CN100391896C - 氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以HfO2稳定Gd2O3的固溶体为基体，Eu3+为发光激活离子的透明陶瓷闪烁材料及其制备方法，属于透明陶瓷和闪烁材料领域，其特征在于透明陶瓷的组成为：Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x；其中，0.10＜X＜0.40，O＜y＜0.1，其发光最强峰位于612nm。本发明采用真空或氢气气氛中无压烧结工艺为，烧结温度为1600-1900℃，适合大规模生产。本发明提供的1mm厚经抛光的透明陶瓷在612nm最大透过率大于70%，密度高于7.6克/厘米3，具有很高的射线吸收能力和发光强度，可用于X-CT探测器和与CCD耦合的大面积X射线成像领域。

Description

氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料及其制备方法和用途，属于透明陶瓷闪烁材料领域。
背景技术
Gd2O3:Eu是一种具有很高发光效率的红色荧光粉，在等离子彩电和X-射线成像领域具有重要的应用价值。Gd2O3的密度为7.6g/cm3，有效原子序数为64，对X射线具有很高的吸收能力，掺杂三价铕激活离子的Gd2O3:Eu的发光波长位于硅光电二极管、CCD敏感区间。因此，透明的Gd2O3:Eu块体材料在X-CT、与CCD耦合的大面积X射线成像等领域极具应用前景；同时与Lu2O3相比，Gd2O3的价格低廉，因此Gd2O3:Eu也极具实际应用价值。Gd2O3具有非常高的熔点(2673K)，难以通过熔体法制备具有实用价值的单晶；Gd2O3在～1200℃发生立方到单斜相变，难以通过无压烧结技术在高温下制备成透明陶瓷。到目前为止，还没有通过无压烧结技术将其制备成透明陶瓷的专利、文献报道。如果能通过掺杂稳定成立方相的Gd2O3固溶体，则可以通过纳米技术在无压的条件下制备成透明陶瓷，使这种具有优异性能的传统荧光粉能够在X-CT、与CCD耦合的大面积X射线成像领域得到应用，就引发本发明的目的。
发明内容
本发明的目的在于采用真空或氢气中无压烧结制备一种具有高密度、高光输出的红光氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料。
本发明制备的三价铕掺杂氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料，其通式表示为：Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x；其中，0.10＜x＜0.40；0＜y＜0.1。该透明陶瓷闪烁材料具有高光输出、高密度，发光的峰值为612nm位于硅光电二极管和CCD感光敏感区，在X-CT成像和与CCD耦合大面积成像领域具有重要应用价值。
本发明使用的粉料为具有立方萤石结构的纳米粉体。
可采用利用甘氨酸与金属硝酸盐溶液燃烧合成方法制备纳米粉料，具体步骤和工艺参数采用中国发明专利“一种铪酸镧基透明陶瓷及其制备方法”，申请号：200410053428.9，发明人：吉亚明、蒋丹宇、施剑林。
本发明提供的三价铕掺杂氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷包括粉料的合成、干压或冷等静压成型，真空或氢气中无压烧结等工艺。烧结过程的特征在于：
(1)采用真空烧结工艺，真空度大于10-3Pa。
(2)烧结的气氛为真空流动的氢气；压力为常压。
(3)采用干压或等静压成型。
(4)在1600-1900℃保温2-10小时，随炉冷却。
(5)烧结的陶瓷样品需在空气或氧气气氛中1200-1300℃退火2-4小时。退火气氛为空气或氧气，升温速率为3-5℃/分钟，样品随炉冷却。
本发明的结构由X射线衍射仪确定，用扫描电镜检测样品的微结构，用分光光度计测定其透过率，用荧光光谱器测定其发射光谱，发光的相对强度为紫外激发下的强度与Lu2O3:5％Eu闪烁陶瓷的发光强度(100)相比。
通过燃烧法合成了具有立方萤石结构(图1)的HfO2-Gd2O3:Eu纳米粉体(图2)，合成的粉体具有高的烧结活性，通过氢气中无压条件下烧结工艺首次成功制得具有良好透明性的HfO2-Gd2O3:Eu陶瓷(图3)，经抛光1mm厚的试样在可见光波段的最高透过率高于70％，发光波长为612nm(图4)。晶粒的平均尺寸~500nm，但陶瓷的微结构中未检测到气孔(图5)，具有典型的透明陶瓷的微结构特征。
本发明提供的HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷闪烁材料的特点是：
(1)HfO2-Lu2O3:Eu陶瓷在可见光波段为透明，在发光波段(～612nm)具有高的透过率。
(2)HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷具有高密度、高有效原子序数和高X射线吸收能力。
(3)HfO2-Lu2O3:Eu透明陶瓷具有高的光输出，发光波段为红光位于～612nm，位于硅光电二极管和CCD的光敏感波段。
附图说明
图1是合成Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25粉体的X射线衍射谱，表明其为立方萤石结构。
图2合成起始粉料的TEM图，表明合成的粉体具有纳米结构。
图3是直径为1.5cm，厚度为1mm经抛光的透明Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25陶瓷样品，表明其在可见光光波段是透明的。
图4厚度为1mm经抛光的透明Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25陶瓷在可见光波段的透过率曲线(a)和发光光谱(b)，横坐标为波长，纵坐标透过率和发光强度。
图5是陶瓷烧结体的显微结构，晶粒～500nm，扫描电镜下没有观察到气孔。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。
实施例1
采用燃烧法合成的组成为Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1850℃氢气气氛中保温6个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
得到陶瓷的性能为：
化学组成                Gd1.48Eu0.02Hf0.5O3.25
相对密度                ＞99.9％
发光波长                612nm
可见光最大透过率        ＞70％
发光相对强度            32
实施例2
组成为Gd1.46Eu0.04Hf0.5O3.25的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1850℃氢气气氛中保温6个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
得到陶瓷的性能为：
化学组成                Gd1.46Eu0.04Hf0.5O3.25
相对密度                ＞99.9％
发光波长                612nm
可见光最大透过率        ＞70％
发光相对强度            36
实施例3
组成为Gd1.44Eu0.06Hf0.5O3.25的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1850℃氢气气氛中保温6个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
得到陶瓷的性能为：
化学组成：            Gd1.44Eu0.06Hf0.5O3.25
相对密度              ＞99.9％
发光波长              612nm
可见光最大透过率      ＞70％
发光相对强度          50
实施例4
组成为Gd1.4Eu0.1Hf0.5O3.25的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1850℃氢气气氛中保温6个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
得到陶瓷的性能为：
化学组成            Gd1.4Eu0.1Hf0.5O3.25
相对密度            ＞99.9％
发光波长            612nm
可见光最大透过率    ＞70％
发光相对强度        85
实施例5
组成为Gd1.3Eu0.1Hf0.6O3.3的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1850℃氢气气氛中保温6个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
得到陶瓷的性能为：
化学组成：            Gd1.3Eu0.1Hf0.6O3.3
相对密度              ＞99.5％
发光波长              612nm
可见光最大透过率      ＞30％
发光相对强度          20
实施例6
组成为Gd1.58Eu0.02Hf0.4O3.2的高烧结活性的纳米粉体经等静压或干压成型后在1800℃氢气气氛中保温9个小时。得到的陶瓷制品在1200℃空气中退火2个小时，升温的速度为3℃/分钟，样品随炉冷却。
化学组成：            Gd1.58Eu0.02Hf0.4O3.2
相对密度              ＞99.5％
发光波长              612nm
可见光最大透过率      ＞60％
发光相对强度          40。

Claims (5)

1.氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料，其特征为化学组成为Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x；其中，0.10＜x＜0.40，0＜y＜0.1。
2.按权利要求1所述的氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料的制备方法，包括粉料的成型，烧结，退火工艺步骤，其特征在于：
(1)采用高烧结活性的Gd2-2x-2yEu2yHf2xO3+x纳米粉料；
(2)采用真空烧结或流动的氢气中无压烧结；
(3)在1600-1900℃保温2-10小时，随炉冷却；
(4)烧结的陶瓷样品在空气或氧气气氛中退火。
3.按权利要求2所述的氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料的制备方法，其特征在于真空烧结的真空度大于10-3Pa。
4.按权利要求2或3所述的氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料的制备方法，其特征在于退火条件为1200-1300℃退火2-4小时，升温速率为3-5℃/分钟，样品随炉冷却。
5.按权利要求1所述的氧化铪-氧化钆固溶体透明陶瓷闪烁材料用于X-CT探测器和与CCD耦合的大面积X射线成像领域。
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