CN102557625A - 一种铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

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邹小庆
周国红
王士维
杨燕
张广军
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Abstract

本发明提供了一种铪酸镧钇透明陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷领域。所述铪酸镧钇透明陶瓷的化学组成为LaxY2-xHf2O7；其中，0.4≤X≤1.6。本发明采用固相法制备粉体、干压成型和冷等静压成型、真空和氢气氛烧结以及退火热处理等工艺步骤，将上述铪酸镧钇材料制备成具有优良光学透过性能和高折射率的透明陶瓷。1mm厚经抛光的该透明陶瓷在可见光范围的直线透过率最高可达到75%以上，在信息探测、激光介质、高温视窗等领域具有潜在的应用前景。

Description

一种铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，属于透明陶瓷领域。
背景技术
透明陶瓷兼有陶瓷材料固有的高强度、高绝缘、耐高温、耐腐蚀等特性和玻璃材料的光学性能，其应用领域非常广泛。相比单晶，透明陶瓷可以根据器件应用要求较方便地实现高浓度离子的均匀掺杂，避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状况。另外，透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度，对于一些高熔点的材料尤其具有实际意义。透明陶瓷已成为一种重要的光学材料，在高温视窗、辐射探测、激光介质等领域得到了应用。
目前已制备出了YAG:Nd【A.Ikesue，T.Kinoshita，K.Kamata，K.Yoshida，J.Am.Ceram.Soc.，1995，78(4)：1033-1037.】Y203:Nd【Ji.Lu，Ju.Lu，T.Murai，et al.，Jpn.J.Appl.Phys.，2001，40(12A)：L1277-1283】等激光陶瓷，以及(Y，Gd)2O3:Eu【U.S.P.4421671】，Gd3Ga5O12:(Cr，Ce)【U.S.P.5318722】，SrHfO3:Ce【H.Re′tot，A.Bessie`re，A.Kahn-Harari，B.Viana，Optical Materials(2007)】等闪烁体陶瓷。中国专利CN1587187采用燃烧法制粉，热等静压或氢气氛烧结等方法制备出了铪酸镧透明陶瓷，。目前激光陶瓷还处于试制阶段，而一些闪烁陶瓷已逐步用于医学X-CT探测器。
铪酸镧钇具有高熔点、高密度、高有效原子序数特点和高射线吸收能力；掺杂激活稀土离子后可以作为高吸收重闪烁体材料用在辐射探测领域。由于铪酸盐化合物的熔点很高，使得其单晶材料的制备非常困难，因而铪酸镧钇透明陶瓷材料的研制显得尤为重要。受本身的烧结性能和烧结方法等限制，目前还没有铪酸镧钇透明陶瓷的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高折射率的铪酸镧钇透明陶瓷及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铪酸镧钇透明陶瓷，其化学组成为LaxY2-xHf2O7；其中，0.4≤X≤1.6
上述化学式LaxY2-xHf2O7中，右下标数字及字母均表示分子中相应化学元素间的摩尔比例关系。
本发明所提供的化学组成为LaxY2-xHf2O7的铪酸镧钇与钇掺杂的铪酸镧有着本质上的区别，它是一种立方结构的铪酸镧钇化合物，钇是作为一种化合物化学组成成分存在，不是一种掺杂成分。
本发明所提供的铪酸镧钇透明陶瓷具有较高的折射率，其折射率的范围为2.0～2.06。高折射率的透明陶瓷在光学上有重要的应用前景。
本发明还进一步公开了上述铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，包括粉料的制备、成型、烧结和退火热处理工艺等步骤：
1)粉料的制备：采用固相法制备化学组成为LaxY2-xHf2O7的铪酸镧钇粉体；
2)成型：将步骤1)所得粉体在5～20MPa下干压成型为素坯，再将所得素坯在180～230MPa进行冷等静压处理；
3)烧结：将步骤2)处理后的样品先于800～1100℃预烧2～4h，然后在真空或氢气气氛条件下于1800～2000℃下烧结4～10h，随炉冷却；
4)退火热处理：将步骤3)烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下退火热处理2～10h。
所述固相法制备化学组成为LaxY2-xHf2O7的铪酸镧钇粉体的步骤为：以HfO2、Y2O3和La2O3为原料，按化学计量比例称量后进行球磨12～20h，再于70～100℃干燥5～10h，过筛得到粉体。
所述球磨以无水乙醇和纯氧化锆球为介质。
步骤2)中，所述干压成型和冷等静压处理均于室温下进行。
较佳的，步骤2)中，所述干压成型和冷等静压处理的时间均为1～3分钟。
所述冷等静压成型是指常温下的等静压成型。
较佳的，步骤3)中，所述真空条件为真空度大于5.0×10-3Pa。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.粉体制备工艺简单，可控性好，无需烧结助剂，烧结条件相对较简单，易于操作和生产。
2.铪酸镧钇透明陶瓷内扫描电镜观察不到气孔，晶粒之间结合紧密。
3.经过双面抛光的1mm厚样品在可见光范围(380～780nm)的透过率可达到75％。
4.铪酸镧钇透明陶瓷具有很高的密度(＞7.4g/cm3)。
5.铪酸镧钇透明陶瓷具有高折射率、高熔点、高密度和高有效原子序数，在信息探测、激光介质、高温视窗等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述方法制得的经过双面抛光后的直径16mm，厚1mm的不同X值的铪酸镧钇(LaxY2-xHf2O7)透明陶瓷照片，表明其在可见光波段是透明的。
图2为本发明所述方法制得的不同X值的铪酸镧钇(LaxY2-xHf2O7)透明陶瓷X射线衍射图谱，表明其为纯净的立方结构铪酸镧钇。
图3为本发明所述方法制得的不同X值的铪酸镧钇(LaxY2-xHf2O7)透明陶瓷的透过率曲线，横坐标为波长，纵坐标为透过率，样品为经双面抛光后直径16mm，厚1mm的铪酸镧钇陶瓷片。
图4为本发明所述方法制得的La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷断口(a)和表面(b)的SEM照片，未观察到气孔，晶粒之间结合紧密，具有典型的透明陶瓷的微结构特征。
图5为本发明所述方法制得的La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷透过率曲线。
具体实施方式
实施例1：
采用的原料为HfO2(99.9％)，Y2O3(99.995％)，La2O3(99.99％)。首先将三种原料按摩尔配比分别为HfO2∶Y2O3∶La2O3＝2∶(1-x/2)∶x/2(x＝0.4，0.8，1.0，1.6)称量放入球磨罐中以无水乙醇和纯氧化锆球为介质球磨20h，70℃干燥10h，过200目筛得到粉体。然后将过筛的粉体用钢模(常温、20MPa下保压1分钟)干压再经冷等静压(常温、200MPa下保压3分钟)压制成素坯。将得到素坯首先在马弗炉中1000℃预烧2h，然后在真空条件下烧结，烧结温度1900℃，真空度大于5.0×10-3Pa，保温时间6h，随炉冷却。最后将烧结后的样品在空气气氛中1600℃退火热处理5h。双面抛光得到的铪酸镧钇透明陶瓷如图1所示，其相应的XRD图谱透过率曲线分别如图2和图3所示。从断口和表面的SEM照片分析可见，La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷的晶粒尺寸较均匀，平均粒径大概为10um，晶粒之间结合紧密，观察不到气孔，如图4所示。
实施例2：
采用的原料为HfO2(99.9％)，Y2O3(99.995％)，La2O3(99.99％)。首先将三种原料按摩尔配比HfO2∶Y2O3∶La2O3＝1∶0.6∶0.4称量放入球磨罐中以无水乙醇和纯氧化锆球为介质球磨20h，70℃干燥10h，过200目筛得到粉体。然后将过筛的粉体用钢模(常温、20MPa下保压1分钟)干压再经冷等静压(常温、200MPa下保压3分钟)压制成素坯。将得到素坯首先在马弗炉中1000℃预烧2h，然后在真空条件下烧结，烧结温度1950℃，真空度大于5.0×10-3Pa，保温时间6h，随炉冷却。最后将烧结后的样品在空气气氛中1600℃退火热处理5h。制得的La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷可见光波段透过率＞70％，透过率曲线如图5a所示。
实施例3：
采用的原料为HfO2(99.9％)，Y2O3(99.995％)，La2O3(99.99％)。首先将三种原料按摩尔配比HfO2∶Y2O3∶La2O3＝1∶0.6∶0.4称量放入球磨罐中以无水乙醇和纯氧化锆球为介质球磨20h，70℃干燥10h，过200目筛得到粉体。然后将过筛的粉体用钢模(常温、20MPa下保压1分钟)干压再经冷等静压(常温、200MPa下保压3分钟)压制成素坯。将得到素坯首先在马弗炉中1000℃预烧2h，然后在真空条件下烧结，烧结温度1850℃，真空度大于5.0×10-3Pa，保温时间6h，随炉冷却。最后将烧结后的样品在空气气氛中1600℃退火热处理5h。制得的La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷可见光波段透过率＞70％，透过率曲线如图5b所示。
实施例4
采用的原料为HfO2(99.9％)，Y2O3(99.995％)，La2O3(99.99％)。首先将三种原料按摩尔配比HfO2∶Y2O3∶La2O3＝1∶0.6∶0.4称量放入球磨罐中以无水乙醇和纯氧化锆球为介质球磨12h，100℃干燥5h，过200目筛得到粉体。然后将过筛的粉体用钢模(常温、5MPa下保压3分钟)干压再经冷等静压(常温、180MPa下保压3分钟)压制成素坯。将得到素坯首先在马弗炉中1100℃预烧2h，然后在真空条件下烧结，烧结温度1800℃，真空度大于5.0×10-3Pa，保温时间10h，随炉冷却。最后将烧结后的样品在空气气氛中1600℃退火热处理2h。制得La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷。
实施例5
采用的原料为HfO2(99.9％)，Y2O3(99.995％)，La2O3(99.99％)。首先将三种原料按摩尔配比HfO2∶Y2O3∶La2O3＝1∶0.6∶0.4称量放入球磨罐中以无水乙醇和纯氧化锆球为介质球磨20h，70℃干燥10h，过200目筛得到粉体。然后将过筛的粉体用钢模(常温、20MPa下保压1分钟)干压再经冷等静压(常温、230MPa下保压1分钟)压制成素坯。将得到素坯首先在马弗炉中800℃预烧4h，然后在真空条件下烧结，烧结温度2000℃，真空度大于5.0×10-3Pa，保温时间4h，随炉冷却。最后将烧结后的样品在空气气氛中1600℃退火热处理10h。制得La0.8Y1.2Hf2O7透明陶瓷。
上述实施例所得铪酸镧钇透明陶瓷的各项性能测试结果如表2所示：
表2铪酸镧钇透明陶瓷的性能测试结果
Figure BDA0000041484890000051

Claims (6)

1.一种铪酸镧钇透明陶瓷，其化学组成为LaxY2-xHf207；其中，0.4≤X≤1.6。
2.如权利要求1所述的铪酸镧钇透明陶瓷，其特征在于，所述铪酸镧钇透明陶瓷的折射率的范围为2.0～2.06。
3.如权利要求1-2中任一所述的铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1)粉料的制备：采用固相法制备化学组成为LaxY2-xHf2O7的铪酸镧钇粉体；
2)成型：将步骤1)所得粉体在5～20MPa下干压成型为素坯，再将所得素坯在180～230MPa进行冷等静压处理；
3)烧结：将步骤2)处理后的样品先于800～1100℃预烧2～4h，然后在真空或氢气气氛条件下于1800～2000℃下烧结4～10h，随炉冷却；
4)退火热处理：将步骤3)烧结后的样品在空气气氛中于1400～1600℃下退火热处理2～10h。
4.如权利要求3所述的铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述固相法制备化学组成为LaxY2-xHf2O7的铪酸镧钇粉体的步骤为：以HfO2、Y2O3和La2O3为原料，按化学计量比例称量后进行球磨12～20h，再于70～100℃干燥5～10h，过筛得到粉体。
5.如权利要求3所述的铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述干压成型和冷等静压处理的时间均为1～3分钟。
6.如权利要求3所述的铪酸镧钇透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述真空条件为真空度大于5.0×10-3Pa。
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