CN106867523A - 一种多孔长余辉发光材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔长余辉发光材料，化学表达式为M2‑x‑yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+，由MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3和Dy2O3通过高温固相法制得，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1；本发明还公开了上述多孔长余辉发光材料的制备方法：将MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3和Dy2O3按材料化学表达式所需组分比配料称量，研磨预烧，加入造孔剂压片，烧结，冷却，得到多孔长余辉发光材料，表面的吸光量高，晶粒中缺陷密度适中，发光性能高；其制备方法提高了表面的吸光量和高晶粒中缺陷密度，可操作性强，合成工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，涉及一种多孔长余辉发光材料，本发明还涉及上述多孔长余辉发光材料的制备方法。
背景技术
长余辉发光材料是一种经外部光源照射后，能在很长一段时间内持续发光的节能环保材料。长余辉发光材料具有特征的吸收峰和发射峰，并且能够储存能量，在辐射监测、生物医用、光催化等领域具有很强的应用前景。而由于缺陷的聚集使得其具有较差的透光性，材料内部无法受到激发，限制了其应用的领域。
在长余辉发光材料中，缺陷对长余辉发光性能占着主导作用，特别是晶粒表面在长余辉发光材料中起着至关重要的作用。目前，发光性能较好的制备方法为高温固相法，而采用高温固相法制备的长余辉发光材料在粉体的制备过程中，容易对这些能量较高的表面造成破坏，从而使发光性能降低幅度比较大，因此对晶粒缺陷的保护显得至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔长余辉发光材料；
本发明的另一目的是提供上多孔长余辉发光材料的制备方法，解决了现有长余辉发光材料粉碎后余辉时间不足、亮度低的问题。
本发明的技术方案是，一种多孔长余辉发光材料，其特征在于，该多孔长余辉发光材料的化学表达式为M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+，由MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3和Dy2O3通过高温固相法制得，其中，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1。
本发明的另一技术方案是，上述多孔长余辉发光材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3、Dy2O3按化学表达式M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+所需组分比配料称量，其中，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1；混合均匀，研磨30～60min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1制得的混合原料A进行第一次预烧，烧制温度为900℃～1100℃，时间为2～4h；
步骤3、在经过步骤2第一次预烧后的混合原料A中加入造孔剂，造孔剂质量为混合原料A质量的1％～10％，混合均匀并研磨30～60min，然后置于压片机中，压片机的压强设置为10～50Mpa，制得压制片；
步骤4、将步骤3所得压制片进行第二次预烧，烧制温度为200℃～1100℃，时间为2～4h；
步骤5、将经过步骤4第二次预烧后的压制片在还原性气氛中烧结2～4h，温度为1000℃～1200℃，随炉冷却，即可得到化学表达式为M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+的多孔长余辉发光材料。
本发明的特点还在于，
步骤2中第一次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
步骤4中第二次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
步骤3中，造孔剂为碳粉、碳纤维、淀粉、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵中的一种。
步骤5中，还原气氛烧结采用管式炉。
步骤5中，还原性气氛为Ar-H2混合气体，其中，Ar和H2的体积比为9：1。
本发明的有益效果是，
1)一种多孔长余辉发光材料，表面的吸光量高，晶粒中缺陷密度适中，发光性能高；
2)一种多孔长余辉发光材料的制备方法，提高了表面的吸光量和晶粒中缺陷密度，从而提高发光性能；
3)不同粒径和不同种类的造孔剂，形成不同的孔结构，在不破坏晶体缺陷的前提下，对多孔长余辉发光材料填充透明物质提供光通道，实现内部发光，适用范围广，可以作为载体进行填充，并且在填充物中加入玻璃微珠等混合物，提高光的折射和漫反射，提高发光性能，最终可以实现透光性；
4)可操作性强，合成工艺简单，便于工业化大规模生产。
附图说明
图1为发明实施例1所制备的Sr1.96MgSi2O7:0.02Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料的X射线衍射θ-2θ扫描谱图与Sr2MgSi2O7标准卡片对照图；
图2为发明实施例2所制备的Sr1.93MgSi2O7:0.06Eu2+,0.01Dy3+多孔长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱；
图3为发明实施例3所制备的Ba1.88MgSi2O7:0.02Eu2+,0.01Dy3+多孔长余辉发光材料的扫描电镜照片；
图4为发明实施例4所制备的Ca1.97MgSi2O7:0.01Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料及填充环氧树脂后的余辉曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种多孔长余辉发光材料，该多孔长余辉发光材料的化学表达式为M2-x- yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+，由MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3和Dy2O3通过高温固相法制得，其中，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1。
本发明上述多孔长余辉发光材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、原料配制：将MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3、Dy2O3按化学表达式M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+所需组分比配料称量，其中，M为Sr、Ca、Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1，混合均匀，研磨30～60min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1制得的混合原料A进行第一次预烧，烧制温度为900℃～1100℃，时间为2～4h；
步骤3、在经过步骤2第一次预烧后的混合原料A中加入造孔剂，造孔剂质量为混合原料A质量的1％～10％，混合均匀并研磨30～60min，然后置于压片机中，压片机的压强设置为10～50Mpa，制得压制片；
步骤4、将步骤3所得压制片进行第二次预烧，烧制温度为200℃～1100℃，时间为2～4h；
步骤5、将经过步骤4第二次预烧后的压制片在还原性气氛中烧结2～4h，温度为1000℃～1200℃，随炉冷却，即可得到化学表达式为M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+的多孔长余辉发光材料，其基质反应方程式及缺陷形成方程式如下：
步骤2中第一次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
步骤4中第二次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
步骤3中，造孔剂为碳粉、碳纤维、淀粉、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵中的一种。
步骤5中，还原气氛烧结采用管式炉。
步骤5中，还原性气氛为Ar-H2混合气体，其中，Ar和H2的体积比为9：1。
实施例1
化学组成式Sr1.96MgSi2O7:0.02Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.02，y值为0.02，M为Sr，按摩尔比Sr：Mg：Si：Eu：Dy＝1.96：1：2：0.02：0.02配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.4467g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.01759g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.01865g，混合均匀，研磨60min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至1100℃，保温4小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入淀粉，淀粉为混合原料A质量的5％，即0.1146g，混合后研磨30min，用压片机在压强为20Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至900℃，保温3小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的原片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1100℃，保温2小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Sr1.96MgSi2O7:0.02Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料。
从图1中可以看出，Sr1.96MgSi2O7:0.02Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料的X-射线衍射图谱与Sr2MgSi2O7标准卡片完全符合。
实施例2
化学组成式Sr1.93MgSi2O7:0.06Eu2+,0.01Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.06，y值为0.01，M为Sr，按摩尔比Sr：Mg：Si：Eu：Dy＝1.93：1：2：0.06：0.01配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.4245g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.05277g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.009325g，混合均匀并研磨30min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至1100℃，保温3小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入碳酸氢铵，碳酸氢铵为混合原料A质量的10％，即0.2296g，混合后研磨60min，用压片机在压强为30Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至200℃，保温4小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的圆片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1200℃，保温3小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Sr1.93MgSi2O7:0.06Eu2+,0.01Dy3+多孔长余辉发光材料。
从图2的Sr1.93MgSi2O7:0.06Eu2+,0.01Dy3+多孔长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱可以看到，其激发峰在397nm处，其发射峰在464.6nm处。
实施例3
化学组成式Ba1.88MgSi2O7:0.02Eu2+,0.1Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.02，y值为0.1，M为Ba，按摩尔比Ba：Mg：Si：Eu：Dy＝1.88：1：2：0.02：0.1配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.3877g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.01759g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.09325g，混合均匀并研磨30min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至1100℃，保温4小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入碳纤维，碳纤维为混合原料A质量的1％，即0.0230g，混合后研磨60min，用压片机在压强为50Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至1100℃，保温2小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的圆片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1100℃，保温2小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Ba1.88MgSi2O7:0.02Eu2+,0.1Dy3+多孔长余辉发光材料。
图3是Ba1.88MgSi2O7:0.02Eu2+:0.1Dy3+多孔长余辉发光材料的扫描电镜图，可以看到具有孔结构，孔径分布在10-100nm范围内。
实施例4
化学组成式Ca1.97MgSi2O7:0.01Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.01，y值为0.02，M为Ca，按摩尔比Ca：Mg：Si：Eu：Dy＝1.97：1：2：0.01：0.02配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.4541g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.008795g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.01865g，混合均匀并研磨40min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至900℃，保温2小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入碳粉，碳粉为混合原料A质量的8％，即0.183g，混合后研磨60min，用压片机在压强为40Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至1000℃，保温3小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的圆片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1100℃，保温4小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Ca1.97MgSi2O7:0.01Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料。
从图4的Ca1.97MgSi2O7:0.01Eu2+,0.02Dy3+多孔长余辉发光材料及填充环氧树脂后的余辉曲线图看到，其初始亮度能够达到1.3cd/m2以上，进一步填充环氧树脂后初始亮度达到1.3cd/m2以上。
实施例5
化学组成式Sr1.92MgSi2O7:0.05Eu2+,0.03Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.05，y值为0.03，M为Sr，按摩尔比Sr：Mg：Si：Eu：Dy＝1.92：1：2：0.05：0.03配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.4172g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.04398g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.02798g，混合均匀并研磨40min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至1000℃，保温4小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入碳酸铵，碳酸铵为混合原料A质量的3％，0.0689g，混合后研磨40min，用压片机在压强为10Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至800℃，保温4小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的圆片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1000℃，保温2小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Sr1.92MgSi2O7:0.05Eu2+,0.03Dy3+多孔长余辉发光材料。
实施例6
化学组成式Ca1.90MgSi2O7:0.04Eu2+,0.06Dy3+多孔长余辉发光材料的制备：
步骤1、取x值为0.04，y值为0.06，M为Ca，按摩尔比Ca：Mg：Si：Eu：Dy＝1.90：1：2：0.04：0.06配比，称取碳酸锶(SrCO3，纯度为99.0％)1.4024g，氧化镁(MgO，纯度为98.5％)0.2015g，二氧化硅(SiO2，纯度为98.0％)0.6048g，氧化铕(Eu2O3，纯度为99.99％)0.03518g，氧化镝(Dy2O3，纯度为99.99％)0.05595g，混合均匀并研磨30min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1所得混合原料A装入刚玉坩埚，置于快速升温电阻炉中，在空气气氛中温度升至900℃，保温4小时，随炉冷却，待冷却至室温后取出；
步骤3、在步骤2所得烧制后的混合原料A中加入氯化铵，氯化铵为混合原料A质量的6％，0.1380g，混合后研磨30min，用压片机在压强为20Mpa下压成直径为10mm的圆片；
步骤4、将步骤3所得圆片置于快速升温电阻炉中进行第二次预烧，在空气气氛中温度升至800℃，保温3小时，随炉冷却；
步骤5、将步骤4所得经过第二次预烧的圆片置于管式炉中，还原气氛为体积比为9：1的Ar和H2的混合气体，升温至1100℃，保温2小时，随炉冷却，即可得到化学组成式Ca1.90MgSi2O7:0.04Eu2+,0.06Dy3+多孔长余辉发光材料。
本发明的目的是提供一种多孔长余辉发光材料，并提供上多孔长余辉发光材料的制备方法，一种多孔长余辉发光材料，表面的吸光量高，晶粒中缺陷密度适中，发光性能高；一种多孔长余辉发光材料的制备方法，提高了表面的吸光量和晶粒中缺陷密度，从而提高发光性能；可操作性强，合成工艺简单，便于工业化大规模生产。
Claims (7)
1.一种多孔长余辉发光材料，其特征在于，该多孔长余辉发光材料的化学表达式为M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+，由MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3和Dy2O3通过高温固相法制得，其中，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1。
2.一种如权利要求1所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、原料配制：将MCO3、SiO2、MgO、Eu2O3、Dy2O3按化学表达式M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+所需组分比配料称量，其中，M为Sr、Ca或Ba中的一种，0.01≤x≤0.06，0.01≤y≤0.1；混合均匀，研磨30～60min，得到混合原料A；
步骤2、将步骤1制得的混合原料A进行第一次预烧，烧制温度为900℃～1100℃，烧制时间为2～4h；
步骤3、在经过步骤2第一次预烧后的混合原料A中加入造孔剂，造孔剂质量为混合原料A质量的1％～10％，混合均匀并研磨30～60min，然后置于压片机中，压片机的压强设置为10～50Mpa，制得压制片；
步骤4、将步骤3所得压制片进行第二次预烧，烧制温度为200℃～1100℃，烧制时间为2～4h；
步骤5、将经过步骤4第二次预烧后的压制片在还原性气氛中烧结2～4h，温度为1000℃～1200℃，随炉冷却，即可得到化学表达式为M2-x-yMgSi2O7:xEu2+,yDy3+的多孔长余辉发光材料。
3.根据权利要求2所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中第一次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
4.根据权利要求2或3所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中第二次预烧采用快速升温电阻炉烧制。
5.根据权利要求4所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，造孔剂为碳粉、碳纤维、淀粉、碳酸铵、碳酸氢铵或氯化铵中的一种。
6.根据权利要求5所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，烧结采用管式炉。
7.根据权利要求6所述的多孔长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，还原性气氛为Ar-H2混合气体，其中，Ar和H2的体积比为9：1。
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