CN101818063B - 制备硅基氧氮化物荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备硅基氧氮化物荧光粉的方法。该方法，包括如下步骤：以所述硅基氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取相应的原料和硅粉，混匀后，先在条件a-条件c中的任意一种升温至800-1000℃后再在所述条件c或条件d中进行还原反应，冷却至室温，得到所述硅基氧氮化物荧光粉；所述条件a为真空，所述条件b为惰性气体的气氛，所述条件c为含氮元素的气体的气氛，所述条件d为还原性气体的气氛。利用该方法制备得到的各种发光离子掺杂的硅基氧氮化物荧光粉，在紫外、近紫外或可见光激发下有明亮的荧光。该方法具有产物制备温度低、相纯度高、粒径可控、发光强度好、成本低、过程简单等优点，易于放大产业化。

Description

制备硅基氧氮化物荧光粉的方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，涉及一种制备硅基氧氮化物荧光粉的方法。

背景技术

由于稀土掺杂的氧氮化物荧光粉具有激发波段宽、发射波长长、发光效率高、化学稳定性好、热稳定性高、无环境污染等特点，已经发展为很有前景的发光材料。硅基氧氮化物的结构单元是Si-(O，N)四面体，形成二维层状结构或者三维网络结构，氧氮比例可以在一定的范围内发生变化而保持结构稳定，而发射波长会随着氮含量的变化而发生移动，具有连续可调的光谱特性，在科学和工业上都是非常重要的一类材料。而其制备一般采用高温固相反应，要求全部或者部分使用氮化硅粉末作为氮源和硅源，但是由于氮化硅具有很强的共价键，扩散系数低，反应活性差，因此需要较高的温度，且成本高，粉体均匀性差，这大大地限制了其在商业上的应用和发展。

为了寻找简单、经济、适合于工业生产的制备氧氮化物荧光粉的方法，国内外都进行了广泛的探索，然而只有高温固相反应和还原氮化工艺比较适合于工业化生产。但是，高温固相反应所需的金属氮化物以及包括氮化硅价格昂贵，反应温度较高，制备工程复杂、生产成本高，而且需要比较高的烧结温度，颗粒粒径比较大，通常需要粉碎等后处理工艺。如专利WO/2001/040403(PCT/EP2000/012046)公开的橙红色荧光粉M₂Si₅N₈:Eu，采用金属Ba(＞99％)、Sr(99％)、Ca(99.5％)、Eu(99.99％)在氮气中制备成相应的氮化物，然后在氮气等保护气氛下与Si₃N₄按照化学计量比研磨混合，放在钼坩埚中，置于水平管式炉中，在N₂/H₂混合气氛下、1300～1400℃下反应烧结，粉碎收集得到粉体。又如专利WO/2005/030904(PCT/DE2004/002136)，公开了绿色荧光粉SrSi₂O₂N₂:Eu，其制备采用SiO₂、SrCO₃、Eu₂O₃、Si₃N₄为原料，在1450～1580℃、N₂下反应烧结，粉碎收集。再如专利WO/2009/142992(PET/US2009/043990)中，制备红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu，采用Ca₃N₂、AlN、Si₃N₄、EuF₂为原料，在保护气氛下混合，在惰性环境中升温至1400～1600℃保温2～10个小时，冷却研磨收集。还原氮化工艺以SiO₂及相应的氧化物作为起始粉末，可以有效地降低生产成本。如Appl.Phys.Lett 88(16)发表的“Characterization and luminescence properties of Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺phosphor for white light-emitting-diode illumination”报道，以SrCO₃、Eu₂O₃、Si₃N₄、细石墨粉为原料，在N₂中加热至1200℃保温2h，继续升温至1500℃保温6h，冷却后得到Sr₂Si₅N₈：Eu红色荧光粉，但其发光效率有所降低。又如，Chem.Mater 2005(17)发表的文献“Powder Synthesis of Ca-a-SiAlON as a Host Material for Phosphors”报道，使用溶胶凝胶法制备得到CaO-Al₂O₃-SiO₂-Eu₂O₃的均匀混合物作为前驱体，在NH₃-CH₄混合还原性气氛中加热至1350～1500℃反应，冷却研磨后在1700℃、N₂中热处理4h，得到Ca-α-Sialon:Eu黄色荧光粉。但是在这种方法中，由于SiO₂较为稳定，一般需要合适的烷烃作为还原气体，也需要较高的温度，很难完全避免碳的残留，而且SiO₂的纯度也很难保证，经常会产生硅酸盐杂质，从而严重影响荧光粉的发光性能。

硅粉直接氮化是工业上制备氮化硅的重要方法之一，具有成本低、易提纯、工艺简单等优点，在国内外有如下具有代表性的专利：US2618565、US3778231、US4127630、US4351787、US5073358、US5456896、CN86104331、CN89106804.X、CN99109605.3、CN200410037807.9、CN200410039170.7、CN200510070891.9等。但是，这些专利仅适用于制造氮化硅粉末、薄膜以及陶瓷，未提及在多元体系中的情况，是否影响光学性质。因而，需要研发一种能够降低制备过程中烧结温度高、容易团聚结块、易生成杂质等缺点，且大大降低原料成本、简化提纯过程的新方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备硅基氧氮化物荧光粉的方法。

本发明提供的制备硅基氧氮化物荧光粉的方法，包括如下步骤：

以所述硅基氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取相应的原料和硅粉，混匀后，先在条件a-条件c中的任意一种升温至800-1000℃后再在所述条件c或条件d中进行还原反应，冷却至室温，得到所述硅基氧氮化物荧光粉；

所述条件a为真空，所述条件b为惰性气体的气氛，所述条件c为含氮元素的气体的气氛，所述条件d为还原性气体的气氛。

上述方法中，所述条件a中，真空度小于10^-2Pa；所述条件b中，所述惰性气体选自氩气、氮气、氦气和氢气中的至少一种；所述条件c中，所述含氮元素的气体选自氨气、氮气和一氧化二氮中的至少一种；所述条件d中，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳和烷烃中的至少一种，所述烷烃优选甲烷。上述各种条件均是为了减少反应装置中的氧气含量。所述硅粉的颗粒度为150～650目，优选200目。为了保证还原性气氛中各气体具有很好的流动性，要求还原性气氛(条件b-条件d中)的压力为1～1.1atm，优选1atm，氧分压低于1.0×10^-3atm，且不会对反应体系带来固相杂质。该步骤中，对于氧含量高的硅基氧氮化物荧光粉产物，可在反应物中补充二氧化硅。所述硅基氧氮化物荧光粉化学式中的稀土元素，其对应的原料可为对应的稀土元素的氧化物，该化学式中其他的金属离子，其对应的原料可为相应元素的氧化物或可转化为氧化物的碳酸盐、硝酸盐、草酸盐等中的至少一种。各原料的摩尔用量按照所述荧光粉化学式中各元素的化学计量比进行称量。

在所述混匀步骤之前，为了使所有原料混合均匀，可向反应体系中加入溶剂；所述溶剂为不与原料各成分反应、易挥发且低廉无毒的溶剂，如可选自乙醇、异丙醇、环己烷和乙二醇中的至少一种。在所述混匀步骤中，各种常用的混合装置均适用该方法，如V型混合机、摇动式混合机、球磨机或振动式球磨机等混合装置。该混匀步骤中，可根据实际需要确定具体混匀的条件，只需保证所有原料能够混合均匀即可。

所述升温步骤中，升温速率可根据不同的加热设备进行调节，如金属电阻加热型、石墨电阻加热型或硅钼棒电阻加热型的连续炉或间歇炉，升温速率在10℃/min以下时不会对产物硅基氧氮化物荧光粉的性质产生影响，故升温速率优选为1-10℃/min，更优选5℃/min。另外，在温度升至800-1000℃时，反应体系中的气氛即可以是条件a-条件c中的任意一种，也可以是条件d，对产物荧光粉的质量没有明显影响。

所述还原反应步骤中，固体反应原料均置于氮化硼、氧化铝、钨、钼方舟或船舟等与所述固体反应原料具有低反应性且可与气体接触的器皿内；反应温度由反应体系的热力学性质决定，一般不超过1450℃，优选1000-1450℃，更优选1350℃。含有氮元素的气体流量和反应时间与反应物的质量存在依赖关系，直接影响产物硅基氧氮化物荧光粉的纯度、粒度与发光性能，反应时间为2-40小时，优选4～6个小时，所述还原性气氛的流速为0.1-0.7L/min，优选0.5L/min。所有固体反应原料的用量，可根据器皿的容积和有效温区进行调节，所述固体反应原料的相对填充度一般应保证在20～50％，以保证原料粉体均可以与反应气体充分接触以实现完全转化。另外，该步骤中所述气体流量和升温速率等的限定范围，均是以实验室少量制备(0.5-20克)为基础的，如果要大批量生产，可根据生产量进行必要调整。

与前述升温步骤类似，所述冷却至室温步骤中，降温速率需介于3～20℃/min以内，太快可能使产物硅基氧氮化物荧光粉产生较多缺陷，太慢则会使硅基氧氮化物荧光粉颗粒尺寸可能太大而影响性能。

由于冷却至室温步骤后，所得产物呈团聚状态，还可根据需要对其进行研磨。各种工业上常用的粉碎机，如球磨机等均适用于该方法。由于产物的平均粒度太大时，产物粉末的流动性和分散性将变差，且形成发光装置时发光强度不均匀，而当产物的平均粒度变成0.1μm或更小时，表面缺陷的比重将增加，从而将导致发光强度降低，故研磨后产物的平均粒度优选为0.1-10μm，更优选0.1-5μm。

该方法适用于制备各种硅基氧氮化物荧光粉，尤其适用于制备下述化学所的硅基氧氮化物荧光粉：Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅、Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂、Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂、Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃、Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N、Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈或Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇。其中，所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅时，所述相应的原料为CaCO₃、Eu₂O₃和AlF₃·3H₂O；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂时，所述相应的原料为Sr(NO₃)₂和Eu₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂时，所述相应的原料为Y₂O₃、CeO₂和SiO₂；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃时，所述相应的原料为SrCO₃、Eu₂O₃、AlN和Al₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N时，所述相应的原料为Y₂O₃、CeO₂、MgO和MnCO₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈时，所述相应的原料为SrCO₃、Sr(NO₃)₂和Eu₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇时，所述相应的原料为BaCO₃、Eu₂O₃和Al。

本发明提供的制备硅基氧氮化物荧光粉的方法中，选用纯硅粉作为硅源，选用气体作为主要氮源，通过一定的工艺使其挥发、输运到氧化物表面，发生气-固反应氮化形成Si-N键和Si-O键，进而形成由Si-N四面体或Si-O四面体组成的空间网络结构，所得产物中的的氮元素完全由反应气体提供。适当添加氮化硅作为部分反应物或者稀释剂，与本发明并不矛盾，但从成本角度考虑是不需要的。

本发明具有以下优点：

1、本发明由于使用硅粉作为起始粉末，可以降低合成温度，既可降低能耗，又可降低生产设备成本。同时本发明也可以使用隧道窑等连续生产工艺，降低粉体成本，具有重要的工业应用价值。

2、所需原料使用分析纯级别即可，不需要进一步提纯、粉碎、筛选等步骤，不影响反应的进行及产物纯度和性质。由于本发明用容易提纯的粉体作为起始粉料，所得荧光粉的发光性质高于高温固相反应。

3、由于合成温度相对较低，因而粉体的团聚程度相对降低，产品结构疏松，硬度较小，只需要较弱的机械粉碎即可达到使用要求，因而表面损伤程度随之下降，又避免了粉碎过程的杂质的混入，使产物具有较高的发光性能。

附图说明

图1是实施例1所得粉体的XRD图。

图2是实施例1所得粉体的激发和发射光谱图。

图3是实施例2所得粉体的XRD图。

图4是实施例2所得粉体的激发和发射光谱图。

图5是实施例3所得粉体的XRD图。

图6是实施例3所得粉体的激发和发射光谱图。

图7是实施例4所得粉体的XRD图。

图8是实施例4所得粉体的激发和发射光谱图。

图9是实施例5所得粉体的XRD图。

图10是实施例5所得粉体的激发和发射光谱图。

图11是实施例6所得粉体的XRD图。

图12是实施例6所得粉体的激发和发射光谱图。

图13是实施例7所得粉体的XRD图。

图14是实施例7所得粉体的激发和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。为了保证步骤2)高温炉中各气体具有很好的流动性，下述实施例所通入气体的压力均为1atm，氧分压低于1.0×10^-3atm。

实施例1

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅，称取1.1886gCaCO₃、0.1100gEu₂O₃、5.1758gAlF₃·3H₂O、3.1596g颗粒度为400目的硅粉作为起始原料，共同放入100mL玛瑙球磨罐中，加入12mL乙醇作为介质，以500转/分钟的转速球磨5小时以上，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取3g上述完全混匀的原料粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的NH₃至微正压，在流动的NH₃气氛中，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节NH₃的流量为0.3L/min，再以4℃/min的升温速率升温到1400℃，保温6小时，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为3.5μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图1所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的Ca-α-Sialon相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图2所示，由图可知，该荧光粉可被从近紫外到蓝光的宽波段激发，发出黄光，中心波长为565nm。

实施例2

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂，称取8.2959gSr(NO₃)₂、0.1408gEu₂O₃、2.2464g颗粒度为200目的硅粉作为起始原料，共同放入100mL玛瑙球磨罐中，加入15mL乙醇作为介质，以485转/分钟的转速球磨10小时，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取3g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的N₂至微正压，在流动的N₂气氛中，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节气体为NH₃，流量为0.5L/min，再以4℃/min的升温速率升温到1350℃，保温4小时，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为4μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图3所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的SrSi₂O₂N₂相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图4所示，由图可知，该荧光粉可被紫外到蓝光的宽波段有效激发，发出黄绿光，中心波长为545nm。

实施例3

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂，称取2.1452gY₂O₃、0.1721gCeO₂、0.150₂gSiO₂、0.2106g颗粒度为600目的硅粉作为起始原料，共同放入BN研钵中，手动研磨1h，收集。

2)取2g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的N₂至微正压，在流动的N₂气氛中，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节N₂的流量为0.3L/min，并加入流量为50mL/min的H₂，再以4℃/min的升温速率升温到1350℃，保温2小时，关闭H₂，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为2μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图5所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的Y₄Si₂O₇N₂相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图6所示，由图可知，该荧光粉可被紫外波段有效激发，发出蓝光，中心波长为450nm。

实施例4

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃，称取14.4697gSrCO₃、0.3519gEu₂O₃、2.8086g颗粒度为200目的硅粉、2.7326gAlN、6.7974gAl₂O₃作为起始原料，共同放入100mL玛瑙球磨罐中，加入25mL异丙醇作为介质，以400转/分钟的转速球磨10小时，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取3g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的N₂至微正压，在流动的N₂气氛中，以10℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节气体流量为0.5L/min，并加入15mL/min的CO气体，再以4℃/min的升温速率升温到1270℃，保温2小时，关闭CO气体，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为4.7μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图7所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的SrSiAl₂N₂O₃相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图8所示，由图可知，该荧光粉可被紫外和近紫外光有效激发，发出蓝光，中心波长为465nm。

实施例5

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N，称取11.0647gY₂O₃、0.3442gCeO₂、3.8289gMgO、0.5747gMnCO₃、0.5617g颗粒度为200目的硅粉作为起始原料，共同放入100mL玛瑙球磨罐中，加入20mL异丙醇作为介质，以450转/分钟的转速球磨20小时，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取4g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的氩气至微正压，在流动的氩气气氛中，以8℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节氩气流量为0.4L/min，并加入20mL/min的N₂O气体，再以4℃/min的升温速率升温到1250℃，保温6小时，关闭N₂O气体，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为6μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图9所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的MgYSi₂O₅N相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图10所示，由图可知，该荧光粉可被紫外波段有效激发，发出蓝光与红光的混合光。

实施例6

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈，称取14.7692gSrCO₃、20.3165gSr(NO₃)₂、0.7038gEu₂O₃、14.0428g颗粒度为200目的硅粉作为起始原料，共同放入200mL玛瑙球磨罐中，加入40mL环己烷作为介质，以500转/分钟的转速球磨40小时，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取5g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的NH₃至微正压，在流动的NH₃气氛中，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节NH₃的流量为0.7L/min，再以4℃/min的升温速率升温到1420℃，保温8小时，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为4μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图11所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的Sr₂Si₅N₈相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图12所示，由图可知，该荧光粉可被紫外到蓝光波段有效激发，发出红光，中心波长为627nm。

实施例7

1)按照目标产物硅基氧氮化物荧光粉的化学式Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇，称取19.34gBaCO₃、0.3519gEu₂O₃、14.0428g颗粒度为200目的硅粉、0.27gAl作为起始原料，共同放入200mL玛瑙球磨罐中，加入40mL环己烷作为介质，以500转/分钟的转速球磨20小时，使各种原料充分混合，80℃干燥收集。

2)取3g所得的粉体放入刚玉舟中，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，使得高温炉内的真空度为-0.1MPa，然后通入还原气体即纯度为99.99％的NH₃至微正压，在流动的NH₃气氛中，以5℃/min的升温速度升温到1000℃，然后调节NH₃的流量为0.3L/min，并加入流量为10mL/min的CH₄，再以4℃/min的升温速率升温到1200℃，保温4小时，关闭CH₄，然后以5℃/min的冷却速度降温至800℃后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎成平均粒度为2.3μm的粉末，即得到本发明提供的化学式为Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇的目标产物硅基氧氮化物荧光粉。

利用XRD(X射线衍射花样)对该硅基氧氮化物荧光粉粉末的相纯度进行测定表征，所得结果如图13所示，由图可知，该荧光粉粉末为单一的BaAlSi₅O₂N₇相。利用激发和发射光谱对该硅基氮氧化物荧光粉粉末的荧光转化性能进行测定表征，所得结果如图14所示，由图可知，该荧光粉可被紫外波段有效激发，发出蓝绿光，中心波长为500nm。

以上所述，仅为本发明部分实施例而已，故不能以此限定本发明实施的范围，即依本发明申请专利范围及说明书内容作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明专利涵盖的范围内。

Claims (16)

1.一种制备硅基氧氮化物荧光粉的方法，包括如下步骤：

以所述硅基氧氮化物荧光粉化学式中各元素的化学计量比称取相应的原料和硅粉，混匀后，先在条件a-条件c中的任意一种升温至800-1000℃后再在所述条件c或条件d中进行还原反应，冷却至室温，得到所述硅基氧氮化物荧光粉；

所述条件a为真空，所述条件b为惰性气体的气氛，所述条件c为含氮元素的气体的气氛，所述条件d为还原性气体的气氛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述条件a中，真空度小于10^-2Pa；所述条件b中，所述惰性气体选自氩气、氮气和氦气中的至少一种；

所述条件c中，所述含氮元素的气体选自氨气、氮气和一氧化二氮中的至少一种；

所述条件d中，所述还原性气体选自氢气、一氧化碳和气态烷烃中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的气态烷烃为甲烷。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述硅粉的颗粒度为150~650目；所述条件b-条件d中的压力为1~1.1atm，氧分压低于1.0×10^-3atm。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硅粉的颗粒度为200目；所述条件b-条件d中的压力为1atm。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，反应温度为1000-1450℃，反应时间为2-40小时；所述还原性气氛的流速为0.1-0.7L/min。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述还原反应步骤中，反应温度为1350℃，反应时间为4~6小时；所述还原性气氛的流速为0.5L/min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述升温步骤中，升温速率为1-10℃/min。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述升温步骤中，升温速率为5℃/min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述冷却至室温步骤中，降温速率为3-20℃/min。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述冷却至室温步骤中，降温速率为5~10℃/min。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述混匀步骤之前，还向反应体系中加入溶剂；所述溶剂选自乙醇、异丙醇、环己烷和乙二醇中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述冷却至室温步骤之后，还对产物进行研磨至所述产物的平均粒度为0.1-10μm。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：对产物进行研磨至所述产物的平均粒度为0.1-5μm。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅、Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂、Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂、Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃、Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N、Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈或Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Ca_0.95Eu_0.05Si₉Al₃ON₁₅时，所述相应的原料为CaCO₃、Eu₂O₃和AlF₃·3H₂O；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_0.98Eu_0.02Si₂O₂N₂时，所述相应的原料为Sr(NO₃)₂和Eu₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Y_3.8Ce_0.2Si₂O₇N₂时，所述相应的原料为Y₂O₃、CeO₂和SiO₂；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_0.98Eu_0.02SiAl₂N₂O₃时，所述相应的原料为SrCO₃、Eu₂O₃、AlN和Al₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Y_0.98Ce_0.02Mg_0.95Mn_0.02Si₂O₂N时，所述相应的原料为Y₂O₃、CeO₂、MgO和MnCO₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Sr_1.96Eu_0.04Si₅N₈时，所述相应的原料为SrCO₃、Sr(NO₃)₂和Eu₂O₃；

所述硅基氧氮化物荧光粉的化学式为Ba_0.98Eu_0.02AlSi₅O₂N₇时，所述相应的原料为BaCO₃、Eu₂O₃和Al。

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