WO2012167517A1 - 一种白光led用氮化物/氧氮化物荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种白光led用氮化物/氧氮化物荧光粉的制备方法 Download PDF

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WO2012167517A1
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oxynitride phosphor
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preparing
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黄庆
刘丽红
周小兵
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中国科学院宁波材料技术与工程研究所
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of luminescent materials, and in particular relates to a method for preparing a nitride/oxynitride phosphor for white LED.
  • Phosphors play a decisive role in white LED technology. Their performance determines the key technical parameters of white LED's luminescence spectrum, luminous efficiency, color rendering index, color temperature and lifetime.
  • Conventional LED phosphor materials mainly include aluminates, silicates and sulfides, but these materials have some insurmountable defects in the application process.
  • the aluminate system material is suitable for use in white LEDs with high color temperature, but its thermal stability is poor.
  • the silicate system material can increase the luminous intensity of the red region, increase the color rendering index and lower the color temperature, but the thermal stability. It is still one of the problems that need to be solved; the sulfide system materials are easily deliquescent, which leads to a large environmental impact during the use of the product.
  • nitride/oxynitride fluorescent materials have become the preferred phosphor materials for white LEDs due to their resistance to thermal quenching, excellent chemical stability and high quantum efficiency.
  • the reaction principle is that the reactants break through the interface ions at the high temperature and interdiffusion, causing the original chemical bonds to break and form new bonds. , this change diffuses into the interior or deep of the solid material, creating a new substance.
  • the high-temperature solid-phase method is generally heated by a conventional gas or electric furnace.
  • the principle is that the heat source is gradually heated from the surface to the desired temperature by means of heat conduction, radiation or convection.
  • the heating method requires a high synthesis temperature, a long time, and uneven heating, and the obtained phosphor is more likely to agglomerate, and the particle size of the particles is relatively large.
  • the nitride raw material used since the nitride raw material used has a strong covalent bond and a low diffusion coefficient, it is required to react and synthesize at a high synthesis temperature and pressure to improve the raw material. Reactivity.
  • This demanding reaction condition requires the design of a special device that is resistant to high temperatures and pressures, and requires a large amount of energy for synthesis, which increases production costs.
  • the Chinese Patent Application No. CN101818063A "Method for Preparing Silicon-Based Oxynitride Phosphor" discloses a method of secondary heating to prepare a silicon-based oxynitride phosphor, which lowers the synthesis temperature. , thereby reducing production costs and reducing the degree of powder agglomeration.
  • this method is secondary heating and the process is complicated.
  • Microwave heating is a heating method that converts microwave energy into heat energy through the coupling of materials with microwave electric field or magnetic field. It has the advantages of fast heating speed, high heat utilization rate and environmental protection.
  • the application of the microwave heating method in some phosphor systems has been reported in the literature.
  • the Chinese Patent Application No. 2008 012038 L 1 discloses a method for preparing a blue phosphor for PDP by a high temperature levitation method.
  • a method for preparing a silicate yellow phosphor by the oscillating wave method is disclosed in Chinese Patent Application No. 201010030805.2.
  • Chinese Patent Application No. 201010030805.2 Chinese Patent Application No.
  • 2009101 00430.x discloses a method for preparing a rare earth phosphate green phosphor by a microwave method
  • publication number A method for preparing a sulfide phosphor by a microwave method is disclosed in the Chinese Patent Application No. CN1702143A.
  • the US Patent Application Publication No. US 2003/0230740 A1 discloses a method for preparing borate phosphor by the oscillating method, and the publication number is KR2005088793A.
  • the Korean Patent Application discloses the preparation of a vacuum ultraviolet excited green phosphor by the chopping method.
  • the object of the present invention is to provide a method for preparing a nitride/oxynitride phosphor for white LEDs, which is capable of reducing nitride/oxygen nitrogen, in view of the deficiencies of the prior art methods for preparing nitride/oxynitride phosphors.
  • the synthesis temperature and the synthesis pressure of the phosphor powder give a nitride/oxynitride phosphor having a fine particle size, a narrow particle size distribution range, good crystallinity, and regular morphology.
  • the technical solution adopted by the present invention to solve the above technical problems is: a method for preparing a nitride/oxynitride phosphor for white LED, specifically: according to the chemistry of each element in the chemical formula of the nitride/oxynitride phosphor Weigh the raw material, mix it well, put it into the crucible made of wave-transparent material, then put the crucible into a professional microwave oven, control the heating rate by adjusting the microwave power under a certain gas atmosphere, and heat to synthesize The temperature is finally cooled and simply ground to obtain a nitride/oxynitride phosphor for white LEDs.
  • the raw material may be a simple substance, a nitride, an oxide, a fluoride, a chloride, a bromide or a phosphate of a corresponding element in the chemical formula of the nitride/oxynitride phosphor, or may be a precursor containing a desired raw material element.
  • the raw material can be pre-heat treated or heated to the desired temperature quickly.
  • Nitride / oxynitride phosphor includes but is not limited to the formula M ⁇ alpha ⁇ Si 12 ⁇ m + n) Al m + n O n N 16 ⁇ n: xR, M 2 Si 5 N 8: xR, MSi 2 0 2 N 2 : xR beta to Si 6 z Al z O z N 8 z : xR, MAlSiN 3 : xR, MAlSi 4 N 7 : xR MYSi 4 N 7: a nitride/oxynitride phosphor of a system such as xR.
  • the rare earth element R may be selected from one of Eu, Ce, Tb, Sm, Pr, Dy, Yb, Tm, Nd, Gd elements or a mixture of two or more elements.
  • Sources of the rare earth element R include, but are not limited to, rare earth oxides, rare earth fluorides, rare earth chlorides, rare earth bromides, rare earth nitrates, rare earth nitrides, rare earth metals, or a mixture of two or more thereof.
  • the microwave oven has a microwave frequency of 300 MHz to 300 GHz, and a preferred frequency is 2.45, 5.8, 0.915, 24.15 GHz.
  • the crucible is made of a material having good wave permeability, and is preferably made of a composite material of one or more of materials such as A1 2 0 3 , BN, and mullite.
  • the gas atmosphere in the cavity of a professional microwave oven is generally created by placing the raw material in the professional microwave oven, first vacuuming the professional microwave oven, and then introducing the gas to normal pressure or higher pressure, including but not It is limited to a mixed gas of one or more of gases such as N 2 , H 2 , NH 3 , Ar, He, CH 4 , CO, and the like.
  • the flow rate of the gas into the cavity of the professional microwave oven is 0 to 10 L/min, and the flow rate is preferably 0.1 L/min to 0.5 L/min.
  • the furnace chamber may be filled with a nitrogen-containing gas such as N 2 , NH 3 or the like, or an NH 4 HC0 3 which can be decomposed to generate N 2 and H 2 during the reaction may be added to the raw material.
  • a nitrogen-containing gas such as N 2 , NH 3 or the like, or an NH 4 HC0 3 which can be decomposed to generate N 2 and H 2 during the reaction may be added to the raw material.
  • One of the nitrogen-containing ammonium salts such as NH 4 C1, NH 4 N0 3 , NH 4 HS0 4 , (NH 4 ) 2 C0 3 , NH 4 HC0 3 , NH 4 F, NH 4 Br, NH 4 I or the like A mixture of two or more.
  • the purpose of the above method is to provide a nitrogen source for the reduction and nitridation of the oxide during the reaction to ensure complete reduction and nitridation of the raw material.
  • the reduction may be carried out using a reduced powder such as carbon powder or organic carbon, or N 2 /H 2 , CH 4 , NH 3 , or CO, H 2, etc. one or several hybrid reduction a reducing atmosphere.
  • a reduced powder such as carbon powder or organic carbon, or N 2 /H 2 , CH 4 , NH 3 , or CO, H 2, etc. one or several hybrid reduction a reducing atmosphere.
  • the temperature-maintaining treatment is preferably 0.11! ⁇ 100h, further preferably 0.11! ⁇ 10h.
  • auxiliary heat material to the outer wall of the crucible, which is directly placed in contact with the outer wall of the crucible or has a certain distance from the outer wall of the crucible. Interposed; for auxiliary heat materials that do not react with raw materials, it is preferably added directly to the raw materials, after microwave heating, and then chemically and/or physically removed to remove the synthesized nitride/oxynitride phosphors.
  • the auxiliary thermal material is preferably added directly to the raw materials, after microwave heating, and then chemically and/or physically removed to remove the synthesized nitride/oxynitride phosphors.
  • Auxiliary materials include, but are not limited to thermal SiC, ferrite, Co 2 0 3, CuO, amorphous carbon, graphite, W0 3, MoS 2, PbS , CuFeS 2, WC Zr0 2 and one or several of the like mixture.
  • the chemical removal of the auxiliary thermal material contained in the nitride/oxynitride phosphor can be removed by an acidic/alkaline/organic solvent treatment, including but not limited to H 2 S0 4 , HC1, HN0 3 , HF, a mixture of one or more of H 2 C0 3 and the like, the alkaline solvent including but not limited to one or a mixture of NaOH, KOH, NH 3 H 2 0, etc., the organic solvent including but not limited to ethanol, A mixture of one or more of acetone, hexane, and the like.
  • an acidic/alkaline/organic solvent treatment including but not limited to H 2 S0 4 , HC1, HN0 3 , HF, a mixture of one or more of H 2 C0 3 and the like
  • the alkaline solvent including but not limited to one or a mixture of NaOH, KOH, NH 3 H 2 0, etc.
  • the organic solvent including but not limited to ethanol, A mixture of one or more of
  • the application of physical methods to remove the auxiliary thermal materials contained in the nitride/oxynitride phosphors is mainly removed by electric field, magnetic field, gravity field and the like.
  • the heat preservation device may be a heat preservation bucket, a heat preservation box or a heat preservation raft.
  • the heat retaining device is made of a material having good wave transmission properties, and is preferably made of a composite material of one or more of materials such as A1 2 0 3 , BN, and mullite.
  • the insulating material filled between the crucible and the inner wall of the holding barrel is also a material having good wave transmitting properties, and is preferably a composite material of one or more of materials such as A1 2 0 3 , BN, and mullite.
  • the cooling process is cooled to room temperature with the furnace, or cooled by adjusting the microwave power at a certain cooling rate. To room temperature.
  • the preparation method of the invention can not only prepare a nitride/oxynitride phosphor for white LEDs under a high pressure atmosphere, but also can prepare a nitride/oxygen nitrogen for white LEDs under normal pressure. Phosphors.
  • the present invention overcomes the limitations of conventional methods that typically require synthesis under high pressure conditions.
  • the heating rate in the production method of the present invention is preferably from 5 ° C / min to 200 ° C / min, more preferably from 20 ° C / min to 50 ° C / min.
  • the synthesis temperature is usually from 900 ° C to 3000 ° C, and more preferably from 1000 ° C to 2000 ° C.
  • the nitride/oxynitride phosphor for white LED obtained by the production method of the present invention has a crystal grain size of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • M is one or a mixture of two or more of elements Ca, Sr, Ba, Lu, Li, Mg, Y, and R is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm And one or a mixture of two or more of Yb, 0.5 ⁇ m ⁇ 2.0, 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1.8, 0.1 mol% ⁇ x ⁇ 15 mol%, which is required when synthesizing the phosphor by the preparation method of the present invention
  • the synthesis conditions are as follows: normal pressure, synthesis temperature 1300 ° C ⁇ 1550 ° C, and the synthesis conditions required for the synthesis of phosphors by conventional gas pressure synthesis method: synthesis temperature 1750 ° C, pressure 0.5 MPa, synthesis temperature reduced by 200 ° C ⁇ 450 °C, and the synthesis only needs to be done under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has
  • the nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of M 2 Si 5 N 8 :xR, wherein M is one or a mixture of two or more of elements such as Ca, Sr, Ba, Mg, and R is Mn, Ce, When one or a mixture of two or more elements of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, etc., 0.1 mol% ⁇ x ⁇ 15 mol%, when the phosphor is synthesized by the preparation method of the present invention
  • the required synthesis conditions are: normal pressure, synthesis temperature 1300 ° C ⁇ 1550 ° C, and the synthesis conditions required for the synthesis of phosphors by conventional gas pressure synthesis method: synthesis temperature 1600 ° C, pressure 0.5 MPa compared to the synthesis temperature reduction 50 ° C ⁇ 300 ° C, and the synthesis only needs to be done under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200 n
  • nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of MSi 2 0 2 N 2 : xR, wherein M is one or a mixture of two or more of elements such as Ca, Sr, Ba, Mg, and R is Mn, Ce, When one or a mixture of two or more elements of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, etc., 0.1 mol% ⁇ x ⁇ 15 mol%, when the phosphor is synthesized by the preparation method of the present invention
  • the required synthesis conditions are: normal pressure, synthesis temperature 1300 ° C ⁇ 1500 ° C, and the synthesis conditions required for the synthesis of phosphors by conventional gas pressure synthesis method: synthesis temperature is lower than the synthesis temperature of 1550 ° C, 0.5 MPa 50 ° C ⁇ 250 ° C, and the synthesis only needs to be done under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200
  • the nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of beta ⁇ Si ⁇ z Al z O z N 8 ⁇ :xR, where R is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm,
  • the synthesis conditions required for synthesizing the phosphor by the preparation method of the present invention are: normal pressure, synthesis temperature: 1650 ° C to 1750. C.
  • Synthetic conditions required for synthesizing phosphors with conventional gas pressure synthesis methods The synthesis temperature is reduced by 150 ° C to 250 ° C compared to the synthesis temperature of 1900 ° C and IMPa, and the synthesis is only required to be carried out under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200 nm to 500 nm and an emission wavelength of 500 nm to 750 nm.
  • the nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of MAlSiN 3 :xR, wherein M is one or a mixture of two or more of elements such as Ca, Sr, Ba, Li, Mg, Y, and R is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
  • the synthesis conditions required for synthesizing the phosphor by the preparation method of the present invention are: atmospheric pressure Synthesis temperature: 1350 ° C to 1550 ° C, the synthesis conditions required for the synthesis of phosphors by conventional gas pressure synthesis method: synthesis temperature 1600 ° C, IMPa, synthesis temperature is reduced by 50 ° C ⁇ 250 ° C, and synthesis Just do it under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200 nm to 500 nm and an excitation wavelength of 200 nm to 500 nm and an excitation wavelength of 200 nm and an excitation wavelength of 200 nm and an excitation wavelength
  • the nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of MAlSi 4 N 7 :xR, wherein M is one or a mixture of two or more of Ca, Sr, Ba, Li, Mg, Y, etc., R is Mn, When one or a mixture of two or more elements of Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, etc., 0.1 mol% ⁇ x ⁇ 15 mol%, the fluorescence is synthesized by the preparation method of the present invention
  • the synthesis conditions required for the powder are: normal pressure, synthesis temperature 1500 ° C ⁇ 1700. C.
  • Synthetic conditions required for synthesizing phosphors with conventional gas pressure synthesis methods The synthesis temperature is lowered by 50 ° C to 250 ° C at a synthesis temperature of 1750 ° C and 0.48 Mpa, and the synthesis is completed only at normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200 nm to 500 nm and an emission wavelength of 500 nm to 750 nm.
  • the nitride/oxynitride phosphor has a chemical formula of MYSi 4 N 7 :xR, wherein M is one or a mixture of two or more of elements such as Ca, Sr, Ba, Mg, and R is Mn, Ce, Pr, When one or a mixture of two or more of Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb and the like, 0.1 mol% ⁇ x ⁇ 15 mol%, when the phosphor is synthesized by the preparation method of the present invention
  • the required synthesis conditions are: normal pressure, synthesis temperature 1300 ° C ⁇ 1550 ° C, and the synthesis conditions required for the synthesis of phosphors by conventional gas pressure synthesis method: synthesis temperature 1600 ° C, 0.5 Mpa, the synthesis temperature is reduced by 50 °C ⁇ 300 ° C, and the synthesis only needs to be done under normal pressure.
  • the synthesized phosphor has an excitation wavelength of 200 n
  • the nitride/oxynitride phosphor obtained by the preparation method provided by the present invention is currently mostly used for white LEDs, but with the development of technology, the application of the nitride/oxynitride phosphor is not limited to white LEDs, any technology. Modifications or changes in use should fall within the scope of the present invention as long as they do not depart from the technical spirit of the present invention.
  • the present invention utilizes a microwave method to synthesize a nitride/oxynitride phosphor for white LEDs, and the microwave is directly coupled with the reactants to heat the reactants as a whole, thereby uniformly heating the materials inside and outside, and the reactants are uniformly heated.
  • the internal temperature field is evenly distributed and the temperature gradient is small.
  • the reactants are in the microwave electromagnetic field, the internal particles are subjected to the electromagnetic field, and the particles have a large activity, thereby promoting ion diffusion, increasing the probability of collision, and contributing to lowering the reaction temperature. Shorten the reaction time.
  • the specific benefits are reflected in:
  • the temperature required for synthesizing nitride/oxynitride phosphors is greatly reduced, energy consumption is reduced, and the production cost is greatly reduced;
  • the prepared nitride/oxynitride phosphor has the advantages of fine particle size, good crystallinity, narrow particle size distribution range, regular morphology and good particle dispersion;
  • the synthesized nitride/oxynitride phosphor needs only simple grinding, and does not need to be crushed by high strength in the later stage. deal with;
  • the luminescence property of the prepared nitride/oxynitride phosphor is optimized, and the luminescence efficiency can be comparable to that of the commercially available phosphor, but the production cost is much lower than that of the commercially available phosphor;
  • the preparation method of the present invention is a method for preparing a nitride/oxynitride phosphor for white LEDs which is fast, efficient, energy-saving, environmentally friendly, low-cost, and easy to realize large-scale production.
  • 1 is a flow chart showing a process for preparing a nitride/oxynitride phosphor for white LED
  • FIG. 2 is an XRD spectrum of a synthetic alpha ⁇ SiA10N:Eu 2+ phosphor at 1550 ° C in Example 1
  • FIG. 3 is a fluorescence spectrum of a synthetic alpha ⁇ SiA10N:Eu 2+ phosphor at 1550 ° C in Example 1.
  • FIG. 4 is an embodiment 1 1550 ° C synthesis alpha ⁇ SiA10N embodiment: Eu 2+ phosphor particle size distribution diagram
  • Figure 5 is an embodiment 1 1550 ° C synthesis alpha ⁇ SiA10N embodiment: Eu 2+ phosphor SEM morphology Figure.
  • XRD, fluorescence spectroscopy, particle size analysis and scanning electron microscopy were used to characterize the prepared powder.
  • the phase analysis results are shown in Fig. 2. From the results of the phase analysis of the test, it is known that the powder consists of a single phase of alpha ⁇ SiA10N, and the XRD diffraction peak shows that the prepared powder has good crystallinity.
  • the fluorescence spectrum is shown in Fig. 3. Under the excitation of 450 nm, the phosphor emits yellow light with a peak at 590 nm, which enhances the luminescence of the red region compared with the YAG:Ce 3+ phosphor.
  • Figure 4 (The left vertical axis in Figure 4 represents %Passing, which is the cumulative integral distribution, the right vertical axis represents %Channel, which is the frequency) and Figure 5 shows the particle size distribution and morphology of the powder, respectively.
  • the particle size is 3 ⁇ ⁇ 5 ⁇ , with a narrow particle size distribution range, regular morphology, good particle dispersion.
  • the external quantum efficiency of the powder tested was 43% at 450 nm excitation, and the powder was optimized to have a quantum efficiency comparable to that of commercial powder.
  • the examples 2 to 10 are also a method for synthesizing Ca ⁇ alpha ⁇ Si12m +n )Al m+n O n N 16 ⁇ n : X Eu 2+ phosphor, which is basically the same as that of the embodiment 1. The same, the difference is the chemical formula
  • Table 1 Component content and process conditions of the synthesis of alpha ⁇ SiA10N:Eu 2 phosphors in Examples 2 to 10 Examples Chemical composition Synthesis conditions M mn X temperature time
  • Table 2 Luminescent properties and particle size of alpha to SiA10N:E U 2 phosphors synthesized in Examples 2 to 10
  • the SiC auxiliary heat material is placed on the outer wall of the crucible; then the thermos barrel is placed in the microwave oven; by adjusting the power, the heating rate is increased to 1500° at a gas flow rate of 0.3 L/min at a heating rate of 20 ° C/min. C, and keep warm for 2h; after the reaction is completed, the microwave source is turned off, the reactant is naturally cooled to room temperature with the furnace, and the synthesized phosphor is simply ground by an agate mortar, and the obtained product is yellow-green with fine particle size and no sintering phenomenon. powder.
  • the prepared powder was characterized by XRD, fluorescence spectroscopy, particle size analysis and quantum efficiency. From the phase analysis results of the test, it is known that the powder consists of pure phase SrSi 2 0 2 N 2 and has good crystallinity. Under the excitation of 450 nm wavelength, the phosphor emission peak is at 544 nm yellow-green light; The diameter is 3 ⁇ 5 ⁇ , and the particle size distribution range is narrow. The morphology is regular and the particle dispersion is good. Under the excitation of 450nm wavelength, the external quantum efficiency of the powder is 37%. After optimization, the quantum efficiency of the powder can be comparable to that of commercial powder.
  • the prepared powder was characterized by XRD, fluorescence spectroscopy, particle size analysis and quantum efficiency. From the results of the phase analysis of the test, it is known that the powder consists of pure phase MSi 2 0 2 N 2 and has good crystallinity; the particle size distribution range is narrow, the morphology is regular, the particle dispersion is good; the luminescent properties and particle size are as follows Table 4 shows.
  • Beta sialon The synthesis method of Eu 2+ phosphor is as follows:
  • Raw materials then the raw materials are mixed and ground in an agate mortar; the ground raw materials are charged into BN ⁇ , and then placed in a microwave oven; by adjusting the power, at a heating rate of 20 ° C / min, at 0.3 L / Under the gas flow rate of min, the pressure is heated to 1750 ° C and kept for 2 h; after the reaction is completed, the microwave source is turned off, the reactant is naturally cooled to room temperature with the furnace, and the synthesized phosphor is simply ground by an agate mortar to obtain a product. It is a pale green powder with fine particle size and no sintering phenomenon.
  • the prepared powder was characterized by XRD, fluorescence spectroscopy, particle size distribution, grain morphology and quantum efficiency. From the results of the phase analysis of the test, it is known that the powder consists of pure phase bet a S i a l 0n: Eu 2+ and has good crystallinity; at 450 nm wavelength excitation, the phosphor emission peak is at 540 nm yellow. Green light; powder particle size is 3 ⁇ 5 ⁇ m, narrow particle size distribution, regular morphology, good particle dispersion; external excitation of the powder at 450nm wavelength excitation The quantum efficiency is 38%, and the quantum efficiency of the powder is comparable to that of commercial powder.
  • Examples 19 to 23 are also a synthesis method of beta-sialon:Eu 2+ phosphor, which is basically the same as Example 18 except that the chemical formula is beta ⁇ Si 6 - z Al z O z N 8 :
  • the z and x values in X R as well as the synthesis temperature, have different values for the holding time, as shown in Table 5 below.
  • the prepared powder was characterized by XRD, fluorescence spectroscopy, particle size distribution, grain morphology and quantum efficiency. From the results of the phase analysis of the test, it is known that the powder consists of pure phase bet a ⁇ S i a l 0n: Eu 2+ and has good crystallinity; the powder particle size distribution is narrow, the morphology is regular, and the particle dispersion is good.
  • the luminescent properties and particle size are shown in Table 6 below.
  • Table 6 Luminescence characteristics and particle size of beta ⁇ sialon:Eu 2+ phosphors synthesized in Examples 19 to 23 Examples Excitation wavelength emission wavelength Luminescence intensity Quantum efficiency particle size

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Abstract

提供了一种白光LED用氮化物/氧氮化物荧光粉的制备方法，按照氮化物/氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入由透波材料制成的匣钵内，将匣钵放入专业微波炉，在一定气体氛围下，通过调整微波功率控制升温速率，加热至合成温度，最后冷却、研磨，得到所述荧光粉。与现有技术中的方法相比，所述方法在常压下进行，降低了合成温度，缩短了生产周期，大幅度降低了生产成本；所得荧光粉结晶性好、粒径细、粒度分布范围窄、颗粒分散性好、形貌规整。

Description

说 明 书
一种白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法
技术械
本发明属于发光材料技术领域， 尤其涉及一种白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉 的制备方法。
背景技术
目前， 全球照明总用电量约占全球总用电量的百分之四十， 寻求兼具省电和环保概 念的新照明光源成为各国政府及科研界亟需解决的问题。 与传统的白炽灯、 荧光灯和高 强度气体放电灯相比， 通过半导体发光二极管实现光电转换的白光 LED不仅具有发光 效率高、 寿命长、 低能耗以及对环境无污染等特点， 还具有亮度高、 体积小、 响应快、 发热少和可靠性高等优点， 被公认为是 21世纪最具发展潜力和市场前景的高新技术产 品之一， 可望取代钨丝灯和水银灯成为兼具省电和环保的新照明光源。
荧光粉在白光 LED技术中起着决定性作用， 其性能决定了白光 LED的发光光谱、 发光效率、 显色指数、 色温以及使用寿命等关键技术参数。 传统 LED用荧光粉材料主 要包括铝酸盐、 硅酸盐和硫化物， 但是这些材料在应用过程中均存在一些无法克服的缺 陷。 铝酸盐体系材料适合应用在高色温的白光 LED 中， 但是其热稳定性较差； 硅酸盐 体系材料虽然能增加红光区域的发光强度， 提高显色指数并降低色温， 但是热稳定性仍 然是其需要解决的难题之一； 硫化物体系材料易潮解， 因而导致产品使用过程中受环境 影响较大。 目前， 氮化物 /氧氮化物荧光材料由于具有抗热淬灭、优异的化学稳定性和高 量子效率等特征， 逐步成为白光 LED用荧光粉材料的优选。
目前，氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备仍然采用传统的高温固相法，其反应原理为反 应物在高温下通过界面离子的自扩散和互扩散， 使原有化学键发生断裂并形成新键， 这 种变化向固体原料内部或深度扩散， 从而生成新的物质。 高温固相法一般采用传统燃气 或电炉加热， 其原理是热源通过热传导、 辐射或对流的方式， 使物料由表及里逐步加热 到所需温度。 这种加热方法所需合成温度高、 时间长， 且受热不均匀， 制得的荧光粉比 较容易结块， 颗粒的粒径比较大。尤其是当合成氮化物 /氧氮化物荧光材料时， 由于所使 用的氮化物原料具有很强的共价键， 扩散系数低， 因此需要在较高的合成温度及压力下 反应合成， 以提高原料的反应活性。 这一苛刻的反应条件， 需要设计耐高温高压的特殊 装置， 且合成所需能耗较大， 增加了生产成本。 另一方面， 正是由于使用高温高压的合 成条件，使制备的粉体团聚严重，通常还需要进行后处理如粉碎等工艺，而对于硬度高， 团聚严重的荧光粉而言， 粉碎必然会造成颗粒表面的破坏， 导致大量表面缺陷的产生， 直接影响发光性能。 另外， 颗粒大小的分布也不均匀， 使得粉体的堆积密度小， 散射系 数增大而降低了发光效率。
为了降低合成温度， 公开号为 CN101818063A的中国发明专利申请《制备硅基氧氮 化物荧光粉的方法》公开了一种二次加热的方法制备得到了硅基氧氮化物荧光粉， 降低 了合成温度， 从而减少了生产成本、 降低粉体团聚程度。 但是该方法为二次加热， 工艺 较复杂。
此外， 国内外一些文献也报道了采用软化学方法，例如溶胶〜凝胶法、均相沉淀法、 低温燃烧合成法、 水热合成法等方法合成白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉， 虽然此 类方法具有合成温度低、 反应较均匀、 制备粉体的粒径较小等优点， 但是其合成粉体的 效率和产量较低， 不适合大规模的工业化生产需要。
微波加热是通过物料与微波电场或磁场的耦合，将微波能转变为热能的一种加热方 法， 具有加热速度快、 热能利用率高、 环保等优点。 目前， 已有文献报道了微波加热法 在一些荧光粉体系中的应用，例如申请号为 2008 012038 L 1的中国专利申请公开了用高 温徵波法制备 PDP用蓝色荧光粉的方法， 申请号为 201010030805.2的中国专利申请公 开了用徵波法制备硅酸盐黄色荧光粉的方法，申请号为 2009101 00430.x的中国专利申请 公开了用微波法制备稀土磷酸盐绿色荧光粉的方法，公开号为 CN1702143A的中国专利 申请公开了用微波法制备硫化物荧光粉的方法， 公开号为 US2003/0230740 A1的美国专 利申请公开了用徵波法制备硼酸盐荧光粉的方法， 公开号为 KR2005088793A的韩国专 利申请公开了用徼波法制备真空紫外激发的绿色荧光粉。
但是， 对于氮化物 /氧氮化物荧光粉， 由于受到高温高压的合成条件限制， 目前仍 然采用传统的高温气压合成法， 还没有使用微波加热法制备的相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法存在的不足，提供一种 白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 该方法能够降低氮化物 /氧氮化物荧光 粉的合成温度以及合成压力， 得到具有粒径细、 粒度分布范围窄、 结晶性好、 形貌规整 等优点的氮化物 /氧氮化物荧光粉。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 一种白光 LED用氮化物 /氧氮化物 荧光粉的制备方法，具体为：按照所述氮化物 /氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计 量比称取原料， 充分混匀后装入由透波材料制成的匣钵内， 然后将匣钵放入专业微波炉 内， 在一定气体氛围下， 通过调整微波功率控制升温速率， 加热至合成温度， 最后经冷 却， 简单研磨， 得到白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉。
原料可以是所述氮化物 /氧氮化物荧光粉化学式中相应元素的单质、氮化物、氧化物、 氟化物、 氯化物、 溴化物或者磷酸盐， 也可以是含有所需原料元素的前躯体。 原料可以 进行预热处理， 也可以一次性快速加热到所需温度。
氮化物 /氧氮化物荧光粉包括但不限于化学式为 M〜alpha〜Si12^m+n)Alm+nOnN16~ n:xR、 M2Si5N8:xR、 MSi202N2:xR beta〜Si6 zAlzOzN8 z:xR、 MAlSiN3:xR、 MAlSi4N7:xR MYSi4N7:xR等体系的氮化物 /氧氮化物荧光粉。 其中， 稀土元素 R可以选自 Eu、 Ce、 Tb、 Sm、 Pr、 Dy、 Yb、 Tm、 Nd、 Gd元素中的一种元素或者两种以上元素的混合。 稀 土元素 R的来源包括但不限于稀土氧化物、 稀土氟化物、 稀土氯化物、 稀土溴化物、 稀 土硝酸盐、 稀土氮化物、 稀土金属中的一种或者两种以上的混合物。
专业微波炉选自网带式微波炉 /窑、 推板式微波炉 /窑、 辊道式微波炉 /窑、 梭式微波 炉 /窑、 箱式微波炉 /窑及钟罩式微波炉 /窑中的一种。 所述的专业微波炉的微波频率为 300MHz〜300GHz， 优选的频率为 2.45、 5.8、 0.915、 24.15GHz。
匣钵由透波性能好的材料制成， 优选由 A1203、 BN、 莫来石等材料中的一种或几种 的复合材料制成。 专业微波炉的炉腔内气体气氛的创建一般是将装有原料的匣钵放入专业微波炉中 后， 首先对专业微波炉抽真空处理， 然后通入气体至常压或者较高压强， 气体包括但不 限于 N2、 H2、 NH3、 Ar、 He、 CH4、 CO等气体中的一种或者几种的混合气体。 向专业 微波炉的炉腔内通入气体的流速为 0〜10L/min， 优选流速为 0.1L/min〜0.5L/min。
对于合成某些纯氮化物荧光粉， 为避免合成过程中使用在空气中易分解氧化的纯氮 化物原料， 优选采用相应的氧化物为原料， 应用微波结合碳热还原氮化或者气体还原氮 化等方法来合成目标产物。 在反应过程中， 可以在炉腔中充入含氮的气体， 如 N2、 NH3 等气体， 或者是在原料中添加在反应过程中可以分解生成 N2和 H2的 NH4HC03、 NH4C1、 NH4N03、 NH4HS04、 （NH4)2C03、 NH4HC03、 NH4F、 NH4Br、 NH4I等含氮 元素铵盐中的一种或者是两种以上的混合物。 以上方法的目的都是为反应过程中氧 化物的还原氮化提供氮源， 以确保原料的完全还原氮化。
合成过程中， 如果氮化物 /氧氮化物荧光粉化学式中稀土元素 R需要还原， 其还原 可以采用碳粉、 有机碳等还原粉体， 也可以采用 N2/H2、 CH4、 NH3、 CO、 H2等一种或 者几种的混合还原气氛进行还原。
为了使反应充分完全， 并提高所制备粉体的结晶性， 加热至合成温度后优选进行保 温处理， 保温时间优选为 0.11！〜 100h， 进一步优选为 0.11！〜 10h。
为了进一步降低合成温度， 提高所制备粉体的结晶性， 优选在原料中加入各种助溶 剂， 助溶剂包括但不限于 NH4C1、 SrCl2、 SrF2、 H3B03以及 A1F3等中的一种或者几种的 混合。
为了提高原料的升温速率， 尤其是对于吸波性能不好的原料参与反应时， 优选在匣 钵外壁加辅热材料， 该辅热材料直接与匣钵外壁接触放置， 或者与匣钵外壁距离一定间 隔放置； 对于不与原料发生反应的辅热材料， 优选直接将其加入原料中， 经过微波加热 后， 再应用化学方法和 /或物理方法除去合成的氮化物 /氧氮化物荧光粉中所含的该辅热 材料。
辅热材料包括但不限于 SiC、铁氧体、 Co203、 CuO、无定形碳、石墨、 W03、 MoS2、 PbS、 CuFeS2、 WC以及 Zr02等中的一种或者几种的混合物。
应用化学方法去除氮化物 /氧氮化物荧光粉中所含的辅热材料可以通过酸性 /碱性 / 有机溶剂处理去除， 其中酸性溶剂包括但不限于 H2S04、 HC1、 HN03、 HF、 H2C03等 中的一种或者几种的混合， 碱性溶剂包括但不限于 NaOH、 KOH、 NH3H20等中的一种 或者几种的混合，有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、己烷等中的一种或者几种的混合。
应用物理方法去除氮化物 /氧氮化物荧光粉中所含的辅热材料主要是通过电场、 磁 场、 重力场等方法来去除。
为了增加保温效果， 优选将匣钵放入保温装置内， 然后进行微波加热。 匣钵和保温 装置内壁之间填入保温材料。 保温装置可以是保温桶、 保温盒或保温匣等。 保温装置是 由透波性能良好的材料制成， 优选由 A1203、 BN、 莫来石等材料中的一种或几种的复合 材料制成。 同样， 在匣钵和保温桶内壁之间填入的保温材料也是透波性能良好的材料， 优选为 A1203、 BN、 莫来石等材料中的一种或几种的复合材料。
冷却过程采用随炉冷却至室温，或者采用通过调整微波功率以一定的降温速率冷却 至室温。
值得一提的是，本发明的制备方法不仅可以在较高压力的气氛下制备得到白光 LED 用氮化物 /氧氮化物荧光粉，还可以在常压下制备得到白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光 粉。 因此， 本发明克服了传统方法中一般需在高压条件下合成的限制。
本发明制备方法中的升温速率优选为 5 °C /min〜200 °C /min， 进一步优选为 20°C/min〜50°C/min。合成温度一般为 900°C〜3000°C， 进一步优选为 1000°C〜2000°C。 利用本发明的制备方法得到的白光 LED 用氮化物 /氧氮化物荧光粉的晶粒尺寸为 0.1μηι〜20μηι。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为
Figure imgf000006_0001
， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Lu、 Li、 Mg、 Y等元素中一种或者两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.5≤m≤2.0， 1<η<1.8, 0.1 mol%≤x≤15mol%时， 应用本发明的制备方法合成荧光粉时所 需的合成条件为： 常压、合成温度 1300°C〜1550°C， 与传统气压合成方法合成荧光粉时 所需的合成条件： 合成温度 1750°C， 压力 0.5MPa相比， 合成温度降低了 200°C〜450 °C， 并且合成只需在常压下完成。 合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜500nm， 发射波 长为 450nm〜750nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 M2Si5N8:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg等 元素中的一种或者两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb 等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时， 应用本发明 的制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为： 常压、合成温度 1300°C〜1550°C， 与传统 气压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1600°C、 压力 0.5MPa相比， 合 成温度降低了 50°C〜300°C， 并且合成只需在常压下完成。 合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜500nm， 发射波长为 500 nm〜800nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MSi202N2:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg 等元素中的一种或两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb 等元素中的一种或两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时， 应用本发明的 制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为： 常压、合成温度 1300°C〜1500°C， 与传统气 压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1550°C、 0.5MPa相比， 合成温度 降低了 50°C〜250°C，并且合成只需在常压下完成。合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜 500nm, 发射波长为 500 nm〜750nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 beta〜Si^zAlzOzN8^:xR，其中 R为 Mn、 Ce、 Pr、Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.3<z<2.5 时，用本发明的制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为：常压、合成温度 1650°C〜1750 。C , 与传统气压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1900°C、 IMPa相比， 合成温度降低了 150°C〜250°C， 并且合成只需在常压下完成。合成的荧光粉的激发波长 为 200nm〜500nm， 发射波长为 500 nm〜750nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MAlSiN3:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Li、 Mg、 Y等元素中的一种或两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15 mol%时， 用 本发明的制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为： 常压、 合成温度 1350°C〜1550°C， 与传统气压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1600°C、 IMPa相比， 合 成温度降低了 50°C〜250°C， 并且合成只需在常压下完成。 合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜500nm， 发射波长为 500 nm〜750nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MAlSi4N7:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Li、 Mg、 Y等元素中的一种或者两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时， 应 用本发明的制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为： 常压、 合成温度 1500°C〜1700 。C , 与传统气压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1750°C、 0.48Mpa相 比， 合成温度降低了 50°C〜250°C， 并且合成只需在常压下完成。 合成的荧光粉的激发 波长为 200nm〜500nm， 发射波长为 500 nm〜750nm。
当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MYSi4N7:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg 等元素中的一种或者两种以上的混合物， R为 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、 Yb等元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1 mol%≤x≤15 mol%时， 应用本 发明的制备方法合成荧光粉时所需的合成条件为： 常压、合成温度 1300°C〜1550°C， 与 传统气压合成方法合成荧光粉时所需的合成条件： 合成温度 1600°C、 0.5Mpa相比， 合 成温度降低了 50°C〜300°C， 并且合成只需在常压下完成。 合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜500nm， 发射波长为 500 nm〜750nm。
利用本发明提供的制备方法得到的氮化物 /氧氮化物荧光粉目前多用于白光 LED, 但是随着科技的发展， 该氮化物 /氧氮化物荧光粉的应用并不只限定于白光 LED, 任何 技术改进或者用途变化， 只要不脱离本发明的技术实质， 均应落在本发明的保护范围之 内。
与现有技术相比， 本发明利用微波法合成白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉， 微 波与反应物直接耦合， 将反应物整体加热， 一方面使材料整体内外同时均匀受热， 反应 物内部温度场分布均匀， 温度梯度小； 另一方面由于反应物处于微波电磁场中， 内部粒 子受到电磁场的作用， 粒子活性较大， 从而促进离子扩散， 提高相互碰撞的机率， 有利 于降低反应温度， 縮短反应时间。 具体有益效果体现在：
1、 大大降低了合成氮化物 /氧氮化物荧光粉所需的温度， 降低了能耗， 从而大幅度 降低了生产成本；
2、 能够在常压下合成白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉， 克服了传统方法中必须 在高压条件下合成的限制；
3、 直接加热合成而不需要保温处理， 或者保温时间大大縮短， 一方面縮短了生产 周期， 提高了生产效率； 另一方面降低了烧结过程中消耗的气体用量， 减少了不必要的 污染；
4、 制备得到的氮化物 /氧氮化物荧光粉具有粒径细、 结晶性好、 粒度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好等优点；
5、 合成的氮化物 /氧氮化物荧光粉只需要简单研磨， 不需要经过后期的高强度破碎 处理；
6、 制备得到的氮化物 /氧氮化物荧光粉的发光特性经优化后， 发光效率可以与市售 荧光粉的发光效率相当， 但生产成本却大大低于市售荧光粉；
因此， 本发明的制备方法是一种快速、 高效、 节能、 环保、 成本低廉又易于实现大 规模生产的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法。
附图说明
图 1是白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备工艺流程图；
图 2 是实施例 1中 1550°C合成 alpha〜SiA10N:Eu2+荧光粉的 XRD谱图； 图 3 是实施例 1中 1550°C合成 alpha〜SiA10N:Eu2+荧光粉的荧光光谱谱图； 图 4是实施例 1中 1550°C合成 alpha〜SiA10N:Eu2+荧光粉的粒度分布图； 图 5 是实施例 1中 1550°C合成 alpha〜SiA10N:Eu2+荧光粉的 SEM形貌图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例 1:
Ca〜alpha〜Si12 m+n)Alm+nOnN16~n:xEu2+荧光粉的合成方法如下：
以化学式
Figure imgf000008_0001
其中 M=Ca， m=2， n=l , x=0.07)中 的化学计量比称取适量 Si3N4、 A1N、 Eu203、 CaC03作为原料， 然后将原料放在 Si3N4 研钵中混合并研磨； 将研磨后的原料装入 BN匣钵， 然后放入微波炉中， 并通入 N2与 H2的混合气体， 混合气体中 H2的质量百分含量为 5%; 通过调整功率， 以 40°C/min的 升温速率， 在 0.3 L/min的气体流速下， 加热到 1550°C， 并在常压下保温 2h; 反应完毕 后关掉微波源， 反应物自然冷却至室温， 取出后， 经 Si3N4研钵简单研磨， 得到黄色粉 末产物。
应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分析及扫描电镜来表征制备得到的粉体。 物相分析结 果见图 2，从测试的物相分析结果可知，粉体由单一相的 alpha〜SiA10N组成，且由 XRD 衍射峰可知， 所制备的粉体结晶性较好。 荧光光谱谱图见图 3， 在 450nm波长激发下， 该荧光粉发射波峰位于 590nm的黄色光， 与 YAG:Ce3+荧光粉比较， 增强了红色区域的 发光。图 4 (图 4中左边纵轴表示％Passing，即为累积积分分布，右边纵轴表示％Channel， 即为频度） 和图 5分别是该粉体的粒度分布及形貌， 粒径为 3μη〜5μη， 具有粉体粒 度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好的特点。
此外， 在 450nm波长激发下， 测试的粉体的外部量子效率为 43%， 粉体经优化后 其量子效率可与商业粉的相当。
实施例 2〜10：
与实施例 1相同， 实施例 2〜10也是 Ca〜alpha〜Si12 m+n)Alm+nOnN16~n:XEu2+荧光 粉的合成方法， 该方法基本与实施例 1 相同， 所不同的是化学式
Figure imgf000008_0002
(m^Alm+nOnNw^xEu^中的 M、 m、 n、 x值， 以及合成温度， 保温时间采用不同的值， 如下表 1所示。
表 1： 实施例 2〜10合成 alpha〜SiA10N:Eu2荧光粉时的组份含量及工艺条件 实施例 化学组成 合成条件 M m n X 温度 时间
2 Ca 2 1.5 0.07 1550 2
3 Ca 1 1 0.07 1550 2
4 Ca 2 1 0.15 1550 2
5 Ca 2 1 0.07 1550 1
6 Ca 2 1 0.07 1450 2
7 Sr 2 1 0.07 1550 2
8 Mg 2 1 0.07 1550 2
9 Lu 2 1 0.07 1550 2
10 Li 2 1 0.07 1550 2 应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分布及量子效率来表征上述实施例 2〜10制备得到的 粉体。 物相分析结果类似图 2， 从测试的物相分析结果可知， 粉体由单一相的 alpha〜 SiAlON组成， 且由 XRD衍射峰可知， 所制备的粉体结晶性较好。粉体的粒度分布及形 貌类似图 4和图 5， 粉体粒度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好。 发光特性及颗粒 尺寸如下表 2所示。
表 2: 实施例 2〜10合成的 alpha〜SiA10N:EU 2荧光粉的发光特性及颗粒尺寸
Figure imgf000009_0001
实施例 11 :
MSi202N2:xEu2+ (M=Sr、 Ca、 Ba、 Mg)荧光粉的合成方法如下：
以化学式 MSi202N2:xEu2+ (M=Sr， x=0.05)中的化学计量比称取适量 SrC03、 Si02、 Si3N4及 Eu203作为原料， 然后将原料放在玛瑙研钵中混合并研磨； 将研磨后的原料装 入 A1203匣钵， 将匣钵置于 A1203保温桶内， 并在匣钵与保温桶之间填充保温棉， 同时 在匣钵外壁放置 SiC辅热材料；然后将保温桶放入微波炉中；通过调整功率，以 20°C/min 的升温速率， 在 0.3 L/min的气体流速下， 常压加热到 1500°C， 并保温 2h; 反应完毕后 关掉微波源，反应物随炉自然冷却至室温，将合成的荧光粉经过玛瑙研钵进行简单研磨， 所得产物为粒径较细、 无烧结现象的黄绿色粉末。
应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分析及量子效率表征制备得到的粉体。 从测试的物相 分析结果可知： 粉体由纯相 SrSi202N2组成， 且结晶性较好； 在 450 nm波长激发下， 该 荧光粉发射波峰位于 544nm的黄绿色光； 粉体粒径为 3μΐη〜5μΐη， 粒度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好； 在 450nm波长激发下， 该粉体的外部量子效率为 37%， 粉 体经优化后其量子效率可与商业粉的相当。
实施例 12 17
与实施例 11相同， 实施例 12 17 也是 MSi202N2:xEu2+ (M=Sr Ca Ba Mg)荧光 粉荧光粉的合成方法，该方法基本与实施例 11相同，所不同的是化学式 MSi202N2:xEu2+ 中的 M X值， 以及合成温度， 保温时间采用不同的值， 如下表 3所示。
Figure imgf000010_0001
应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分析及量子效率来表征制备得到的粉体。 从测试的物 相分析结果可知： 粉体由纯相 MSi202N2组成， 且结晶性较好； 粉体粒度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好； 发光特性及颗粒尺寸如下表 4所示。
表 4: 实施例 12 17合成的 MSi202N2:Eu2+荧光粉的发光特性及颗粒尺寸
Figure imgf000010_0002
实施例 18:
Beta sialon:Eu2+荧光粉的合成方法如下：
以化学式 beta Si6~zAlzOzN8~z:xR(R=Eu z=0.5 x=0.005)中的化学计量比称取适量 Si3N4 A1203 A1N Eu203作为原料， 然后将原料放在玛瑙研钵中混合并研磨； 将研磨 后的原料装入 BN匣钵， 然后放入微波炉中； 通过调整功率， 以 20°C/min的升温速率， 在 0.3 L/min的气体流速下， 常压加热到 1750°C， 并保温 2h; 反应完毕后关掉微波源， 反应物随炉自然冷却至室温， 将合成的荧光粉经过玛瑙研钵进行简单研磨， 所得产物为 粒径较细、 无烧结现象的淡绿色粉末。
应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分布、 晶粒形貌及量子效率来表征制备得到的粉体。 从测试的物相分析结果可知： 粉体由纯相的 beta Sial0n:Eu2+组成， 且结晶性较好； 在 450 nm波长激发下， 该荧光粉发射波峰位于 540nm的黄绿色光； 粉体粒径为 3μΐη 5μ m， 粒度分布范围窄、 形貌规整、 颗粒分散性好； 在 450nm波长激发下， 该粉体的外部 量子效率为 38%， 粉体经优化后其量子效率可与商业粉的相当。
实施例 19〜23：
与实施例 18相同， 实施例 19〜23 也是 beta〜sialon:Eu2+荧光粉的合成方法， 该方 法基本与实施例 18相同， 所不同的是化学式 beta〜Si6~zAlzOzN8 :XR中的 z、 x值， 以 及合成温度， 保温时间采用不同的值， 如下表 5所示。
Figure imgf000011_0001
应用 XRD、 荧光光谱、 粒度分布、 晶粒形貌及量子效率来表征制备得到的粉体。 从测试的物相分析结果可知： 粉体由纯相的 beta〜Sial0n:Eu2+组成， 且结晶性较好； 粉体粒度分布范围窄、形貌规整、颗粒分散性好；发光特性及颗粒尺寸如下表 6所示。
表 6: 实施例 19〜23合成的 beta〜sialon:Eu2+荧光粉的发光特性及颗粒尺寸 实施例 激发波长 发射波长 发光强度 量子效率 粒径
19 450 540 1800 23% 3〜5μηι
20 450 545 3200 33% 3〜5μηι
21 450 547 2000 27% 3〜5μηι
22 450 545 1500 20% 3〜5μηι
23 450 544 2200 29% 3〜5μηι

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特征是： 按照所述氮化 物 /氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取原料，充分混匀后装入由透波材料 制成的匣钵内， 然后将匣钵放入专业微波炉内， 在一定气体氛围下， 通过调整微波功率 控制升温速率， 加热至合成温度， 最后经冷却， 简单研磨， 得到白光 LED用氮化物 /氧 氮化物荧光粉。
2、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的原料是氮化物 /氧氮化物荧光粉化学式中相应元素的单质、 氮化物、 氧化物、 氟化物、 氯化物、 溴化物、 磷酸盐中的一种， 或者是含有所需原料元素的前躯体。
3、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的氮化物 /氧氮化物荧光粉是体系化学式为 M〜alpha〜Si12^m+n)Alm+nOnN16~ n:xR、 M2Si5N8:xR、 MSi202N2:xR、 beta〜 SiA10N:xR、 MAlSiN3:xR、 MAlSi4N7:xR、 MYSi4N7:xR的氮化物 /氧氮化物荧光粉， 其中稀土元素 R选自 Eu、 Ce、 Tb、 Sm、 Pr、 Dy、 Yb、 Tm、 Nd、 Gd元素中的一种元素或者两种以上元素的混合。
4、根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的稀土元素 R来自稀土氧化物、 稀土氟化物、 稀土氯化物、 稀土溴化物、 稀土 硝酸盐、 稀土氮化物、 稀土金属中的一种或者两种以上的混合物。
5、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的专业微波炉选自网带式微波炉 /窑、 推板式微波炉 /窑、 辊道式微波炉 /窑、 梭 式微波炉 /窑、 箱式微波炉 /窑及钟罩式微波炉 /窑中的一种。
6、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的专业微波炉的微波频率为 300MHz〜300GHz。
7、根据权利要求 6所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的专业微波炉的微波频率为 2.45GHz、 5.8GHz、 0.915GHz或者 24.15GHz。
8、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的匣钵由 A1203、 BN、 莫来石材料中的一种或者几种的复合材料制成。
9、根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特征 是： 所述的气体包括 N2、 H2、 NH3、 Ar、 He、 CH4、 CO气体中的一种或者几种的混合 气体。
10、 根据权利要求 1或 9所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特征是： 所述的气体进入专业微波炉的炉腔内的气体流速为 0.1L/min〜10L/min。
11、根据权利要求 10所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的气体流速为 0.1L/min〜0.5L/min。
12、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是：所述的原料中添加 NH4HC03、NH4C1、NH4N03、NH4HS04、（NH4)2C03、NH4HC03、 NH4F、 NH4Br、 NH4I铵盐中的一种或者是两种以上的混合物， 用于在反应过程中分 解生成 N2和 ¾， 为反应提供 N2源和 ¾源。
13、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的原料中添加助溶剂， 所述的助溶剂包括 NH4C1、 SrCl2、 SrF2、 H3B03以及 A1F3中的一种或者几种的混合物。
14、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 在专业微波炉内加热之前， 所述的原料进行预热处理。
15、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的匣钵外壁设有辅热材料。
16、根据权利要求 15所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特 征是： 所述的辅热材料包括 SiC、铁氧体、 Co203、 CuO、无定形碳、石墨、 W03、 MoS2、 PbS、 CuFeS2、 WC以及 Zr02中的一种或者几种的混合物。
17、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的匣钵首先放入由透波性能良好的材料制成的保温装置内， 匣钵和保温装置 内壁之间填入保温材料， 然后进行微波加热。
18、根据权利要求 17所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特 征是： 所述的保温装置由 A1203、 BN、 莫来石材料中的一种或几种的复合材料制成。
19、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的冷却过程是随炉冷却至室温， 或者是通过调整微波功率以一定的降温速率 冷却至室温。
20、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 加热至合成温度后进行保温处理， 保温时间为 0.11！〜 100h。
21、根据权利要求 20所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特 征是： 所述的保温时间为 0.11！〜 10h。
22、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的升温速率为 5°C/min〜200°C/min。
23、根据权利要求 22所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法，其特 征是： 所述的升温速率为 20°C/min〜50°C/min。
24、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的合成温度为 900°C〜3000°C。
25、 根据权利要求 1所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 所述的氮化物 /氧氮化物荧光粉的晶粒尺寸为 0.1μηι〜20μηι。
26、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 M alpha Siu^m^Alm^OnNw^xR,其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Lu、 Li、 Mg、 Y等元素中一种或者两种以上的混合物， 0.5≤m≤2.0， 1<η<1.8, 0.1 mol%≤x≤15mol%时， 合成温度为 1300°C〜1550°C。
27、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 M2Si5N8:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg 等元素中的一种或者两种以上的混合物， R为 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Tm、Yb元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时，合成温度为 1300 °C〜1550°C。
28、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MSi202N2:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg 元素中的一种或两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时， 合成温度为 1300°C〜1500
°C。
29、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 beta〜Si^zAlzOzN8^:xR， 其中 0.3≤z≤2.5 时， 合成温度为 1650°C〜1750°C。
30、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MAlSiN3:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Li、 Mg、 Y元素中的一种或两种以上的混合物， 0.1 mol%≤x≤15 mol%时， 合成温度为 1350 °C〜1550°C。
31、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MAlSi4N7:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Li、 Mg、 Y元素中的一种或者两种以上的混合物， 0.1mol%≤x≤15mol%时， 合成温度为 1500 °C〜1700°C。
32、 根据权利要求 3所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧光粉的制备方法， 其特 征是： 当氮化物 /氧氮化物荧光粉的化学式为 MYSi4N7:xR， 其中 M为 Ca、 Sr、 Ba、 Mg 等元素的一种或者两种以上的混合物， 合成温度为 1300°C〜1550°C。
33、 根据权利要求 27至 32中任一权利要求所述的白光 LED用氮化物 /氧氮化物荧 光粉的制备方法， 其特征是： 合成在常压下完成， 合成的荧光粉的激发波长为 200nm〜 500nm, 发射波长为 450 nm〜800nm。
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