CN102994074A

CN102994074A - 模板法制备单分散多孔长余辉发光纳米材料

Info

Publication number: CN102994074A
Application number: CN2011102767936A
Authority: CN
Inventors: 张洪武; 李战军
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2011-09-19
Filing date: 2011-09-19
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明提供一种制备单分散多孔长余辉发光纳米材料的新方法。该方法可以很好地解决现有长余辉发光材料在高温焙烧过程中产生的烧结长大问题，得到单分散的长余辉发光多孔纳米材料，在生物、医学等领域有巨大潜在应用价值。该方法适用范围广，可广泛应用于制备各种发光纳米材料，尤其适用于制备碱土硅酸盐，碱土铝酸盐等长余辉发光纳米材料的制备。该方法的主要特征是利用单分散的多孔的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等纳米材料作为模板，吸附碱土金属离子等发光基质离子（如Ca,Mg,Sr,Ba,Zn，Cd等）和稀土金属离子等发光激活离子（如Eu,Dy,Ce,Ho,Pr,Nd等）后，在高温条件下煅烧，得到发光的硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等单分散多孔长余辉发光纳米材料。

Description

模板法制备单分散多孔长余辉发光纳米材料

技术领域

本发明属于长余辉发光材料领域，主要涉及一种制备单分散多孔长余辉发光纳米材料的新方法。更详细地说，本发明利用具有多孔结构的单分散纳米材料为模板，利用多孔纳米模板巨大的比表面积吸附构成长余辉发光材料的金属离子并在高温煅烧的过程中限制颗粒之间的烧结团聚长大过程，进而得到单分散多孔长余辉发光纳米材料。

背景技术

长余辉发光纳米材料具有优异的长余辉发光性能，在很多领域中都有广泛的应用。但是传统的长余辉发光材料，尤其是稀土激活的硅酸盐类，铝酸盐类和磷酸盐类等长余辉发光材料，通常需要经过高温焙烧才能获得较好的发光性能。无论是传统的固相烧结法还是溶胶凝胶法，焙烧后的磷光体是被高度烧结的，且必须经过粉碎才能得到一种可用的原料。然而粉碎会减弱磷光体的发光能力。所以单分散多孔长余辉发光纳米材料通常是很难制备的，目前国内外尚未见通过模板法制备单分散多孔长余辉发光纳米材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备单分散多孔长余辉发光纳米材料的新方法。本发明工艺简单，操作方便，易于大规模生产。利用本发明制备的长余辉发光纳米材料形貌规则，粒径可控，具有大的比表面积和孔容。本发明中的模板法是指利用具有多孔结构的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐等单分散纳米材料为模板，利用多孔材料巨大的比表面积吸附构成长余辉发光纳米材料的元素，经高温焙烧获得单分散长余辉发光纳米材料。利用多孔材料为模板主要有两个优点：（1）多孔材料比表面大，表面能大，焙烧温度相对传统固相烧结法大大降低，较低的焙烧温度有利于减少烧结程度，获得单分散的纳米材料；（2）以多孔材料为模板，高温焙烧时，形成长余辉晶相的反应过程主要在多孔模板的纳米孔道中进行，模板可以限制新生成的长余辉晶相的团聚和长大过程，从而得到单分散的长余辉发光纳米材料。

本发明主要包括以下基本步骤：

（1）制备或购买单分散的多孔纳米模板

该方法利用单分散的多孔的二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等纳米材料或它们的混合物作为模板，通过调节模板的粒径、形貌和孔隙率等，可以方便地调节最终产品的粒径、形貌和孔隙率等。即模板的形貌特征决定了制备的长余辉发光纳米材料的微观形貌特征。所用模板，如介孔二氧化硅、介孔氧化铝等制备工艺成熟，很多已经实现工业化生产，可以方便地自行制备或者购买。

（2）制备构成长余辉发光纳米材料的元素的溶液

构成长余辉发光纳米材料的元素通常含有Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd等基质离子，稀土离子、过渡元素离子等发光激活离子。通过直接用水溶解这些元素的易溶盐（常是硝酸盐或者氯化物），可以方便地制备含有这些离子的溶液。溶液中可选择性加入柠檬酸、聚乙二醇、硼酸、氯化铵等以调节金属离子的溶解度，溶液粘度等性质。

（3）利用多孔纳米模板吸附构成长余辉发光纳米材料的元素的溶液

将一定量的步骤（1）所述多孔纳米模板加入到步骤（2）所述溶液中，浸泡一定时间，使构成长余辉发光纳米材料的元素通过扩散、吸附进入多孔纳米模板的微孔中。经离心或过滤分离、干燥得到吸附了构成长余辉发光纳米材料的元素的多孔纳米模板。

（4）高温煅烧

将经过步骤（3）处理的多孔纳米模板，放入高温炉（通常是弱还原气氛炉）中，经高温焙烧一定时间，生成长余辉发光纳米材料。得到粒度分布非常均匀的硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、磷酸盐等单分散多孔长余辉发光纳米材料。

附图说明

图1 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的扫面电子显微镜照片（粒径50 nm）

图2 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的扫面电子显微镜照片（粒径100 nm）

图3 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的X射线衍射图谱

图4 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的N₂吸附解吸等温线

图5 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的孔分布曲线

图6 是MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的余辉发射光谱和激发光谱

具体实施方式

作为一个例子，我们介绍一种利用介孔纳米二氧化硅（MCM-41）为模板制备单分散多孔蓝色长余辉发光复合纳米材料MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy的具体实施方法。把30 nm~1000 nm的多孔二氧化硅分子筛（MCM-41）0.1 g~5 g 浸泡在40 mL 含有 Sr(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂, Eu(NO₃)₃, Dy(NO₃)₃的金属离子溶液中，其离子浓度比为(80~100) :100:(1~10)(1~10)，另外加入适量硼酸或氯化铵作为熔剂，搅拌0.5 小时~24小时，离心分离得到吸附了金属离子的介孔二氧化硅，然后在含3%~10%H₂的氩气气氛中，经700℃~1200 ℃煅烧0.5小时~24小时即可得到粒径为30 nm~1000 nm 的单分散长余辉发光纳米材料，其化学结构可以表示为MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy，其中 50 nm和100 nm产品的扫描电子显微镜照片分别参见附图1和附图2。通过附图1和附图2可以看到，通过本发明制备的长余辉发光纳米材料MCM-41/SrMgSi₂O₆:Eu,Dy粒径分布很窄，形貌规则。通过X射线衍射分析（图3）可以证实所得产物含有SrMgSi₂O6晶相。通过BET比表面分析结果可知，制备的产品比表面积达30 m²/g（图4），产品具有多孔结构（图5）。通过测定余辉发射和激发光谱（图6）可知，制备的多孔纳米材料的余辉发射峰为467 nm，为典型的SrMgSi₂O₆余辉发射峰，该材料的主要激发峰位于紫外光波段，但可以被400 nm~450 nm的可见光激发。该材料经过日光灯照射，可以发出明亮的蓝色余辉，在黑暗环境下，肉眼可见余辉时间达12 h。

尽管参照具体实施方案对本发明进行了阐述，但本领域中熟练人员将容易意识到合适的可替代的多孔材料、金属离子溶液和制备方法，同时本发明也可以应用于制备其它发光纳米材料。这些多孔材料、金属离子溶液、制备方法以及在制备其它发光纳米材料中的应用也将包括在本发明中，本发明只受所附权利要求书限制。

Claims

1.本专利所述之模板是指多孔材料，包括具有介孔结构的二氧化硅，氧化铝，硅酸盐，铝酸盐，铝硅酸盐，磷酸盐等或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的模板，模板法是指利用权利要求1所述的模板为原料，将模板浸泡在构成长余辉发光材料的金属离子溶液中，利用模板的纳米孔道吸附金属离子，经过高温焙烧一定时间，得到单分散长余辉发光纳米材料。

3.根据权利要求2所述的模板法，其中所述的金属离子溶液包括基质金属离子和发光激活离子两类。

4.根据权利要求3所述，其中所述基质金属离子主要包括碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺和Zn²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺等。

5.根据权利要求3所述，其中所述的发光激活离子是指稀土金属离子和过渡金属离子，稀土金属离子是指Eu，Dy，Nd，Ho，Ce，Tb等，过渡金属离子是指Mn，Co，Al，Cu，Ti等。

6.根据权利要求2所述，其中所述的长余辉发光纳米材料基质可以表示为AMgSi₂O₆；A₂MgSi₂O₇；A₃MgSi₂O₈；AAl₂O₄；A_xAl_ySiO_z；A₂P₂O₇；A₃P₂O₈；A_xP_yO_z等，其中A是Ca，Sr，Mg，Ba，Zn，Cd，Pb等或它们的组合。