明的技术如下：

本发明的低温烧结氧化锆透明陶瓷材料，其化学式和含量如下：Zr_1-2xY_2xO_2-x，x＝0.05～0.12。

本发明的低温烧结氧化锆透明陶瓷材料的制备方法，是将掺杂有5～12％摩尔的Y₂O₃的ZrO₂与ZnO按摩尔比1∶0.01～0.10配料，以水为介质球磨4～10小时，经干燥、研磨、过筛后，混合料装入模具于50～120MPa干压成型，再经200～350MPa等静压后，在空气气氛中1200～1500℃烧结，升温速率2～10℃/分钟，保温2～10小时，得到透光性较好的透明材料。

本发明是通过添加少量ZnO，利用它固溶到氧化锆中，造成晶格畸变，促进烧结，该材料可以在较低温度下获得较高致密度，同时细化晶粒，使显微结构得到改善，提高材料的透光性能。

本发明的效果是采用常规的制备方法，工艺简单，成本低，透明材料烧结温度可以降低至1350℃左右，而致密度比较高，晶粒细小(＜1μm)，透光性与不掺杂材料相比，获得了大幅度提高，如图1所示是1380℃烧结含2％摩尔ZnO陶瓷材料表面微观形貌。

附图说明

图1：1380℃烧结含2％摩尔ZnO陶瓷材料表面微观形貌。

具体实施方式

实施例1

取1摩尔8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.01摩尔ZnO，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa等静压；在1305℃在空气气氛中常压烧结，升温速率4℃/分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料，其体积密度可达5.64g/cm³，相对密度可达94.6％，在相同参照物情况下测试的透光率比同等条件下烧结8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂增加了223.8％。

实施例2

取1摩尔8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.02摩尔ZnO，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa等静压；在1355℃在空气气氛中常压烧结，升温速率3.5℃/分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料，其体积密度可达5.80g/cm³，相对密度可达97.3％，透光率比同等条件下烧结8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂增加了207.7％。

实施例3

取1摩尔8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.03摩尔ZnO，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为80MPa，再经过300MPa等静压；在1330℃在空气气氛中常压烧结，升温速率4℃/分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料，其体积密度可达5.75g/cm³，相对密度可达96.5％，透光率比同等条件下烧结8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂增加了182.9％。

实施例4

取1摩尔8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.04摩尔ZnO，以水为介质球磨混合6小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为100MPa，再经过250MPa等静压；在1380℃在空气气氛中常压烧结，升温速率3℃/分钟，保温4小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料，其体积密度可达5.9g/cm³，相对密度可达99.03％，透光率比同等条件下烧结8mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂增加了146.7％。

实施例5

取1摩尔5mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.10摩尔ZnO，以水为介质球磨混合4小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为50MPa，再经过200MPa等静压；在1200℃在空气气氛中常压烧结，升温速率2℃/分钟，保温2小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料。

实施例6

取1摩尔12mol％Y₂O₃掺杂的ZrO₂、0.08摩尔ZnO，以水为介质球磨混合10小时，经干燥、研磨、过筛。将混合料装入模具进行干压成型，压力为120MPa，再经过350MPa等静压；在1500℃在空气气氛中常压烧结，升温速率10℃/分钟，保温10小时，然后自然冷却至室温，制得具有高致密度的氧化锆透明陶瓷材料。

本发明提出的低温烧结氧化锆透明陶瓷材料及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims

1.一种低温烧结氧化锆透明陶瓷材料的制备方法，其特征是将掺杂有5～12％摩尔的Y₂O₃的ZrO₂与ZnO按摩尔比1∶0.01～0.10配料，以水为介质球磨4～10小时，经干燥、研磨、过筛后，混合料装入模具于50～120MPa干压成型，再经200～350MPa等静压后，在空气气氛中1200～1500℃烧结，升温速率2～10℃/分钟，保温2～10小时，得到透光性较好的透明材料。