KR101168173B1

KR101168173B1 - 형광체와 그 제조방법

Info

Publication number: KR101168173B1
Application number: KR1020077003296A
Authority: KR
Inventors: 나오토 히로사키
Original assignee: 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date: 2004-08-11
Filing date: 2005-08-10
Publication date: 2012-07-24
Also published as: TWI284673B; JPWO2006016711A1; US8436525B2; JP5229878B2; WO2006016711A1; EP1835008B1; TW200619353A; EP1795574B1; EP1835008A1; KR20070046854A; KR20070041703A; JP2008263209A; US20120032579A1; US20070194685A1; KR101168174B1; US20070257231A1; US9670405B2; JP4953065B2; CN101067080A; EP1795574A1

Abstract

본 발명의 과제는, 종래의 희토류 부활(付活; activated) 사이알론 형광체보다 발광특성이 우수하고, 또한, 종래의 산화물 형광체보다도 내구성이 우수하게 되는, 청색 형광체 분체(粉體)를 제공한다.

이를 위한 해결수단은, 금속화합물의 혼합물로서 소성(燒成)함으로써, M, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, A는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)을 구성할 수 있는 원료혼합물을, 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성함으로써, 여기원(勵起源) 조사에 의하여 파장 400㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광하는 형광체를 얻는다.

Description

형광체와 그 제조방법{Phosphor and method for producing the same}

본 발명은, AlN 결정 또는 AlN 고용체(固溶體) 결정을 모체결정으로 하는 형광체와 그 제조방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이 용도는 이 형광체가 가지는 성질, 즉 400㎚ 이상 700㎚ 이하, 그 중에서도 450㎚ 이상 520㎚ 이하의 파장에 피크를 가지는 광을 발하는 특성을 이용한 조명기구 및 화상표시장치의 발광기구에 관한 것이다.

형광체는, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다. 이들 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위하여는, 형광체를 여기(勵起)하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있으며, 형광체는 진공자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의하여 여기되어, 가시광선을 발한다.

그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저하된다는 문제가 있어서, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다. 그래서, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이알론 형광체, 산질화물 형광체, 질화물 형광체가 제안되어 있다.

이 사이알론 형광체의 일례는, 개략적으로 이하에 서술하는 바와 같은 제조 프로세스에 의하여 제조된다. 먼저, 질화규소(Si₃N₄), 질화알루미늄(AlN), 산화 유로퓸(europium)(Eu₂O₃)을 소정의 몰비로 혼합하고, 1기압(0.1MPa)의 질소 중에 있어서, 1700℃의 온도에서 1시간 유지하여 핫 프레스(hot press)법에 의하여 소성(燒成)하여 제조된다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 프로세스에서 얻어지는 Eu 이온을 부활(付活; activate)한 α사이알론은, 450에서 500㎚의 청색광으로 여기되어서 550에서 600㎚의 황색의 광을 발하는 형광체가 되는 것이 보고되어 있다. 또한, β형 사이알론에 희토류원소를 첨가한 형광체(특허문헌 2 참조)가 알려져 있고, Tb, Yb, Ag을 부활한 것은 525㎚에서 545㎚의 녹색을 발광하는 형광체가 되는 것이 나타나 있다. 또한, β형 사이알론에 Eu^2＋을 부활한 녹색의 형광체(특허문헌 3 참조)가 알려져 있다.

산질화물 형광체의 일례는, JEM상(相)이나 La₃Si₈N₁₁O₄상(相)을 모체로 하는 것이 있다. JEM상(LaAl(Si_6－zAl_z)N_10－zO_z)을 모체결정으로 하여, Ce를 부활시킨 청색 형광체(특허문헌 4 참조), La₃Si₈N₁₁O₄을 모체결정으로 하여 Ce를 부활시킨 청색 형광체(특허문헌 5 참조)가 알려져 있다.

질화물 형광체의 일례는, CaAlSiN₃을 모체결정으로 하여 Eu를 부활시킨 적색 형광체(특허문헌 6 참조)가 알려져 있다. 또한, AlN을 모체결정으로 하는 형광체로서, 비특허문헌 1에는, AlN : Eu³ ^＋을 실온(室溫)에서 마그네트론 스퍼터링법에 의하여 비정질 세라믹스 박막을 합성하여, 580㎚～640㎚에 발광 피크를 가지는 오렌지색 혹은 적색 형광체가 얻어졌다고 보고되어 있다. 비특허문헌 2에는, 비정질 AlN 박막에 Tb³ ^＋을 부활한 형광체가 전자선 여기로 543㎚에 피크를 가지는 녹색으로 발광한다고 보고되어 있다. 비특허문헌 3에는 AlN 박막에 Gd³ ^＋을 부활한 형광체가 보고되어 있다. 그러나, 이들 AlN기(基)의 형광체는 모두 비정질의 박막이며, 백색LED나 디스플레이의 용도에는 맞지 않았다.

[참고문헌]

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2002-363554호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 소60-206889호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특허출원 2004-070894호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특허출원 2003-208409호 공보

특허문헌 5 : 일본국 특허출원 2003-346013호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특허출원 2004-041503호 공보

비특허문헌 1 : Meghan L. Caldwell, et al, MRS Internet Journal Nitride Semiconductor Research, vol. 6, No. 13, p. 1～8, (2001)

비특허문헌 2 : H. H. Richardson, et al, Applied Physics Letters, vol. 80, No. 12, p. 2207～2209, (2002)

비특허문헌 3 : U. Vetter, et al, Physics Letters, vol. 83, No. 11, p. 2145～2147, (2003)

그러나, 자외LED를 여기원으로 하는 백색LED나 플라즈마 디스플레이 등의 용도에는, 내구성이 뛰어나고 높은 휘도를 가지는 다양한 색의 형광체가 요구되고 있다. 청색으로 발광하는 질화물 혹은 산질화물 형광체로서는, JEM상(相) 및 La₃Si₈N₁₁O₄을 모체로 하는 형광체가 보고되어 있지만, 휘도가 충분하다고는 말할 수 없어서, 보다 고휘도의 형광체가 요구되었다.

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

본 발명의 목적은, 이러한 요망에 부응하고자 하는 것이며, 종래의 희토류 부활 사이알론 형광체보다 발광특성이 뛰어나고, 종래의 산화물 형광체보다도 내구성이 뛰어난 형광체 분체(粉體)를 제공하자고 하는 것이다. 그 중에서도 청색 및 적색의 형광체 분체를 제공하자고 하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들에게 있어서는, 이러한 상황 하에서, AlN 결정 또는 AlN 고용체(固溶體) 결정에, 적어도, 금속원소 M(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 산소가 고용(固溶)하여 이루어지는 산질화물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성영역범위, 특정한 고용상태 및 특정한 결정상을 가지는 것은 높은 휘도를 가지고, 더욱 특정한 조성범위의 것은 450㎚ 이상 520㎚ 이하 범위의 파장에 발광 피크를 가지는 청색 형광체가 되는 것을 발견하였다. 또한, 다른 특정한 조성범위의 것은 580㎚ 이상 650㎚ 이하 범위의 파장에 발광 피크를 가지는 적색 형광체가 되는 것을 발견하였다.

비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3에 의하면, AlN 비정질 박막에 Eu^3＋, Tb^3＋, Gd^3＋을 부활한 박막이 전자선 여기로 발광하는 것이 보고되어 있지만, 산소를 포함하는 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정을 모체로 하는 무기화합물을 형광체로서 사용하고자 검토된 경우는 없었다. 다시 말하여, 특정한 금속원소와 산소를 고용시킨 AlN 또는 AlN 고용체 결정이 자외선 및 가시광이나 전자선 또는 X선으로 여기되어 높은 휘도의 발광을 가지는 형광체로서 사용할 수 있다고 하는 중요한 발견은, 본 발명자들이 처음으로 발견하였다. 본 발명자는, 이 지적 발견을 기초로 하여 더욱 예의 연구를 거듭한 결과, 이하 (1)～(47)에 기재하는 구성을 강구함으로써 특정 파장영역에서 높은 휘도의 발광현상을 나타내는 형광체와 그 형광체의 제조방법, 및 뛰어난 특성을 가지는 조명기구, 화상표시장치를 제공하는 것에 성공하였다. 그 구성은, 이하 (1)～(47)에 기재한 바와 같다.

(1) AlN 결정 또는 AlN 고용체(固溶體) 결정에, 적어도, 금속원소 M(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 산소가 고용(固溶)되어 이루어지고, 여기원(勵起源)을 조사함으로써 파장 400㎚에서 700㎚ 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체.

(2) AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정이 우르차이트형(wurtzite-type) AlN 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항에 기재된 형광체.

(3) AlN 고용체 결정이 2Hδ, 27R, 21R, 12H, 15R, 8H로부터 선택되는 어느 하나의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 또는 (2)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(4) 적어도, 청구항 1에 기재된 금속원소 M과, Al과, O와, N과, 원소 A(단, A는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (3)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(5) 상기 (1)항에 기재된 금속원소 M, 상기 (4)항에 기재된 원소 A, 및, Al, O, N의 원소를 함유하고, 조성식 M_aAl_bA_cN_dO_e(식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)으로 나타나고,

이상의 조건을 만족하는 조성으로 표현되는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (4)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(6) 원소 A로서 적어도 Si를 함유하는 것 특징으로 하는 상기 (4)항 또는 (5)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(7) 금속원소 M으로서 적어도 Eu를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(8) 조성식 Eu_aAl_bSi_cN_dO_e(식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)으로 나타나고,

이상의 조건을 만족하는 조성으로 표현되고, Eu가 2가(價)이고, 발광 피크 파장이 450㎚ 이상 520㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (7)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(9) 금속원소 M으로서 적어도 Mn을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(10) 조성식 Mn_aAl_bSi_cN_dO_e(식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)으로 나타나고,

이상의 조건을 만족하는 조성으로 표현되고, 발광 피크 파장이 560㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (6)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(11) 여기원의 조사를 중지한 후에, 1/10 이상의 발광강도를 유지하는 잔광시간이 5초 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (9)항 내지 (10)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(12) AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정이, 평균 입경(粒徑) 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 단결정 입자 혹은 단결정의 집합체인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (11)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(13) 여기원이 100㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(14) 여기원이 전자선 또는 X선인 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (12)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(15) 상기 (1)항 내지 (14)항에 기재된 형광체를 구성하는 무기화합물과 다른 결정상(相) 혹은 아몰퍼스상의 혼합물로 구성되고, 상기 (1)항 내지 (14)항에 기재된 형광체를 구성하는 무기화합물의 함유량이 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.

(16) 상기 (1)항 내지 (14)항에 기재된 형광체를 구성하는 무기화합물의 함유량이 50질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (15)항에 기재된 형광체.

(17) 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 도전성(導電性)을 가지는 무기물질인 것을 특징으로 하는 상기 (15)항 내지 (16)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체.

(18) 도전성을 가지는 무기물질이, Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (17)항에 기재된 형광체.

(19) 금속화합물의 혼합물로서, 소성함으로써, M, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, A는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)을 구성할 수 있는 원료혼합물을, 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)항 내지 (18)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(20) 금속화합물의 혼합물이, M의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물, 불화물, 염화물 또는 산질화물과, 질화 규소와, 질화 알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항에 기재된 형광체의 제조방법.

(21) M이 Eu인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 또는 (20)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(22) M이 Mn인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 또는 (20)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(23) A가 Si인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (22)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(24) 질소분위기가 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력범위의 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (23)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(25) 분체(粉體) 또는 응집체 형상의 금속화합물을, 상대부피밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태로 용기에 충전한 후에 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (24)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(26) 용기가 질화붕소 제품인 것을 특징으로 하는 상기 (25)항에 기재된 형광체의 제조방법.

(27) 이 금속화합물의 응집체의 평균 입경이 500㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (25)항 또는 (26)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(28) 이 소결수단이 핫 프레스(hot press)에 의하지 않고, 오로지 가스압 소결법에 의한 수단인 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (27)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(29) 분쇄, 분급, 산(酸)처리로부터 선택되는 1종 내지 복수의 수법에 의하여, 합성한 형광체분말의 평균 입경을 50㎚ 이상 20㎛ 이하로 입도(粒度) 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (28)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(30) 소성 후의 형광체분말, 혹은 분쇄처리 후의 형광체분말, 혹은 입도 조정 후의 형광체분말을, 1000℃ 이상이고 소성온도 이하의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (29)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(31) 금속화합물의 혼합물에, 소성온도 이하의 온도에서 액상(液相)을 생성하는 무기화합물을 첨가하여 소성하는 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (30)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(32) 소성온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기화합물이, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 혹은 인산염의 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (31)항에 기재된 형광체의 제조방법.

(33) 소성온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기화합물이 불화 칼슘 또는 불화 알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 (31)항 또는 (32)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(34) 소성온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기화합물을 금속화합물의 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 10중량부 이하의 양을 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 (31)항 내지 (33)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(35) 소성 후에 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상(相), 제2상, 또는 불순물상의 함유량을 저감시키는 것을 특징으로 하는 상기 (19)항 내지 (34)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(36) 산(酸)이, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 유기산의 단체(單體) 또는 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (35)항에 기재된 형광체의 제조방법.

(37) 산이 불화수소산과 황산의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 (35)항 내지 (36)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체의 제조방법.

(38) 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명기구에 있어서, 적어도 상기 (1)항 내지 (18)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 조명기구.

(39) 이 발광 광원이 330～500㎚의 파장의 광을 발하는 발광 다이오드(LED) 또는 레이저 다이오드(LD)인 것을 특징으로 하는 상기 (38)항에 기재된 조명기구.

(40) 이 발광 광원이 330～420㎚의 파장의 광을 발하는 LED 또는 LD이고, 상기 (1)항 내지 (18)항 중 어느 한 항 기재된 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의하여 520㎚～550㎚의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의하여 600㎚～700㎚의 파장에 발광 피크를 가지는 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 상기 (38)항 또는 (39)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.

(41) 이 발광 광원이 330～420㎚의 파장의 광을 발하는 LED 또는 LD이고, 상기 (1)항 내지 (18)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의하여 520㎚～550㎚의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의하여 550㎚～600㎚의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체와, 330～420㎚의 여기광에 의하여 600㎚～700㎚의 파장에 발광 피크를 가지는 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 황색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는 상기 (38)항 또는 (39)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.

(42) 이 녹색 형광체가 Eu를 부활(付活; activation)한 β-사이알론인 것을 특징으로 하는 상기 (40)항 또는 (41)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.

(43) 이 적색 형광체가 Eu를 부활한 CaAlSiN₃인 것을 특징으로 하는 상기 (40)항 또는 (41)항 중 어느 한 항에 기재된 조명기구.

(44) 이 황색 형광체가 Eu를 부활한 Ca-α사이알론인 것을 특징으로 하는 상기 (41)항에 기재된 조명기구.

(45) 여기원과 형광체로 구성되는 화상표시장치에 있어서, 적어도 상기 (1)항 내지 (18)항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.

(46) 여기원이, 전자선, 전장(電場), 진공자외선, 또는 자외선인 것을 특징으로 하는 상기 (45)항에 기재된 화상표시장치.

(47) 화상표시장치가, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 (45)항 내지 (46)항 중 어느 한 항에 기재된 화상표시장치.

[발명의 효과]

본 발명의 형광체는, AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정상을 주성분으로서 함유하고 있으므로, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체와 비교하여 400㎚～700㎚의 파장역에서의 발광강도가 높고, 그 중에서도 Eu를 부활한 것은 청색이나 녹색의 형광체로서, Mn을 부활한 것은 적색 형광체로서 우수하다. 여기원에 노출된 경우이더라도, 이 형광체는, 휘도가 저하되지 않아, VFD, FED, PDP, CRT, 백색LED 등으로서 안정되게 작동하고, 사용할 수 있다고 하는 각별한 작용효과가 있어, 유용한 형광체를 제공하는 것이다.

도 1은, 실시예 1의 무기화합물의 X선 회절 차트를 나타낸 도면.

도 2는, 실시예 1의 무기화합물의 입도(粒度) 분포를 나타낸 도면.

도 3은, 실시예 1의 무기화합물의 전자현미경(SEM) 관찰결과를 나타낸 도면,

도 4는, 실시예 1의 형광측정에 의한 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 5는, 본 발명에 의한 조명기구(LED 조명기구)의 개략도를 나타낸 도면.

도 6은, 본 발명에 의한 화상표시장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도.

도 7은, 실시예 27의 무기화합물의 형광측정에 의한 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 8은, 실시예 27의 무기화합물의 장잔광(長殘光) 특성을 나타낸 도면.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 본 발명의 녹색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체와 청색 형광체의 혼합물, 또는 본 발명의 녹색 형광체(실시예 1)와 적색 형광체의 혼합물, 또는 본 발명의 녹색 형광체(실시예 1)와 황색 형광체의 혼합물.

2 : LED 칩.

3, 4 : 도전성(導電性) 단자.

5 : 와이어 본드(wire bond)

6 : 수지층

7 : 용기

8 : 적색 형광체

9 : 녹색 형광체

10 : 청색 형광체

11, 12, 13 : 자외선 발광 셀.

14, 15, 16, 17 : 전극

18, 19 : 유전체층(誘電體層)

20 : 보호층

21, 22 : 유리기판

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명의 실시예에 근거하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 형광체는, AlN 결정 또는 AlN 고용체(固溶體) 결정을 주성분으로서 포함하여 이루어지는 것이다. AlN 결정은 우르차이트형(wurtzite-type)의 결정구조를 가지는 결정이다. 또한, AlN 고용체 결정이라는 것은 AlN에 규소나 산소가 첨가된 결정으로서,

등의 결정이다. 본 발명에서는 이들 결정을 모체결정으로서 이용할 수 있다. AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정은, X선 회절이나 중성자선(中性子線) 회절에 의하여 동정(同定)할 수 있고, 순수한 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정과 동일한 회절을 나타내는 물질 이외에, 구성원소가 다른 원소와 치환됨으로써 격자상수가 변화된 것도 본 발명의 일부이다.

본 발명에서는, AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정을 모체결정으로 하여, 이에 금속원소 M과 산소가 고용(固溶)함으로써 뛰어난 광학특성을 가지는 형광체가 된다. 여기서, 금속원소 M은 광학 활성(活性)인 이온이 되는 원소로서, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 자외선이나 전자선으로 여기함으로써, 이들의 원소가 발광하여, 400㎚에서 700㎚의 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광하는 형광체가 된다. 그 중에서도, Eu를 포함하는 것은 특히 뛰어난 청색에서 녹색의 광을 발하는 고휘도 형광체가 된다. 또한, Mn을 포함하는 것은 적색의 고휘도 형광체가 된다. 산소의 효과에 관하여는, M과 산소의 조합으로 모체결정에 고용하기 쉽게 되어, 결과적으로 형광체의 휘도 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

본 발명의 실시예의 하나로서, 적어도, 금속원소 M과, Al과, O와, N과, 원소 A(단, A는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하는 형광체가 있다. 원소 A를 포함함으로써 전하가 보상되어, M과 O가 고용된 결정구조가 안정화됨으로써, 형광체의 휘도가 향상한다. 그 중에서도, 원소 A가 Si인 무기화합물은 특히 고휘도의 형광체가 된다.

AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정의 함유 비율이 높고, 휘도가 높은 형광체가 얻어지는 조성으로서는, 다음 범위의 조성이 좋다. M(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), A(단, A 는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소) 및, Al, O, N의 원소를 함유하고, 조성식 M_aAl_bA_cN_dO_e (식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)로 나타나고, 파라미터, a, b, c, d, e는

이상의 조건을 모두 만족시키는 값으로부터 선택된다. a는 발광중심이 되는 원소 M의 첨가량을 나타내며, 원자비로 0.00001 이상 0.1 이하가 되도록 하는 것이 좋다.

a값이 0.00001보다 작으면 발광중심이 되는 M의 수가 적으므로 발광휘도가 저하된다. 0.1보다 크면 M이온 사이의 간섭에 의하여 농도 소광(消光)을 일으켜서 휘도가 저하된다. b는 모체결정을 구성하는 Al원소의 양으로서, 원자비로 0.4 이상 0.55 이하가 되도록 하는 것이 좋다.

b값이 이 범위를 벗어나면 결정 중의 결합이 불안정하게 되어 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정 이외의 결정상(結晶相)의 생성비율이 늘어나서, 발광강도가 저하된다.

c는 A원소의 양으로서, 원자비로 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 하는 것이 좋다. c가 0.001보다 작으면 전하보상의 효과가 적어, M과 O의 고용이 저해되어서 휘도가 저하된다. c가 0.1보다 크면 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정 이외의 결정상의 생성비율이 늘어나서, 발광강도가 저하된다.

d는 질소의 양으로서, 원자비로 0.4 이상 0.55 이하가 되도록 하는 것이 좋다. d값이 이 범위를 벗어나면 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정 이외의 결정상의 생성비율이 늘어나서, 발광강도가 저하된다.

e는 산소의 양으로서, 원자비로 0.001 이상 0.1 이하가 되도록 하는 것이 좋다. e가 0.001보다 작으면 M의 고용이 저해되어서 휘도가 저하된다. e가 0.1보다 크면 AlN 고용체 결정 이외의 결정상의 생성비율이 늘어나서, 발광강도가 저하된다.

본 발명의 실시예의 하나로서, M이 Eu이고, A가 Si인 형광체가 있다. 그 중에서도, 조성식 Eu_aAl_bSi_cN_dO_e (식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)로 나타나고, 파라미터, a, b, c, d, e가,

이상의 조건을 만족하는 것은, 피크 파장이 450㎚ 이상 520㎚ 이하의 범위의 청색 형광체가 된다. 여기서, Eu는 2가의 Eu로서 발광에 기여한다.

본 발명의 실시예의 하나로서, M이 Mn인 형광체는 적색의 형광체가 된다. 그 중에서도, 조성식 Mn_aAl_bSi_cN_dO_e (식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)로 나타나고, 파라미터, a, b, c, d, e가,

이상의 조건을 만족하는 것은, 피크 파장이 560㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위의 청색 형광체가 된다.

M이 Mn인 형광체는, 장잔광(長殘光) 특성을 가진다. 장잔광이라 하는 것은 여기원의 조사를 중지한 후이더라도 발광이 계속되는 현상으로서, 야간이나 정전시의 유도등이나 표식 등에 적합한 형광체이다. 본 발명의 Mn을 포함하는 형광체는, 여기광의 조사를 중지한 후에도 1/10 이상의 발광강도를 유지하는 시간인 잔광시간이 5초 이상인 특성을 가진다.

본 발명의 형광체를 분체로서 이용하는 경우는, 수지에 대한 분산성이나 분체의 유동성 등의 관점에서 평균 입경이 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 분체를 이 범위의 단결정 입자로 함으로써, 보다 발광 휘도가 향상된다.

본 발명의 형광체는, 100㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장을 가지는 자외선 또는 가시광으로 여기하면, 효율적으로 발광되므로 바람직하다. 본 발명의 형광체는, 전자선 또는 X선에 의하여서도 여기할 수 있다.

본 발명의 형광체에 여기원을 조사함으로써 파장 400㎚에서 700㎚의 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광한다. 그 중에서도 파장 420㎚에서 550㎚의 범위의 파장에 피크를 가지는 샤프한 형상의 스펙트럼에서는 발광하는 색은, CIE 색도좌표 상의 (x, y)값으로, 0 ≤ x ≤ 0.3, 0.1 ≤ y ≤ 0.95의 값을 취하여, 색 순도가 좋은 청색, 녹색이다.

본 발명에서는, 형광발광의 관점에서는, 그 구성성분인 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정은, 고순도로 가능한 한 많이 포함하는 것, 가능하다면 단상(單相)으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정의 함유량이 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 위하여 바람직하다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정의 함유량이 적어도 10질량％ 이상이다. 함유량의 비율은 X선 회절 측정을 행하여, AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정상과 그 이외의 결정상의 각각의 상의 최강 피크의 세기의 비(比)로부터 구할 수 있다.

다른 결정상 혹은 아몰퍼스상과의 혼합물로 구성되는 형광체에 있어서, 도전성을 가지는 무기물질과의 혼합물로 할 수 있다. VFD나 PDP 등에 있어서, 본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 경우에는, 형광체 상에 전자가 머무르게 하지 않고 외부로 보내기 위하여, 어느 정도의 도전성을 가지는 것이 바람직하다. 도전성 물질로서는, Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화 인듐과 인듐－주석 산화물(ITO)은, 형광강도의 저하가 적고, 도전성이 높 기 때문에 바람직하다.

본 발명의 Eu를 포함하는 형광체는 청색, 녹색으로 발색하는데, 황색, 적색 등의 다른 색과의 혼합이 필요한 경우는, 필요에 따라서 이들 색을 발색하는 무기형광체를 혼합할 수 있다.

본 발명의 형광체는, 조성에 따라서 여기 스펙트럼과 형광 스펙트럼이 달라서, 이를 적당히 선택 조합시킴으로써, 다양한 발광 스펙트럼을 가지도록 이루어지는 것으로 설정할 수 있다. 그 양태(樣態; configurations)는 용도에 근거하여 필요하게 되는 스펙트럼으로 설정하면 된다.

본 발명의 형광체의 제조방법은 특히 규정하지 않지만, 일례로서 다음 방법을 들 수 있다.

금속화합물의 혼합물로서, 소성함으로써, M, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, A는, C, Si, Ge, Sn, B, Ga, In, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, Ti, Zr, Hf, Ta, W로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)을 구성할 수 있는 원료혼합물을, 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성함으로써 본 발명의 형광체를 제조할 수 있다. 최적 소성온도는 조성에 따라 다르므로 일률적으로 규정할 수 없지만, M_aAl_bSi_cN_dO_e계 (M＝Eu, Ce, Yb)에서는 1820℃ 이상 2000℃ 이하의 온도범위에서, 고휘도의 형광체가 얻어진다. 소성온도가 1500℃보다 낮으면, 발광중심이 되는 원소 M이 AlN 결정 또는 AlN 고용체 결정 속에 고용(固溶)되지 않고 산소함유량이 높은 입계상(粒界相) 속에 잔류되므로, 산화물 유리(glass)를 호스트로 하는 발광이 되어, 광휘도의 형광은 얻어지지 않는다. 또한, 소성온도가 2200℃ 이상에서는 특수한 장치가 필요하게 되어 공업적으로 바람직하지 못하다.

비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3은 실온에서의 합성이며, 비정질 속에 원소 M이 고용한다. 즉, 비특허문헌 1에서는 같은 Eu를 부활원소로 한 경우이더라도 발광 파장은 600㎚ 이상의 적색이어서, 본 발명의 형광체의 발광 파장인 450～520㎚과는 본질적으로 다르다.

금속화합물의 혼합물은, Al, M 및 A의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물, 또는 산질화물로부터 선택되는 M을 포함하는 금속화합물의 혼합물이 좋다. A가 Si인 경우는, 특히 질화 규소와, 질화 알루미늄과, M의 산화물의 혼합물이 좋다. 이들은, 반응성이 풍부하고, 고순도의 합성물을 얻을 수 있을 뿐 아니라, 공업원료로서 생산되고 있어 입수하기 쉬운 이점이 있다.

소성시의 반응성을 향상시키기 위하여, 필요에 따라 금속화합물의 혼합물에, 소성온도 이하의 온도에서 액상(液相)을 생성하는 무기화합물을 첨가할 수 있다. 무기화합물로서는, 반응온도에서 안정된 액상을 생성하는 것이 바람직하여, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al의 원소의 불화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 혹은 인산염이 적합하다. 또한, 이들의 무기화합물은, 단체(單體)로 첨가하는 것 이외에 2종 이상을 혼합하여도 좋다. 그 중에서도, 불화 칼슘 및 불화 알루미늄은 합성의 반응성을 향상시키는 능력이 높기 때문에 적합하다. 무기화합물의 첨가량은 특히 규정하지 않지만, 출발원료인 금속화합물의 혼합물 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 10중량부 이하에서, 특히 효과가 크다. 0.1중량부보다 적으면 반응성의 향상이 적고, 10중량부를 넘으면 형광체의 휘도가 저하된다. 이들 무기화합물을 첨가하여 소성하면, 반응성이 향상되어, 비교적 짧은 시간에 입(粒)성장(grain growth)이 촉진되어서 입경(粒徑)이 큰 단결정이 성장하여, 형광체의 휘도가 향상된다.

질소분위기는 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하 압력범위의 가스 분위기가 좋다. 보다 바람직하게는, 0.5㎫ 이상 10㎫ 이하가 좋다. 질화 규소를 원료로서 이용하는 경우, 1820℃ 이상의 온도로 가열하면 질소가스 분위기가 0.1㎫보다 낮으면, 원료가 열분해되므로 바람직하지 못하다. 0.5㎫보다 높으면 대부분 분해되지 않는다. 10㎫ 이면 충분하고, 100㎫ 이상이 되면 특수한 장치가 필요하게 되어, 공업생산에 적합하지 않다.

입경 수㎛의 미(微)분말을 출발원료로 하는 경우, 혼합공정을 마친 금속화합물의 혼합물은, 입경 수㎛의 미분말이 수백㎛에서 수mm의 크기로 응집한 형태를 이룬다(분체응집체라고 한다). 본 발명에서는, 분체응집체를 부피밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성한다. 여기서, 상대부피밀도라는 것은, 용기에 충전된 분체의 질량을 용기의 용적으로 나눈 값(부피밀도)과 분체의 물질의 진(眞)밀도와의 비(比)이다. 다시 말하여, 통상의 사이알론의 제조에서는 핫 프레스(hot press)법이나 금형성형 후에 소성을 행하고 있어 분체의 충전율이 높은 상태에서 소성되고 있지만, 본 발명에서는, 분체에 기계적인 힘을 가하지 않고, 또한 미리 금형 등을 이용하여 성형하지 않고, 혼합물의 분체응집체의 입도를 맞춘 것을, 그 대로의 상태에서 용기 등에 부피밀도 40％ 이하의 충전율로 충전한다. 필요에 따라, 이 분체응집체를, 체(sieve; 망)나 풍력분급(air classification) 등을 이용하여, 평균 입경 500㎛ 이하로 입자 조성하여 입도 제어할 수 있다. 또한, 스프레이드라이어 등을 이용하여 직접적으로 500㎛ 이하의 형상으로 입자 조성하여도 좋다. 또한, 용기는 질화 붕소 제품을 이용하면 형광체와의 반응이 적은 이점이 있다.

부피밀도를 40％ 이하의 상태로 유지한 채 소성하는 것은, 원료분말의 주변에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응생성물이 자유로운 공간으로 결정 성장함으로써 결정끼리의 접촉이 적어져서, 표면결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다. 이로써, 휘도가 높은 형광체가 얻어진다. 부피밀도가 40％를 넘으면 소성 중에 부분적으로 치밀화(densification)가 일어나서, 치밀한 소결체가 되어 버려서 결정성장의 방해가 되어 형광체의 휘도가 저하된다. 또한 미세한 분체가 얻어지지 않는다. 또한, 분체응집체의 크기는 500㎛ 이하가, 소성 후의 분쇄성이 뛰어나므로 특히 바람직하다.

다음으로, 충전율 40％ 이하의 분체응집체를 상기 조건으로 소성한다. 소성에 이용하는 로(爐)는, 소성온도가 고온이고 소성분위기가 질소라는 점에서, 금속저항 가열방식 또는 흑연저항 가열방식이고, 로(爐)의 고온부의 재료로서 탄소를 이용한 전기로가 적합하다. 소성의 방법은, 상압(常壓) 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결방법이, 부피밀도를 높게 유지한 채 소성하기 위하여 바람직하다.

소성하여 얻어진 분체응집체가 단단하게 고착되어 있는 경우는, 예컨대 볼 밀, 제트밀 등의 공장 등에서 통상 이용되는 분쇄기에 의하여 분쇄한다. 그 중에서도 볼밀 분쇄는 입경의 제어가 용이하다. 이때 사용하는 볼 및 포트(pot)는, 질화규소 소결체 또는 사이알론 소결체 제품이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 제품이 될 형광체와 동일 조성의 세라믹스 소결체 제품이 바람직하다. 분쇄는 평균 입경 20㎛ 이하가 될 때까지 실시한다. 특히 바람직하게는 평균 입경 20㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 평균 입경이 20㎛를 넘으면 분체의 유동성과 수지에 대한 분산성이 나빠져서, 발광소자와 조합하여 발광장치를 형성할 때에 부위에 따라 발광강도가 불균일하게 된다. 20㎚ 이하가 되면, 분체를 취급하는 조작성이 나빠진다. 분쇄만으로 목적으로 하는 입경이 얻어지지 않는 경우는, 분급을 조합할 수 있다. 분급의 방법으로서는, 체 분류(sieving), 풍력분급, 액체 중에서의 침전법 등을 이용할 수 있다.

또한, 소성 후에 무기화합물을 용해하는 용제로 세정함으로써, 소성에 의하여 얻어진 반응생성물에 포함되는 유리상(相), 제2상, 또는 불순물상 등의 형광체 이외의 무기화합물의 함유량을 저감시키면, 형광체의 휘도가 향상한다. 이와 같은 용제로서는, 물 및 산의 수용액을 사용할 수 있다. 산의 수용액으로서는, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 유기산과 불화수소산의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산과 불화수소산의 혼합물은 효과가 크다. 이 처리는, 소성온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기화합물을 첨가하여 고온에서 소성한 반응생성물에 대하여는, 특히 그 효과가 크다.

이상의 공정에서 미세한 형광체분말이 얻어지지만, 휘도를 더욱 향상시키기 위하여는 열처리가 효과적이다. 이 경우는, 소성 후의 분말, 혹은 분쇄나 분급에 의하여 입도 조정된 후의 분말을, 1000℃ 이상이고 소성온도 이하의 온도로 열처리할 수 있다. 1000℃보다 낮은 온도에서는, 표면의 결함제거의 효과가 적다. 소성온도 이상에서는 분쇄한 분체끼리 다시 고착되므로 바람직하지 못하다. 열처리에 적합한 분위기는, 형광체의 조성에 따라 다르지만, 질소, 공기, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 분위기 속을 사용할 수 있고, 특히 질소분위기가 결함제거 효과에 뛰어나므로 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상의 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체와 비교하여, 고휘도의 가시광 발광을 가지는 것이 특징이다. 그 중에서도 특정한 조성에서는, 420㎚ 이상 550㎚ 이하의 범위에 피크를 가지는 청색, 녹색의 발광을 하는 것이 특징이어서, 조명기구, 화상표시장치에 적합하다. 이 뿐만 아니라, 고온에 노출되어도 열화되지 않는다는 점에서 내열성이 뛰어나며, 산화 분위기 및 수분(水分)환경 하에서의 장기간의 안정성에도 뛰어나다.

본 발명의 조명기구는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다. 조명기구로서는, LED 조명기구, 형광 램프 등이 있다. LED 조명기구에서는, 본 발명의 형광체를 이용하여, 일본국 특허공개 평05-152609, 일본국 특허공개 평07-099345, 일본국 특허공보 제2927279호 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 광원은 330～500㎚의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330～420㎚의 자외(또는 보라색) LED 발광소자 또는 LD 발광소자와 420～500㎚의 청색 LED 또는 LD 발광소자가 바람직하다.

이들 발광소자로서는, GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있고, 조성을 조정함으로써 소정 파장의 광을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.

조명기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다른 발광특성을 가지는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 조명기구를 구성할 수 있다. 이 일례로서, 330～420㎚의 자외 LED 또는 LD 발광소자와, 이 파장에서 여기되어 520㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체와, 600㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 적색 형광체와, 본 발명의 청색 형광체의 조합이 있다. 이러한 녹색 형광체로서는 일본국 특허출원 2004-070894에 기재된 β-사이알론 : Eu^2＋을, 적색 형광체로서는, 일본국 특허출원 2003-394855에 기재된 CaSiAlN₃ : Eu^2＋을 들 수 있다. 이 구성에서는, LED 또는 LD가 발하는 자외선이 형광체에 조사되면, 적색, 녹색, 청색의 3색의 광이 발하여져서, 이의 혼합에 의하여 백색의 조명기구가 된다.

다른 방법으로서, 330～420㎚의 자외 LED 또는 LD 발광소자와, 이 파장에서 여기되어 520㎚ 이상 550㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 녹색 형광체와, 이 파장에서 여기되어 550㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 황색 형광체와, 이 파장에서 여기되어서 600㎚ 이상 700㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 가지는 적색 형광체와, 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이와 같은 녹색 형광체로서는 일본국 특허출원 2004-070894에 기재된 β-사이알론 : Eu^2＋을, 이와 같은 황색 형광체로서는 일본국 특허공개 2002-363554에 기재된 α-사이알론 : Eu^2＋나 일본국 특허공개 평09-218149에 기재된 (Y, Gd)₂(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce를, 이와 같은 적색 형광체로서는, 일본국 특허출원 2003-394855에 기재된 CaSiAlN₃ : Eu를 들 수 있다. 이 구성에서는, LED 또는 LD가 발하는 자외광이 형광체에 조사되면, 청색, 녹색, 황색, 적색의 4색의 광이 발하여져서, 광이 혼합되어 백색 또는 붉은 끼가 도는 전구색의 조명기구가 된다.

본 발명의 화상표시장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되고, 형광표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100～190㎚의 진공자외선, 190～380㎚의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광하는 것이 확인되어 있고, 이들 여기원과 본 발명의 형광체의 조합으로, 상기와 같은 화상표시장치를 구성할 수 있다.

다음으로 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하는데, 이는 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 도움 수단으로서 개시한 것이며, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

원료분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소함유량 0.93 중량％, α형(型) 함유량 92％의 질화 규소 분말, 비(比)표면적 3.3 ㎡/g, 산소함유량 0.79％의 질화 알루미늄 분말, 순도 99.9％의 산화 유로퓸(europium) 분말을 이용하였다.

조성식 Eu_0.002845Al_0.463253Si_0.02845N_0.501185O_0.004267로 나타나는 화합물(표 1에 설계조성과 원료분말의 혼합조성을 나타낸다)을 얻기 위하여, 질화 규소분말과 질화 알루미늄 분말과 산화 유로퓸 분말을, 각각 6.389중량％, 91.206중량％, 2.405중량％가 되도록 칭량(稱量)하고, 질화 규소 소결체 제품인 포트와 질화 규소 소결체 제품인 볼과 n-헥산을 이용하여 습식 볼 밀에 의하여 2시간 혼합하였다. 로터리 증발기(rotary evaporator)에 의하여 n-헥산을 제거하고, 혼합분체의 건조물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 마노 막자사발과 막자를 이용하여 분쇄한 후에 500㎛의 체를 통과시켜서 유동성이 뛰어난 분체응집체를 얻었다. 이 분체응집체를 직경 20mm 높이 20mm 크기의 질화 붕소 제품 도가니에 자연 낙하시켜서 넣은 바, 부피밀도는 30체적％이었다. 부피밀도는, 투입한 분체응집체의 중량과 도가니의 내용적(內容積)과 분체의 진(眞)밀도(3.1g/㎤)로부터 계산하였다. 다음으로, 도가니를 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성조작은, 우선, 확산펌프에 의하여 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 가스압력을 1㎫로 하고, 매시 500℃에서 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하였다.

합성한 시료를 마노의 막자사발을 이용하여 분말로 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절측정(XRD)을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트는 도 1에 나타낸 패턴을 나타내어, 우르차이트형 AlN 구조의 결정이 생성되어 있는 것을 알 수 있었다.

이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 이 분말은 334㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 334㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 471㎚의 청색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알 수 있었다. 피크의 발광강도는, 1.402카운트이었다. 여기서 카운트값은 측정장치나 조건에 의하여 변화되기 때문에 단위는 임의단위이다. 다시 말하여, 동일 조건으로 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서밖에 비교할 수 없다. 본 발명에서는, 시판되는 YAG : Ce 형광체(카세이 옵토닉스(Kasei Optonix, Ltd.) 제품, P46Y3)를 450㎚에서 여기하였을 때의 발광강도가 1이 되도록 규격화하여 나타나 있다.

이 분말을 조(粗)분쇄 후, 테플론(Teflon; 등록상표) 비이커 속에서 불화수소산 10㎖와 황산 10㎖와 증류수 380㎖를 가하여, 실온에서 2시간 교반처리를 실시하였다. 증류수로 충분히 세정한 후에, 여과 건조를 행하였다. 입도 분포를 측정한 바, 도 2에 나타낸 바와 같이 1㎛에서 10㎛의 입경의 입자가 대부분이며, 그 평균 입경은 3.2㎛이었다.

이 분말의 형태를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 각각의 입자는 편평판(扁平坂) 형상(flattened plate shape)의 자형(自形; idiomorphic form)을 가진 고립된 입자인 것이 확인되었다.

이 분말에, 파장 365㎚의 광을 발하는 램프로 조사한 결과, 청색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼(도 4)을 형광분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 이 분말은 327㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 327㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 472㎚의 청색광에 피크가 있는 형광 체인 것을 알 수 있었다. 피크의 발광강도는, 1.973카운트이었다. 다시 말하여, 산(酸)처리에 의하여 발광강도가 1.4배로 향상되었다. 365㎚의 여기로 발하는 광의 CIE 색도는, x＝0.18, y＝0.19인 청색이었다. 전자선을 접촉하였을 때의 발광특성(캐소드 루미네센스, CL)을, CL 검지기를 구비한 SEM으로 관찰하여, CL상(像)을 평가하였다. 이 장치는, 전자선을 조사하여 발생하는 가시광을 검출하여 이차원정보인 사진의 화상으로서 얻음으로써, 어느 장소에서 어느 파장의 광이 발광하고 있는지를 분명히 하는 것이다. 발광 스펙트럼 관찰에 의하여, 이 형광체는 전자선으로 여기되어서 470㎚의 파장의 청색발광을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 수십개의 입자를 관찰한 CL상에 의하면, 특정 부위가 발광하고 있는 장소는 없고 입자 내가 균일하게 녹색으로 발광하고 있는 것이 확인되었다. 또한, 특히 강하게 발광하고 있는 입자는 없고, 수십개의 모든 입자가 균일하게 녹색으로 발광하고 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2～실시예 16]

실시예 1과 동일 원료분말을 이용하여, 표 1에 나타낸 조성을 얻기 위하여, 질화 규소분말과 질화 알루미늄 분말과 산화 유로퓸 분말을 소정량 칭량하여, 질화 규소 소결체 제품인 포트와 질화 규소 소결체 제품인 볼과 n-헥산(Hexan)을 이용하여 습식 볼 밀에 의하여 2시간 혼합하였다. 로터리 증발기에 의하여 n-헥산을 제거하여, 혼합분체의 건조물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 마노 막자사발과 막자를 이용하여 분쇄한 후에 500㎛의 체를 통과시킴으로써 유동성이 뛰어난 분체응집체를 얻었다. 이 분체응집체를 직경 20mm 높이 20mm 크기의 질화 붕소 제품 도가니에 자연낙하시켜 넣었다. 다음으로, 도가니를 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성조작은, 우선, 확산 펌프에 의하여 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 1㎫로 하고, 매시 500℃에서 1900℃까지 승온하고, 그 온도로 2시간 유지하였다. X선 회절에 의하면, 얻어진 소성물은 모두 AlN 또는 AlN 고용체를 50질량％ 이상 포함하고 있고, 형광분광 측정을 행한 바 표 2에 나타낸 바와 같이 자외선에서 가시광으로 여기되어 471㎚～480㎚ 사이의 파장에 피크를 가지는 녹색을 발하는 형광체가 얻어졌다.

[실시예 17～실시예 61]

실시예 1과 동일 질화 규소, 질화 알루미늄 분말 및 산화 붕소, 질화 붕소, 탄산 망간, 산화 세륨(cerium), 산화 프라세오디뮴(praseodymium), 산화 네오디뮴(neodymium), 산화 사마륨(samarium), 산화 유로퓸(europium), 산화 테르븀(terbium), 산화 디스프로슘(dysprosium) 분말을 원료로서 이용하였다. 표 3에 나타낸 조성을 얻기 위하여, 원료분말을 표 4에 나타낸 소정량 칭량하고, 질화 규소 제품인 막자사발과 막자로 10분 동안 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 500㎛의 체를 통과시킴으로써 유동성이 뛰어난 분체응집체를 얻었다. 이 분체응집체를 직경 20mm 높이 20mm 크기의 질화 붕소 제품 도가니에 자연낙하시켜서 넣었다. 다음으로, 도가니를 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성조작은, 우선, 확산 펌프에 의하여 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 1㎫로 하고, 매시 500℃에서 1900℃까지 승온하고, 그 온도로 2시간 유지하였다.

X선 회절에 의하면, 얻어진 소성물은 모두 AlN 또는 AlN 고용체를 50질량％ 이상 포함하고 있고, 형광분광 측정을 행한 바 표 5에 나타낸 바와 같이 자외광으로 여기되어서 560㎚～650㎚ 사이의 파장에 피크를 가지는 적색을 발하는 형광체가 얻어졌다. 실시예 27의 여기 발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 247㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고, 이 파장에서 여기하였을 때에 596㎚의 적색광을 발한다. 이 형광체를 이용하여, 247㎚의 파장의 자외 여기광을 30초 동안 조사한 후에 여기광을 차단하였을 때의 발광강도의 변화를 도 8에 나타낸다. 초기의 발광강도로부터 1/10의 강도로 변화되는 시간은 30초이며, 4분 후에 있어서도 1/30의 발광강도를 유지하였다.

상기 실시예에 대하여, 비교예를 기재한다.

[비교예 1]

원료분말은, 비(比)표면적 3.3㎡/g, 산소함유량 0.79％인 질화 알루미늄 분말과 순도 99.9％의 산화 유로퓸 분말을 이용하였다.

질화 알루미늄 분말과 산화 유로퓸 분말을, 각각 97.48중량％, 2.52중량％가 되도록 칭량하고, 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 혼합 분말을 제작하고, 질화 붕소 제품 도가니에 투입하였다. 다음으로, 도가니를 흑연저항 가열방식의 전기로에 세트하였다. 소성조작은, 우선, 확산 펌프에 의하여 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온에서 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 800℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 가스압력을 1㎫로 하고, 매시 500℃에서 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하였다.

이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광분광 광도계를 이용하여 측정한 결과, 334㎚의 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서, 550㎚에 피크가 있는 것을 알 수 있었다. 피크의 발광강도는, 0.005카운트이었다. 여기서 카운트값은 본 실시예 및 비교예 내에서 비교할 수 있다. 본 발명에서는, 시판되는 YAG : Ce 형광체(카세이 옵토닉스(Kasei Optonix, Ltd.) 제품, P46Y3)를 450㎚에서 여기 하였을 때의 발광강도가 1이 되도록 규격화하여 나타내고 있다. 본 비교예에서는, 조성 중에 Si를 포함하지 않으므로, Si를 포함하는 것과 비교하여 발광강도가 낮았다.

다음으로, 본 발명의 질화물로 이루어지는 형광체를 이용한 조명기구에 대하여 설명한다. 도 5에, 조명기구로서의 백색 LED의 개략 구조도를 나타낸다. 발광소자로서 380㎚의 자외 LED(2)를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, Ca_0.75Eu_0.25Si_8.625Al_3.375O_1.125N_14.875의 조성을 가지는 Ca-α-사이알론 : Eu의 황색 형광체를 수지층에 분산시켜서 자외 LED(2) 위에 덮어씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, 이 LED(2)는 380㎚의 광을 발하고, 이 광으로 황색 형광체 및 청색 형광체가 여기되어 황색 및 청색의 광을 발하고, LED의 광과 황색 및 청색이 혼합되어서 백색의 광을 발하는 조명장치로서 기능한다. 이 조명기구는, 황색 형광체 단체(單體)를 이용한 경우와 비교하여 청색성분이 있으므로 연색성(演色性; color rendering property)이 높다.

상기 배합과는 다른 배합 설계에 의하여 제작한 조명장치를 나타낸다.

우선, 발광소자로서 380㎚의 자외 LED를 이용하고, 본 발명의 실시예 1의 형광체와, 특허문헌 3의 실시예 1에 기재된 녹색 형광체(β-사이알론 : Eu)와 특허문헌 6의 실시예 1에 기재된 적색 형광체(CaSiAlN₃ : Eu)를 수지층에 분산시켜서 자외 LED 위에 덮어씌운 구조로 한다. 도전성 단자에 전류를 흐르게 하면, LED는 380㎚의 광을 발하고, 이 광으로 청색 형광체와 녹색 형광체와 적색 형광체가 여기되어 청색, 녹색, 적색의 광을 발하고, 이들 형광체로부터의 광이 혼합되어서 백색의 광을 발하는 조명장치로서 기능한다.

다음으로, 본 발명의 질화물 형광체를 이용한 화상표시장치의 설계예에 대하여 설명한다. 도 6은, 화상표시장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 적색 형광체 (Y(PV)O₄ : Eu)와 녹색 형광체(Zn₂SiO₄ : Mn)와 본 발명의 실시예 1의 청색 형광체가 각각의 셀(11, 12, 13)의 내면에 도포되어 있다. 전극(14, 15, 16, 17)에 통전되면 셀 속에서 Xe방전에 의하여 진공 자외선이 발생하고, 이로써 형광체가 여기되어, 적색, 녹색, 청색의 가시광을 발하고, 이 광이 보호층(20), 유전체층(19), 유리기판(22)을 통하여 외측에서 관찰되어, 화상표시로서 기능한다.

본 발명의 질화물 형광체는, 종래의 사이알론과는 다른 청색 또는 적색의 발광을 나타내고, 또한 여기원에 노출된 경우의 형광체의 휘도 저하가 적으므로, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 표시장치에 있어서의 재료설계에 있어서, 크게 활용되어, 산업발전에 기여할 것으로 기대된다.

Claims

적어도 금속원소 M(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Pr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), 원소 A(단, A는, Si 및 B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소) 및 산소가 고용(固溶)된 AlN계 결정을 포함하고, 여기원(勵起源)을 조사함으로써 파장 400㎚에서 700㎚의 범위의 파장에 피크를 가지는 형광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 있어서,

상기 AlN계 결정은, 우르차이트형(wurtzite-type) AlN 결정구조, 또는, 2Hδ, 27R, 21R, 12H, 15R 및 8H로부터 선택되는 어느 하나의 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 있어서,

CuKα선을 이용한 X선 회절에 의한 측정에 있어서, 2θ값이 적어도, 32도 이상 35도 이하, 및, 58도 이상 62도 이하의 범위에, 상기 AlN계 결정 유래(由來)의 회절 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 3에 있어서,

상기 32도 이상 35도 이하의 회절 피크가 상기 AlN계 결정의 (100)면 유래이고, 상기 58도 이상 62도 이하의 회절 피크가 상기 AlN계 결정의 (110)면 유래인 것을 특징으로 하는 형광체.
삭제
청구항 1에 있어서,

상기 AlN계 결정은, 조성식 M_aAl_bA_cN_dO_e(식 중, a＋b＋c＋d＋e＝1로 한다)로 나타나고,

이상의 조건을 만족하는 조성으로 표현되는 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 있어서,

상기 원소 A로서 적어도 Si를 함유하고, 상기 금속원소 M으로서 적어도 Eu를 함유하며, Eu가 2가(價)이고, 발광 피크 파장이 450㎚ 이상 520㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 있어서,

상기 금속원소 M으로서 적어도 Mn을 함유하고, 발광 피크 파장이 560㎚ 이상 650㎚ 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 있어서,

상기 AlN계 결정과 다른 결정상(相) 혹은 아몰퍼스상을 더욱 포함하고,

상기 AlN계 결정의 함유량은 10질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 9에 있어서,

상기 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상이 도전성(導電性)을 가지는 무기물질인 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 10에 있어서,

상기 도전성을 가지는 무기물질이, Zn, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 형광체.
청구항 1에 기재된 형광체의 제조방법으로서,

금속화합물의 혼합물로서, 소성함으로써, M, A, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(단, M은, Mn, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Pr로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, A는, Si 및 B로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)을 구성할 수 있는 원료혼합물을, 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도범위에서 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조방법.
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