CN105018080B - 一种高光效荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高光效荧光粉的制备方法，属于LED无机发光材料领域。该荧光粉材料化学式为：(Ca,Q)_1‑y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y，其中Q包括Li，Mg，Sr，Ba,Zn,Be，T包括C,O,F,Cl,Br，A为发光中心元素，0＜y≤0.5。本发明采用多孔性卤化物为助熔剂，其化学式为：MR_b，其中M包括Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu和NH₄ ⁺，R包括F、Cl、Br，1≤b≤3。本发明的制备方法能够降低单相(Ca,Q)_1‑y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y氮化物的生成温度，使其结晶度及形貌改进有利于光的吸收和发射，从而提高氮化物红粉的光转换效率。

Description

一种高光效荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高光效荧光粉的制备方法，属于LED无机发光材料领域。

背景技术

具有节能、不含汞等污染源、高效、维修成本低、寿命长且体积小等优点的GaN基发光二极管LED(Light-Emitting Diode)是一种被誉为21世纪固态照明的新型发光器件，可广泛应用于室内照明、信号灯、指示灯、车用灯、显示屏、广告屏、户外大型屏幕等发光器件，已逐步取代传统的各式灯泡和荧光灯，是一种节能、环保的新型绿色能源。白光LED的制造技术主要包括：(1)蓝、绿、红等三种单色LED的组合；(2)蓝光LED+黄色荧光粉；(3)紫外LED+蓝绿红三色荧光粉。为了获得更高的显色指数以及不同色温的白光，红色荧光粉的作用越来越重要。氮化物发光材料是目前为数不多红色荧光粉中最主要的一种，具有量子产率高、化学性质和热稳定性好，生产过程无污染物释放等优点。

目前制备氮化物荧光粉体的主要方法是高温固相合成法，该方法对设备要求高，用电量较大，维护成本也相应增高。产品质量上粉体在高温(1800度以上)煅烧后比较容易团聚，后期粉碎造成颗粒表面的破坏，导致大量表面缺陷的产生，直接影响发光性能。另外，颗粒大小的分布也不均匀，使得粉体的堆积密度小而增大散射系数，降低了发光效率。

发明内容

本发明提供一种荧光粉的合成制备方法，首次采用低熔点且易挥发的多孔性卤化物助熔剂,有效的降低焙烧温度，缩短焙烧时间，促进晶粒生长，提高氮化物发光材料量子产率、化学性质及稳定性。该方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低，在较低温度、较短时间条件下焙烧，合成氮化物红色发光材料。

利用此合成方法制备的荧光粉化学性质稳定，发光性能优异，提高了发光效率；在200-500nm波长的激发下，可以发出500-850nm的光，发光强度高，温度特性好、光衰低、颗粒均匀。

一种高光效荧光粉(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y的制备方法，包括如下步骤：

(1)以含Q、Ca的金属单质、氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含A的氮化物、硝酸盐、氧化物或者卤化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Si的单质、氮化物、氧化物为原料，将多孔性卤化物助熔剂一起研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物再进行粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮化物发光材料；

其中:Q为Li，Mg，Sr，Ba,Zn,Be金属中的一种或几种，T为C,O,F,Cl,Br中的一种或几种,A为发光中心元素，包括Eu,Ce,Tb,Pr,Gd,Mn中的一种或几种,0＜y≤0.5；

多孔性卤化物助熔剂，其化学式为MR_b，其中M为碱土金属、铝土金属或NH⁴⁺，R为卤族元素，1≤b≤3,所述的多孔性卤化物助熔剂的添加量为总重量的0.01-10％,所述助熔剂的比表面积为20-200m²/g。

所述的助熔剂中的碱土金属、铝土金属为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu中的一种或几种。

所述卤族元素为F、Cl、Br中的一种或几种。

所述原料为Q、Ca的氮化物，Al、Si的氮化物，A的氮化物或氧化物，助熔剂为多孔性氟化物。

所述气压烧结法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0.1-20MPa。

所述固相反应法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0-50KPa，气体流量为0.1-3L/min。

所述高温焙烧的温度为1100-1900℃，焙烧时间为0.5-36小时，焙烧一次或多次。

所述的除杂包括酸洗或水洗。

所述Q优选为Sr，Li，Mg；T优选为C，O和F；A优选为Eu，Ce和Mn。

本发明的卤化物助熔剂(见图1)是一种多孔性的物质，其比表面积为20-200m²/g，具有高活性和低熔点等特点。在氮化物发光材料合成过程中，在较低温度下熔融，并逐渐渗透到氮化物发光材料反应体系颗粒之间的缝隙之中，使反应单元处在液相环境中，增加了反应活性，降低了反应温度和时间。在卤素元素的作用下，反应体系中的氧在高温反应中逐渐被取代而脱出，卤族元素进入反应体系晶格，增加了晶体场的分裂程度；随着反应的继续，除极少量残留存在晶格，绝大部分卤族元素自反应体系中挥发，不会造成氮化物发光材料晶格的改变，反而有助于晶体的纯化，提高了氮化物发光材料物质相的纯度，改善了发光性能，提高了光的强度。

本发明在制备过程中使用多孔性卤化物助熔剂，合成的荧光粉可被200-500nm波长范围内的光激发，发射出波谱在500-800nm范围内，最大发射峰位于600-700nm之间的红色光。与未使用多孔性卤化物助熔剂合成的氮化物发光材料相比，在多孔性卤化物的影响下，发射波谱的峰形更加尖锐，峰强高，半峰宽窄，荧光粉发出的光强度更高，光色更纯。使用多孔性卤化物助熔剂后，加快了晶粒成长，一次粒径明显加大，从而促进了光的吸收和发射，提高了光效。使用上述氮化物发光材料可与其它发光材料如蓝色发光材料、绿色发光材料、黄色发光材料中的一种或几种组合涂覆在蓝光LED芯片、近紫外LED芯片、紫外LED芯片中的某一种上制备出新型的白光LED或彩色LED，具有发光强度高、发光性能好，光衰小的特点。

本发明在高温焙烧过程中通入惰性保护气体，通入保护气体的目的是(1)保护氮化物原料以及反应产物的主体部分在高温下不与氧气、水发生反应(2)使某些氮化物原料在高温下发生分解(3)起到还原气氛作用。惰性气体常采用N₂、Ar、N₂或Ar与H₂的混合气体，可采用高压，也可采用常压。高温焙烧后，上述焙烧产物将会存在少量的杂质，杂质一般为碱土金属元素(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba)或/和Al或/Si元素的氮化物或/和氧化物，这些杂质可在除杂阶段通过酸洗-水洗的过程除去，反应过程中产生的其它杂质则在高温下形成气体挥发了。

本发明制备方法工艺简单，易于实现量产；合成的荧光粉发光强度、发光性能、光衰问题得到改善。本发明所提供的氮化物发光材料合成方法具有方法简单、易于操作、易实现量产、无污染、成本低等优点。

本发明的特点：

(1)本发明的提供了一种高亮度高光效的氮化物荧光粉制备方法。使用的高效率助熔剂是一种多孔性卤化物，具有化学活性高，熔沸点低，高温下易挥发的特点。

(2)本发明制备方法下合成的氮化物发光材料，性能稳定，发光强度高，温度特性好，光衰小。

(3)本发明制备方法下合成的氮化物发光材料激发光谱发射范围宽(200-500nm)，激发效果好。

(4)本发明制备方法下合成的氮化物发光材料发射光谱尖锐(500-800nm)，发射强度高、半峰宽窄。

(5)本发明制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。

附图说明

图1为多孔性卤化物助熔剂的扫描电镜照片；

图2为实施例1的发射光谱和激发光谱；

图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。

图3为实施例1的X-射线衍射图谱；

图4为实施例8的发射光谱和激发光谱；

图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长；

图5为实施例1与实施例8的发射光谱的对比；

其中下面是实施例1，上面是实施例8

图6为实施例1与实施例8的扫描电镜照片对比；

其中左边是实施例8，右边是实施例1

图7为实施例13的发射光谱和激发光谱；

图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。

图8为实施例13的扫描电镜照片

图9实施例1中未使用助剂制备的氮化物红色荧光粉与实施例8添加多孔性氟化铝助剂制备的氮化物红色荧光粉分别封装成白色LED后在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后光通量相对值的变化图

具体实施方式

下面结合实施对本发明作进一步详细说明

表1 实施例材料的组成和发光性能

实施例1(Ca_0.14Sr_0.85)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.01

合成实施例1材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃。称取如下所示的100g原料进行混合。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1800℃后保温6小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后测荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

图2给出了实施例1的发光光谱。激发光谱(EX)很清楚的表明，该材料能够被蓝光及紫外光激发。发射光谱(EM)是一个宽谱，覆盖范围为550-800nm，半峰高宽(FWHM)大约是88nm，发射峰位于624nm。宽谱发射光谱表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。由于原料采用三价的Eu(Eu₂O₃)，我们认为在石墨炉中碳气氛条件下原料中的Eu³⁺被还原成Eu²⁺。从实施例1的发光光谱可以看出，该材料发射红光，且能够吸收蓝光或紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。图3是实施例1的X-射线衍射图谱。从图谱可以判定，实施例1的材料符合JCPDS卡片第39-0747号，具有和CaAlSiN₃一致的晶体结构。

实施例8

实施例8(Ca_0.14Sr_0.85)(Al_0.5Si_0.5)₂N₃：Eu_0.01

合成实施例1材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，Eu₂O₃，称取如下所示的100g原料进行混合。并采用5.0wt％的多孔性氟化铝(AlF₃)作为助熔剂。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1750℃后保温6小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后测荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

图4为实施例8的激发光谱和发射光谱图。和实施例1一样，实施例8的激发光谱(EX)也比较宽，说明该发光材料能够被蓝光以及紫外光激发。发射光谱(EM)是一个宽谱，覆盖范围为550-800nm，但在多孔性氟化铝助熔剂的作用下，发射谱的位置发生了红移(可参考图5)，发射峰强度增加，半峰宽(FWHM)约为76nm，较实施例1明显变窄，发射峰位于626nm，宽谱发射光谱同样表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。相比于实施例1，实施例8发射光谱产生红移，即发射波长向长波方向移动，这主要是在多孔性氟化物助剂的作用下，Eu²⁺更加容易进入母体晶格，发射波长变长。同时F取代O在晶格中的位置，而后又在高温过程中由晶格中脱出，提高了相纯度，增强了发射峰的强度，相应的减小了半高宽(FWHM)。实施例8具有和实施例1相似的X-射线衍射图谱，也证实实施例8材料具有和CaAlSiN₃一样的晶体结构。从实施例8材料的发光光谱可以看出，此材料发射红光，且能够吸收蓝光或者紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。

图6是实施例8与实施例1的扫描电镜照片对比。实施例1材料的扫描电镜照片。晶体颗粒的结晶度较差，颗粒表面光滑，大小比较不均匀，平均粒径约在8μm左右，有轻微团聚现象。与实施例1相比，在合成温度降低50度的条件下，生成的晶体颗粒的结晶度比较好，颗粒表面光滑，大小比较均一，晶粒成长明显，平均粒径大约在12μm左右。多孔性的氟化铝在较低温度下熔融，并逐渐渗透到反应体系颗粒之间的缝隙之中，使反应单元处在液相环境中，增加了反应活性，降低了反应温度。

实施例13(Ca_0.40Sr_0.59)(Al_0.5Si_0.5)₂(N_0.9F_0.1)₃：Eu_0.01

合成实施例13材料采用的原料为Sr₃N₂，Ca₃N₂，Si₃N₄，AlN，EuN，称取如下所示的100g原料进行混合。并采用1.0wt％的多孔性氟化钠(NaF)作为助熔剂。

称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。

研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1750℃后保温6小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后测荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

图7为实施例13的发光光谱。和实施例1一样，实施例13的激发光谱也比较宽，可以被蓝光或紫外光激发。实施例13的发射光谱(EM)同样是一个宽谱，覆盖范围为550-850nm，其半高宽(FWHM)约为88，，发射峰位于643nm，宽谱发射光谱同样表明是来自于Eu²⁺的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu³⁺的4f到4f的电子跃迁。相比于实施例1和实施例7，实施例13的发射光谱红移，即发射光谱向长波方向移动，其原因主要是晶格内Sr/Ca比例的变化，使晶格体积减小导致晶体场分裂程度上升，从而导致Eu²⁺的5d电子轨道能量下降，发射波长变长，这种变化有利于提高封装产品的显色指数。实施例13具有实施例1以及实施例8相似的X-射线衍射图谱，也证实实施例13材料具有和CaAlSiN₃相同的晶体结构。从实施例13材料的发光光谱可以看出，该材料发射红光，且能够吸收蓝光或者紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。

图8是实施例13的扫描电镜照片。晶体颗粒的结晶度比较好，颗粒表面光滑，大小比较均一，平均粒径大约在6μm左右，有轻微的团聚现象。

将本发明实施例1及实施例8的红色荧光粉分别与峰波长为525nm的LuAG绿粉按一定的比例均匀地分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理后得到的混合物涂敷在市售的蓝光LED(发光波长为455nm)的芯片上，在经150℃和0.5小时的烘干后，即完成封装.蓝光LED芯片激发荧光粉所发出的绿光和红光混合后(各发光材料比例根据本领域技术人员的试验技能，经过简单试验即可得出)，产生色温为3000K的白光。将封装的白光LED放置于温度85℃及湿度85％的测试箱中持续点亮，亮度随时间的变化结果见图9。与实施例1相比加入多孔性助剂的实施例8亮度随时间变化明显较小。其原因是加入多孔性助剂后产品的结晶性较好，缺陷少，稳定性得到提高。

Claims (10)

1.一种高光效荧光粉(Ca,Q)_1-y(Al,Si)₂(N,T)₃:A_y的制备方法，包括如下步骤：

(1)以含Q、Ca的金属单质、氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含A的氮化物、硝酸盐、氧化物或者卤化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Si的单质、氮化物、氧化物为原料，将多孔性卤化物助熔剂一起研磨混合均匀，得到混合物；

(2)将混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到焙烧产物；

(3)将焙烧产物再进行粉碎、除杂、烘干、分级，即制得氮化物发光材料；

其中:Q为Li，Mg，Sr，Ba,Zn,Be金属中的一种或几种，T为C，O，F，Cl，Br中的一种或几种，A为发光中心元素，包括Eu，Ce，Tb，Pr，Gd，Mn中的一种或几种，0＜y≤0.5；

多孔性卤化物助熔剂，其化学式为MR_b，其中M为Li、Na、K、Eu、碱土金属、铝土金属或NH₄ ⁺，R为卤族元素，1≤b≤3，所述的多孔性卤化物助熔剂的添加量为总重量的0.01-10％，所述助熔剂的比表面积为20-200m²/g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的助熔剂中的碱土金属、铝土金属为Mg、Ca、Sr、Ba、Al中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，所述卤族元素为F、Cl、Br中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述原料为Q、Ca的氮化物，Al、Si的氮化物，A的氮化物或氧化物，助熔剂为多孔性氟化物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，所述气压烧结法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0.1-20MPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，所述固相反应法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0-50KPa，气体流量为0.1-3L/min。

7.根据权利要求1所述的制备方法，所述高温焙烧的温度为1100-1900℃，焙烧时间为0.5-36小时，焙烧一次或多次。

8.根据权利要求1所述的制备方法，所述的除杂包括酸洗或水洗。

9.根据权利要求1所述的制备方法，所述Q为Sr，Li，Mg；T为C，O或F；A为Eu，Ce或Mn。

10.根据权利要求9所述的制备方法，所述Q为Sr；T为C，O或F；A为Eu或Ce。