CN102344801B - 稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法。其特征是选用活性元素作为其中的反应原料来降低反应活化能、进而达到在不超过1400℃的常压含氮保护性（或弱还原性）气氛中温和合成高效高稳定性稀土掺杂氮化物荧光材料的目的；采用这一方法可以合成铕掺杂氮硅钙（Ca_2-xSi₅N₈：XEu²⁺）红色荧光粉以及铕掺杂的氮硅铝钙（Ca_1-XAlSiN₃：XEu²⁺）红色荧光粉。这些荧光粉能够在近紫外或蓝光的激发下发出可见光，稳定性好，荧光强度高，可用作白光LED应用的荧光材料。

Description

稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，主要涉及一种可被蓝光有效激发的稀土掺杂氮化物红色荧光粉及其制备方法，该种荧光粉可用于白光LED照明器具、生物探针、医学造影等领域。

背景技术

发光材料有很多应用领域，其中固体白光照明和生物探针是当前研究最为热门的领域。白光发光二极管（LED）具有高效，低能耗，无污染等特点，是符合环保、节能的绿色光源，有着广阔的应用前景。目前，白光LED的商业化产品主要是用蓝光LED+YAG:Ce黄色荧光粉来构建的。这种组合方式所得的白光由于缺乏红光，显色指数低。为了提高显色性，需要开发高效高稳定性低色温红色荧光粉，但目前商用的硫化物系红色荧光粉化学性能不稳定，寿命短，容易分解并产生对人体有害的SO₂气体，硫元素的析出也会对芯片造成腐蚀性影响，从而导致整个器件的失效。另一类可用于白光LED以提高显色性的黄色和红色荧光粉是稀土掺杂的氮化物和氮氧化物，但它们的合成条件苛刻，需要在很高的温度（1600-1800℃）和高于大气压的氮气、氢气及其混合气氛下经过长时间的高温合成才能得到，这不仅能耗高，而且对设备有很高的要求，国产设备很难达到相应的要求。另一方面，由于高温高压条件的严格要求，使生产过程的安全性问题也尤为突出。因此，需要寻求性能优异合成方法简便的红色氮化物荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够在比较温和的条件下合成化学性能稳定、发光效果好、低色温的可被蓝光LED有效激发的铕掺杂氮化物红色荧光粉的具体方法。使之能够采用现行稀土节能灯三基色荧光粉的设备作为主体设备来满足氮化物荧光粉的生产要求，达到减少投资、节能降耗、无污染和低成本目的。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

    用单质硅粉代替现行商业荧光粉合成中所用的氮化硅和二氧化硅等原料，将氮化硅的合成反应设计到荧光粉合成过程之中，利用该反应放出的热量以达到更高的温度，使反应形成的氮化硅中间体能够随即迅速发生后续反应，形成所需的荧光粉。同时，合成荧光粉的其他原料也尽可能采用活性高的化合物。例如，碱土金属的氢化物。本方法所用碱土金属氢化物主要为氢化钙，利用氢化钙的强还原性以促进反应的快速有效的进行，但由于其强吸水性，要求合成过程需要在无水无氧下进行。

现行荧光粉生产中主要采用稳定的氮化硅做原料。由于氮化硅中的氮硅键非常牢固以至反应活性非常低，因此，需要在高温高气压下长时间反应，才能打破氮硅键，因此合成条件非常苛刻。要使反应能够在较为温和的条件下完成，一个有效的办法是提高起始反应物的能量状态，这样就能够有效减小反应活化能，同时也能增大反应自由能负值，使反应趋势增大，提高反应完成程度。要达到这一目的，最为简单的方法是将原来的氮化硅原料换为单质硅粉（活性越高越好）。此时，在适度的高温下（一般不超过1500℃），硅与氮反应形成氮化硅并放出大量的热量，这种原位产生的氮化硅反应活性更高，在高温下能够迅速与其他原料发生后续反应，形成目标产物。目前，国产荧光粉合成的工业化设备完全可以满足常压下1500℃以下的合成要求，因此，本方法可以利用现行荧光粉厂的设备达到生产目标。

选用能够用以构成荧光材料基质的活性元素作为其中的反应原料来降低反应活化能、提高反应自由能变或焓变；所用稀土元素可以是其氮化物、氢化物以及常见的氧化物；

本发明所述荧光粉的基本制备过程和方法如下：

按组成通式要求称取所需原料，过程主要包括以下几步：

【1】按化学式确定比例称量硅粉和氧化铕，加入适量的助熔剂和惰性化合物，在玛瑙研钵中研磨均匀（这一步可以在空气中操作，最好是与下面的第[3]步一起在手套箱中进行以免除第[2]步）。

【2】把第一步研磨好的样品转移到烘箱中烘干，烘箱温度为60℃为最佳，烘干时间为6小时最宜。

【3】在手套箱里按化学式比例称取氢化钙，与以上烘干的样品混合研磨。把研磨均匀的样品转移到氧化铝坩埚内压实后，再用保鲜膜包装严实。

【4】把坩埚转移到还原炉内，通入氮气保护。开始升温在300℃干燥2小时，赶走炉膛内的水分以及空气。

【5】然后在无水无氧的含氮气的惰性气体（如氮气及其与氩气、氦气的混合气）或弱还原性气氛（如氢氧混合气）下加热升温煅烧。升温制度可以是分阶段的梯度升温方法，也可以是连续升温方法；升温速度可以从每分钟1℃到每分钟20℃，最好是每分钟5-10℃；其特征是煅烧温度随合成产物的不同而不同，一般在1200-1500℃范围，最好在1300-1400℃；煅烧时间从达到设定温度后保温0-50小时，最好是4-8小时。反应完成后在气氛保护下随炉冷却至室温，关气。取出煅烧产物，选粉，磨细，水洗至中性，干燥即可得到所需的荧光粉。此过程最关键的是除水除氧，这主要与所用的原料有关，再者就是产物中没有氧元素，如果不小心引入氧元素，那么就会影响产物的发光效果。

本发明的效果与优点：

本发明所合成的荧光粉能够在蓝光的激发下发出红光，而且稳定性好，荧光强度高，适用于白光LED的红色荧光材料。其主要特点是：合成条件温和，操作过程简便，与现行节能灯荧光粉的生产过程类似，无需购置特殊高温炉，利用现行荧光粉厂的基本设备就可以达到生产要求，节能降耗效果非常明显，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1：按实施例1合成的不同铕掺杂量的荧光粉Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺的激发和发射光谱。其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。是两价铕的典型荧光光谱，适合于蓝光激发而发射强红光。最佳铕掺杂浓度为x=0.15。

图2：按实施例2合成的铕掺杂量分别为x=0.10, 0.15的荧光粉Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺的激发和发射光谱。其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间，适合于蓝光激发而发射强红光。其荧光光谱图和实施例1有很好的重现性。

图3：按实施例2合成的铕掺杂量分别为x=0.10, 0.15的荧光粉Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺的XRD衍射图。证明所合成的荧光粉为所需的氮化物。

图4和图5：按实施例3合成的Ca_2-X-YSi₅N₈:xEu²⁺,yPr³⁺的铕掺杂量分别为x=0.10, 0.15，y=0.01的激发和发射光谱。其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间，由光谱图可以看出，加入镨后，激发光谱在450nm以后的坡度与没有加镨的相比明显的减少了很多，但其发光强度与之相比却降低了。

图6：按实施例4合成的不同铕掺杂量和2%的氯化铵的Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。当加入氯化铵后，荧光光谱没有改变，但发光强度与没有加氯化铵的相比却提高了两倍多。

图7 ：按实施例5以不同卤化铵作助熔剂合成的铕掺杂Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺荧光粉的激发和发射光谱图。证明当加入2%的氯化铵作助熔剂所合成的荧光粉时与其他卤化铵作助熔剂相比其发光强度最好。

图8 ：按实施例6以2%不同碱土金属氟化物作助熔剂合成的铕掺杂Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺荧光粉的激发和发射光谱。其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。其激发和发射光谱没有改变。证明加入2%的氯化铵与2%的碱土金属氟化物相比，前者的效果最佳，发光强度最好。

具体实施方式

实施例

实施例1：按组成Ca_2-XSi₅N₈: xEu²⁺（x为铕取代钙的摩尔分数，分别为0.05,0.10,0.15,0.20）称取所需的氢化钙、硅粉和氧化铕，其摩尔比为(2-x):5: x/2，首先把硅粉和氧化铕在玛瑙研钵里研磨均匀后放入烘箱里60℃烘干6小时，再在手套箱里称取氢化钙与烘干后的样品混合研磨均匀后，用保鲜膜包装严实后转移到管式炉里。在样品放入炉内前，先通气体赶出炉膛内的空气后再开始升温，300℃保温2小时，赶出炉内的水分。所用气氛为高纯氮气，升温时间为4个小时，保温时间为5个小时，温度为1350℃。随炉冷却至室温，取出，研磨，水洗，干燥，得所需样品。其荧光光谱见附图1。 证明其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。是两价铕的典型荧光光谱，适合于蓝光激发而发射强红光。最佳铕掺杂浓度为x=0.15。

实施例2：按实施例1类似的方法，按组成为Ca_2-XSi₅N₈:xEu²⁺，取x=0.05，0.075。分别按氢化钙，硅粉，和氧化铕配比1.90:5:0.05和1.85:5:0.075称取相应的原料配料。其他的反应条件都与实施例1相同。其荧光光谱见附图2，证明其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。与图2对应的粉末衍射图见图3，证明得到了氮化物纯相。 

实施例3：按实施例1类似的方法，按组成为Ca_2-X-YSi₅N₈:xEu²⁺,yPr³⁺，x=0.10,0.15, y=0.01 （也既Ca_1.89Si₅N₈:0.10Eu²⁺，0.01Pr³⁺和Ca_1.84Si₅N₈:0.15Eu²⁺，0.01Pr³⁺）所对应的氢化钙，硅粉，氧化铕，氧化镨配比1.89:5:0.05:0.0017和1.84;5:0.075:0.0017称取相应的原料。其他的反应条件都与实施例1相同。其荧光光谱见附图4 和图5，证明其最佳激发波长在200-600nm之间，发射波长在500-750nm之间。

实施例4：按实施例1类似的方法，按组成Ca_2-XSi₅N₈: xEu²⁺（x为铕取代钙的摩尔分数，分别为0.05,0.10,0.15,0.20）称取所需的氢化钙、硅粉和氧化铕，其摩尔比为(2-x):5: x/2，同时加入总质量2%的氯化铵。首先把硅粉，氧化铕和氯化铵在玛瑙研钵里研磨均匀后放入烘箱里60℃烘干6小时，再在手套箱里称取氢化钙与烘干后的样品混合研磨均匀后，用保鲜膜包装严实后转移到管式炉里。在样品放入炉内前，先通气体赶出炉膛内的空气后再开始升温，300℃保温2小时，赶出炉内的水分。所用气氛为高纯氮气，升温时间为4个小时，保温时间为5个小时，温度为1350℃。随炉冷却至室温，取出，研磨，水洗，干燥，得所需样品。其荧光光谱见附图6。

实施例5：按实施例4类似的方法，按组成Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺，称取配比为1.85:5:0.075的氢化钙，硅粉，氧化铕，同时分别加入2%的氟化铵，氯化铵，溴化铵，碘化铵。实验步骤和反应条件与实施例4一样。其荧光光谱见附图7。

实施例6：按实施例4类似的方法，按组成Ca_2-XSi₅N₈:XEu²⁺，称取配比为1.85:5:0.075的氢化钙，硅粉，氧化铕，同时分别加入2%的氟化钙，氟化锶，氟化钡，氯化铵。实验步骤和反应条件与实施例4一样。其荧光光谱见附图8。

Claims (5)

1.一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法，其特征是：选用能够用以构成荧光材料基质的活性元素作为其中的反应原料来降低反应活化能、提高反应自由能变或焓变；所用稀土元素可以是其氮化物、氢化物以及常见的氧化物；

所述荧光材料的合成工序为：在干燥条件下按化学式比例称量硅粉和氧化铕，加入适量助熔剂和惰性化合物，混合球磨均匀后，在烘箱里烘干，温度为60℃，烘干6个小时；在手套箱里面按化学式比例称量氢化钙，与上述干燥的混合物一起研磨均匀，然后转移到还原炉里，在含氮的保护性惰性气体或弱还原性气氛下常压煅烧；随后冷却取出后经选粉、球磨、水洗、干燥等后处理过程，得到颗粒适度、光色指标和荧光强度达到应用要求的荧光材料。

2.按照权利要求1所述的一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法，其特征是：所述含氮气的惰性气体是氮气及其与氩气、氦气的混合气，弱还原性气氛是氢氮混合气。

3.按照权利要求1所述的一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法，其特征是：煅烧温度在1200-1500℃，升温方法是分阶段的梯度升温方法或连续升温方法，升温速度从每分钟1℃到每分钟20℃，煅烧时间从达到设定温度后保温0-50小时。

4.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法，其特征是：所述助熔剂包括碱金属、碱土金属以及铵的卤化物、或硼酸及其盐。

5.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂氮化物红色荧光材料的温和合成方法，其特征是：所述惰性化合物是氧化铝、氮化硅、氮化铝或氮化硼。

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