CN101067080B - 荧光体及其制造方法和发光器具 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的技术问题是提供发光特性比以往的稀土类元素激活的赛隆荧光体更优良、并且耐久性也比以往的氧化物荧光体更优良的蓝色荧光体粉体。解决该问题的技术方案是，通过在氮气氛围中在1500℃以上2200℃以下的温度范围煅烧原料混合物，从而得到由激发源照射而发出在400nm～700nm波长范围内具有发光峰的荧光的荧光体，所述原料混合物是金属化合物的混合物，并可通过煅烧构成由M、A、Si、Al、O和N形成的组成物，其中M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素，A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素。

Description

荧光体及其制造方法和发光器具 
技术领域
本发明涉及以AlN晶体或AlN固溶晶体为基体晶体的荧光体及其制造方法和用途。更详细地说，该用途涉及利用该荧光体所具有的性质的照明器具和图像显示装置的发光器具，所述性质即发出400nm以上700nm以下的荧光，其中在450nm以上520nm以下的波长内具有发光峰。 
背景技术
荧光体用于荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)、白色发光二极管(LED)等。上述用途中的任一项中，为使荧光体发光，必须向荧光体提供激发荧光体的能量，荧光体被真空紫外线、紫外线、电子射线、蓝色光等具有高能量的激发源激发，发出可见光。 
但是，荧光体被上述激发源照射的结果是，存在荧光体的辉度降低的问题，因而需要没有辉度降低问题的荧光体。为此，提出了用辉度降低较少的赛隆(sialon)荧光体、氧氮化物荧光体、氮化物荧光体来代替以往的硅酸盐荧光体、磷酸盐荧光体、铝酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体。 
该赛隆荧光体的一个例子由下述制造工艺来制造。首先，按照所定的摩尔比将氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氧化铕(Eu2O3)混合，在1个大气压(0.1MPa)的氮气中在1700℃的温度保持1小时，利用热压法煅烧制成(例如参见专利文献1)。该工艺制成的激活Eu离子的α赛隆是由450～500nm的蓝色光激发而发出550～600nm的黄色光的荧光体。还已知在β型赛隆中加入稀土类元素的荧光体(参见专利文献2)，表明激活Tb、Yb、Ag的荧光体成为发出525nm～545nm的绿色光的荧光体。此外已知β型赛隆中激活Eu2+的绿色荧光体(参见专利文献3)。 
氧氮化物荧光体的一个例子是以JEM相或La3Si8N11O4相为基体的荧光体。已知以JEM相(LaAl(Si6-ZAlZ)N10-ZOZ)为基体晶体、使Ce激活的蓝色荧 光体(参见专利文献4)，以La3Si8N11O4为基体晶体、使Ce激活的蓝色荧光体(参见专利文献5)。 
已知氮化物荧光体的一个例子，是以CaAlSiN3为基体晶体、使Eu激活的红色荧光体(参见专利文献6)。作为以AlN为基体晶体的荧光体，非专利文献1报告了，用AlN:Eu3+在室温下利用磁控溅射合成非晶态陶瓷薄膜，得到在580nm～640nm内具有发光峰的橙色或红色荧光体。非专利文献2中报告了在非晶态AlN薄膜上激活了Tb3+的荧光体被电子射线激发，发出在543nm具有发光峰的绿色光。非专利文献3中报告了在AlN薄膜上激活了Gd3+的荧光体。但是，这些AlN基的荧光体均为非晶态薄膜，不适于白色LED和显示用途。 
专利文献1：特开2002-363554号公报 
专利文献2：特开昭60-206889号公报 
专利文献3：特愿2004-070894号公报 
专利文献4：特愿2003-208409号公报 
专利文献5：特愿2003-346013号公报 
专利文献6：特愿2004-41503号公报 
非专利文献1：Meghan L.Caldwell et al，MRS Internet Journal NitrideSemiconductor Research，vol.6 No.13，p.1～8，(2001) 
非专利文献2：H.H.Richardson et al，Applied Physics Letters，vol.80，No.12，p.2207～2209(2002) 
非专利文献3：U.Vetter et al，Physics Letters，vol.83，No.11，p.2145～2147，(2003) 
但是，以紫外LED为激发源的白色LED和等离子显示器等用途中，需要耐久性优良、具有高辉度的多种颜色的荧光体。作为发出蓝色光的氮化物或氧氮化物荧光体，虽然报告了以JEM相和La3Si8N11O4为基体的荧光体，但不能说其辉度足够充分，需要辉度更高的荧光体。 
发明的内容 
本发明的目的在于满足上述要求，提供发光特性比以往的稀土类激活赛隆荧光体更优良、耐久性也比以往的氧化物荧光体更优良的荧光体粉体。其中，本发明要提供蓝色和红色的荧光体粉体。 
本发明人在这种状况下反复精心研究了在AlN晶体或AlN固溶晶体中至少固溶金属元素M(M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素)和氧而形成的氧氮化物，结果发现，具有特定的组成范围、特定的固溶状态和特定的晶相的氧氮化物具有高辉度、进而特定的组成范围的氧氮化物成为在450nm以上520nm以下范围的波长内具有发光峰的蓝色荧光体。还发现其它特定组成范围的氧氮化物成为在580nm以上650nm以下范围的波长内具有发光峰的红色荧光体。 
虽然非专利文献1～3报告了在AlN非晶态薄膜中激活Eu3+、Tb3+、Gd3+ 的薄膜被电子射线激发后发光，但并未研究过把以含氧的AlN晶体或AlN固溶晶体为基体的无机化合物作为荧光体来使用。即，将使特定金属元素和氧固溶的AlN或AlN固溶晶体作为由紫外线和可见光和电子射线或X射线激发而具有高辉度发光的荧光体来使用这一重要发现是本发明人首先发现的。本发明人以这一认识为基础进一步反复精心研究，结果采用以下(1)～(47)记载的结构，成功地提供了在特定波长范围表现出高辉度发光现象的荧光体和该荧光体的制造方法，以及具有优良特性的照明器具、图像显示装置。其结构如下面的(1)～(47)所述。 
(1)荧光体，其特征在于，其由在AlN晶体或AlN固溶晶体中至少固溶金属元素M(M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素)和氧来构成，通过激发源的照射，发出在400nm～700nm范围的波长内具有发光峰的荧光。 
(2)上述第(1)项所述的荧光体，其特征在于AlN晶体或AlN固溶晶体具有纤维锌矿(wurtzite)型AlN晶体结构。 
(3)上述第(1)或(2)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，AlN固溶晶体具有选自2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中任一种的晶体结构。 
(4)上述第(1)～(3)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，至少含有权利要求1中记载的金属元素M、Al、O、N和元素A(A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素)。 
(5)上述第(1)～(4)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，含有 上述第(1)项所述的金属元素M、上述第(4)项所述的元素A和Al、O、N元素，以组成式MaAlbAcNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由满足下述条件的组成表示： 
0.00001≤a≤0.1........(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55..........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v)。 
(6)上述第(4)或(5)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，作为元素A至少含有Si。 
(7)上述第(1)～(6)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，作为金属元素M至少含有Eu。 
(8)上述第(1)～(7)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，以组成式EuaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由满足下述条件的组成表示： 
0.00001≤a≤0.1........(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55..........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v)， 
Eu为2价，发光峰波长在450nm以上520nm以下的范围。 
(9)上述第(1)～(6)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，作为金属元素M至少含有Mn。 
(10)上述第(1)～(6)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，以组成式MnaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，由满足下述条件的组成表示： 
0.00001≤a≤0.1.......(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55..........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v)， 
且发光峰波长在560nm以上650nm以下的范围。 
(11)上述第(9)～(10)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，停止激发源的照射后，保持1/10以上的发光强度的余辉时间为5秒以上。 
(12)上述第(1)～(11)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，AlN晶体或AlN固溶晶体是平均粒径0.1μm以上20μm以下的单晶粒子或单晶体的聚合体。 
(13)上述第(1)～(12)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，激发源是具有100nm以上500nm以下的波长的紫外线或可见光。 
(14)上述第(1)～(12)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，激发源是电子射线或X射线。 
(15)荧光体，其特征在于，由构成上述第(1)～(14)项所述荧光体的无机化合物和其它晶相或非晶相的混合物构成，构成上述第(1)～(14)项所述荧光体的无机化合物的含量为10质量％以上。 
(16)上述第(15)项所述的荧光体，其特征在于，构成上述第(1)～(14)项所述荧光体的无机化合物的含量为50质量％以上。 
(17)上述第(15)～(16)项中任一项所述的荧光体，其特征在于，其它晶相或非晶相为具有导电性的无机物质。 
(18)上述第(17)项所述的荧光体，其特征在于，具有导电性的无机物质为含有选自Zn、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。 
(19)上述第(1)～(18)项中任一项所述荧光体的制造方法，其特征在于，在氮气氛围中在1500℃以上2200℃以下的温度范围煅烧原料混合物，所述原料混合物是金属化合物的混合物，并可通过煅烧构成由M、A、Si、Al、O、N形成的组合物(其中M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素，A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素)。 
(20)上述第(19)项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，金属化合物的混合物为M的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物、氟化物、氯化物或氧氮 化物和氮化硅和氮化铝的混合物。 
(21)上述第(19)或(20)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，M为Eu。 
(22)上述第(19)或(20)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，M为Mn。 
(23)上述第(19)～(22)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，A为Si。 
(24)上述第(19)～(23)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，氮气气氛是在0.1MPa以上100MPa以下压力范围的气体气氛。 
(25)上述第(19)～(24)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，将粉体或聚集状的金属化合物以保持相对体积密度为40％以下的填充率的状态填充至容器中后，进行煅烧。 
(26)上述第(25)项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，容器由氮化硼制成。 
(27)上述第(25)或(26)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，该金属化合物的聚集体的平均粒径为500μm以下。 
(28)上述第(19)～(27)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，该烧结方式不是利用热压，而是专门利用气压烧结法的方式。 
(29)上述第(19)～(28)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，利用选自粉碎、分级、酸处理中的1种至多种方法，对合成的荧光体粉末的平均粒径进行粒度调整至50nm以上20μm以下。 
(30)上述第(19)～(29)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对煅烧后的荧光体粉末或粉碎处理后的荧光体粉末或粒度调整后的荧光体粉末在1000℃以上、煅烧温度以下的温度进行热处理。 
(31)上述第(19)～(30)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在金属化合物的混合物中添加在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物，进行煅烧。 
(32)上述第(31)项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物为选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、 Al中1种或2种以上元素的氟化物、氯化物、碘化物、溴化物或磷酸盐中的1种或2种以上的混合物。 
(33)上述第(31)或(32)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物为氟化钙或氟化铝。 
(34)上述第(31)～(33)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，对于金属化合物的混合物100重量份，添加0.1重量份以上10重量份以下的在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物。 
(35)上述第(19)～(34)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，煅烧后用水或酸的水溶液制成的溶剂清洗生成物，使生成物中所含的玻璃相、第二相或杂质相的含量降低。 
(36)上述第(35)项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，酸由硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸的单一物质或混合物构成。 
(37)上述第(35)～(36)项中任一项所述的荧光体的制造方法，其特征在于，酸是氢氟酸和硫酸的混合物。 
(38)照明器具，其特征在于，由发光光源和荧光体构成的照明器具至少采用前述第(1)～(18)项中任一项所述的荧光体。 
(39)上述第(38)项所述的照明器具，其特征在于，该发光光源是发出330～500nm波长的光的发光二极管(LED)或激光二极管(LD)。 
(40)上述第(38)或(39)项中任一项所述的照明器具，其特征在于，该发光光源是发出330～420nm波长的光的LED或LD，由于采用上述第(1)～(18)项中任一项所述的荧光体、由330～420nm的激发光激发的在520nm～550nm的波长内具有发光峰的绿色荧光体、以及由330～420nm的激发光激发在600nm～700nm的波长内具有发光峰的红色荧光体，混合蓝色光、绿色光和红色光而发出白色光。 
(41)上述第(38)或(39)项中任一项所述的照明器具，其特征在于，该发光光源是发出330～420nm波长的光的LED或LD，由于采用上述第(1)～(18)项中任一项所述的荧光体、由330～420nm的激发光激发的在520nm～550nm的波长内具有发光峰的绿色荧光体、由330～420nm的激发光激发在550nm～600nm的波长内具有发光峰的黄色荧光体、以及由330～420nm的激 发光激发在600nm～700nm的波长内具有发光峰的红色荧光体，混合蓝色光、绿色光、黄色光和红色光而发出白色光。 
(42)上述第(40)或(41)项中任一项所述的照明器具，其特征在于，该绿色荧光体是激活了Eu的β-赛隆。 
(43)上述第(40)或(41)项中任一项所述的照明器具，其特征在于，该红色荧光体是激活了Eu的CaAlSiN3。 
(44)上述第(41)项所述的照明器具，其特征在于，该黄色荧光体是激活了Eu的Ca-α赛隆。 
(45)图像显示装置，其特征在于，在激发源和荧光体构成的图像显示装置中至少采用前述第(1)～(18)项中任一项所述的荧光体。 
(46)上述第(45)项所述的图像显示装置，其特征在于，激发源为电子射线、电场、真空紫外线或紫外线。 
(47)上述第(45)～(46)项中任一项所述的图像显示装置，其特征在于，图像显示装置是荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)中的任一个。 
本发明的荧光体含有以AlN晶体或AlN固溶晶相为主成分，因而与以往的赛隆和氧氮化物荧光体相比，在400nm～700nm波长区域内的发光强度高，其中激活Eu的荧光体优选作为蓝色或绿色荧光体，激活Mn的荧光体优选作为红色荧光体。提供具有下述特点的荧光体：该荧光体即使在被激发源照射时，其辉度也不会降低，适宜作为VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等使用，工作状态稳定，作用效果良好。 
附图说明
图1：实施例1的无机化合物的X射线衍射曲线示意图。 
图2：实施例1的无机化合物的粒度分布示意图。 
图3：实施例1的无机化合物的电子显微镜(SEM)的观察结果示意图。 
图4：根据实施例1的荧光测定的激发光谱和发光光谱示意图。 
图5：根据本发明的照明器具(LED照明器具)的简图。 
图6：根据本发明的图像显示装置(等离子显示板)的简图。 
图7：根据实施例27的无机化合物的荧光测定的激发光谱和发光光谱示 意图。 
图8：实施例27的无机化合物的长余辉特性示意图。 
符号说明 
1：本发明的绿色荧光体(实施例1)和红色荧光体和蓝色荧光体的混合物，或本发明的绿色荧光体(实施例1)和红色荧光体的混合物，或本发明的绿色荧光体(实施例1)和黄色荧光体的混合物。 
2：LED芯片 
3、4：导电端子。 
5：引线接合。 
6：树脂层。 
7：容器。 
8：红色荧光体。 
9：绿色荧光体。 
10：蓝色荧光体。 
11、12、13：紫外线发光单元。 
14、15、16、17：电极。 
18、19：电介质层。 
20：保护层。 
21、22：玻璃基板。 
具体实施方式
下面基于本发明的实施例进行详细说明。 
本发明的荧光体是含有AlN晶体或AlN固溶晶体作为主成分的荧光体。AlN晶体是具有纤维锌矿型晶体结构的晶体。所谓的AlN固溶晶体是在AlN中添加了硅、氧的晶体，是 
2Hδ：Si2.40Al8.60O0.60N11.40
27R：Al9O3N7:1Al2O3-7AlN 
21R：Al7O3N5:1Al2O3-5AlN 
12H：SiAl5O2N5:1SiO2-5AlN 
15R：SiAl4O2N4:1SiO2-4AlN 
8H：Si0.5Al3.5O2.5N2.5:0.5SiO2-0.5Al2O3-2.5AlN等晶体。本发明中可采用这些晶体作为基体晶体。AlN晶体或AlN固溶晶体可通过X射线衍射、中子射线衍射等进行识别，除了显示出与纯AlN晶体或AlN固溶晶体相同衍射的物质之外，利用构成元素与其它元素置换来改变晶格常数也是本发明的一部分。 
本发明中，以AlN晶体或AlN固溶晶体作为基体晶体，在其中固溶金属元素M和氧，从而形成具有优良光学特性的荧光体。此处，金属元素M是成为光学活性的离子的元素，是选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素，这些元素受紫外线或电子射线激发而发光，成为发出在400nm～700nm范围的波长内具有发光峰的荧光的荧光体。其中，含有Eu的荧光体成为特别优良的发出蓝色至绿色光的高辉度荧光体。含有Mn的荧光体成为红色的高辉度荧光体。关于氧的效果，认为M和氧组合易于固溶在基体晶体中，其结果有助于提高荧光体的辉度。 
作为本发明的实施方式之一，是至少含有金属元素M、Al、O、N和元素A(A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素)的荧光体。由于含有元素A，电荷得到补偿，由于固溶了M和O的晶体结构稳定，因此荧光体的辉度提高。其中特别是元素A为Si的无机化合物是高辉度的荧光体。 
能得到AlN晶体或AlN固溶晶体的含有率高、辉度高的荧光体的组成可以是下述范围。含有M(M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素)、A(A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素)和Al、O、N元素，以组成式MaAlbAcNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，参数a、b、c、d、e选自完全满足下述条件的数值： 
0.00001≤a≤0.1........(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55..........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v) 
a表示成为发光中心的元素M的添加量，以原子比计优选为0.00001以上0.1以 下。 
如果a值比0.00001小，则成为发光中心的M的数少，因而发光浑度降低。如果比0.1大，则由于M离子间的干涉而引起浓度消光，辉度降低。b为构成基体晶体的Al元素的量，以原子比计优选在0.4以上0.55以下。 
如果b值偏离这个范围，晶体中的结合变得不稳定，AlN晶体或AlN固溶晶体之外的晶相的生成比例增加，发光强度降低。 
c为A元素的量，以原子比计优选在0.001以上0.1以下。如果c比0.001小，则电荷补偿的效果小，M和O的固溶受阻，辉度降低。如果c比0.1大，则AlN晶体或AlN固溶晶体之外的晶相的生成比例增加，发光强度降低。 
d为氮的量，以原子比计优选在0.4以上0.55以下。如果d值偏离这个范围，则AlN晶体或AlN固溶晶体之外的晶相的生成比例增加，发光强度降低。 
e为氧的量，以原子比计优选在0.001以上0.1以下。如果e比0.001小，则M的固溶受阻，辉度降低。如果e比0.1大，则AlN固溶晶体之外的晶相的生成比例增加，发光强度降低。 
作为本发明的实施方式之一，是M为Eu、A为Si的荧光体。其中，以组成式EuaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，参数a、b、c、d、e完全满足下述条件的荧光体是发光峰波长在450nm以上520nm以下的范围的蓝色荧光体： 
0.00001≤a≤0.1........(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55.........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v)， 
此处，Eu为2价的Eu，有助于发光。 
作为本发明的实施方式之一，M为Mn的荧光体是红色荧光体。其中，以组成式MnaAlbSicNdOe(式中a+b+c+d+e＝1)表示，参数a、b、c、d、e完全满足下述条件的荧光体是发光峰波长在560nm以上650nm以下范围的红色荧光体： 
0.00001≤a≤0.1........(i) 
0.4≤b≤0.55...........(ii) 
0.001≤c≤0.1..........(iii) 
0.4≤d≤0.55..........(iv) 
0.001≤e≤0.1.........(v)。 
M为Mn的荧光体具有长余辉特性。所谓长余辉是停止激发源的照射后仍继续发光的现象，是适用于夜间和停电时的引导灯和标识等的荧光体。本发明所述含Mn的荧光体具有余辉时间为5秒以上的特性，余辉时间是停止激发光的照射后仍保持1/10以上的发光强度的时间。 
本发明的荧光体作为粉体使用的情况下，从向树脂的分散性和粉体的流动性等方面考虑，平均粒径优选在0.1μm以上20μm以下。通过将粉体制成该范围的单晶粒子，发光辉度进一步提高。 
本发明的荧光体如果被具有100nm以上500nm以下波长的紫外线或可见光激发，发光效率高，因而优选。本发明的荧光体也可由电子射线或X射线激发。 
本发明的荧光体被激发源照射，发出在400nm～700nm的波长范围内具有发光峰的荧光。其中，在420nm～550nm的波长范围内具有峰的锐利形状的光谱中发光的颜色，是CIE色度坐标上的(x，y)值采用0≤x≤0.3、0.1≤y≤0.95的值，是色纯度优良的蓝、绿色。 
本发明从荧光发光方面考虑，其构成成分AlN晶体或AlN固溶晶体优选高纯度、含量尽可能多，如有可能优选由单相构成，但在特性不降低的范围，也可由其它晶相或非晶相的混合物构成。这种情况下，为得到高辉度，AlN晶体或AlN固溶晶体的含量为10质量％以上，更优选为50质量％以上。本发明中主成分范围是，AlN晶体或AlN固溶晶体的含量至少为10质量％以上。含量的比例可通过进行X射线衍射测定、由AlN晶体或AlN固溶晶体与其它晶相的各相最强峰的强度比求出。 
由与其它晶相或非晶相的混合物构成的荧光体，可以是与具有导电性的无机物质的混合物。在VFD和PDP等中，由电子射线激发本发明所述荧光体时，为使电子不停留在荧光体上而是逃离到外部，优选具有一定程度的导电性。作为导电性物质，可例举出含有选自Zn、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。其中优选氧化铟和铟-锡氧化物(ITO)，这是因为荧光强度降低少、导电性高。 
本发明所述含Eu的荧光体发出蓝、绿色，在需要与黄色、红色等其它颜色混合时，可根据需要将发出这些颜色的无机荧光体混合。 
本发明所述荧光体，因组成不同其激发光谱和荧光光谱不同，通过适当的选择组合，可设定出具有各种发光光谱的荧光体。其形态如能根据用途设定在必要的光谱中较好。 
本发明所述荧光体的制造方法没有特别规定，作为一个例子可采用下述方法。 
通过在氮气氛围中在1500℃以上2200℃以下的温度范围煅烧原料混合物，可制成本发明所述荧光体，所述原料混合物是金属化合物的混合物，并可通过煅烧构成由M、A、Si、Al、O、N形成的组合物(其中M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的1种或2种以上的元素，A为选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Gd、Lu、Ti、Zr、Hf、Ta、W中的1种或2种以上的元素)。最适合的煅烧温度根据组成不同而有所不同，因此不能一概规定，对于MaAlbSicNdOe系(M＝Eu、Ce、Yb)，在1820℃以上2000℃以下的温度范围内可得到高辉度的荧光体。如果煅烧温度比1500℃低，则成为发光中心的元素M不固溶到AlN晶体或AlN固溶晶体中，而是残留在氧含量高的晶界相中，因此成为以氧化物玻璃为主的发光，无法得到光辉度的荧光。煅烧温度为2200℃以上必须有特殊的装置，在工业中是不适宜的。 
非专利文献1～3是在室温合成，元素M固溶于非晶质中。即，即使非专利文献1同样以Eu作为激活元素时，发光波长为600nm以上的红色，与本发明所述荧光体的发光波长450～520nm有本质不同。 
金属化合物的混合物优选为选自Al、M和A的金属、氧化物、碳酸盐、氮化物或氧氮化物中的含M金属化合物的混合物。A为Si时，特别优选氮化硅和氮化铝和M的氧化物的混合物。这些物质具有富有反应性、能够得到高纯度的合成物、而且作为工业原料生产易于获得的优点。 
为了提高煅烧时的反应性，可根据需要在金属化合物的混合物中添加在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物。作为无机化合物，优选在反应温度生成稳定液相的物质，Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al元素的氟化物、氯 化物、碘化物、溴化物或磷酸盐均适合。此外，这些无机化合物除单独添加外，也可2种以上混合。其中，氟化钙和氟化铝使合成反应性提高的能力较高，因而较适宜。无机化合物的添加量没有特别规定，相对于作为起始原料的金属化合物的混合物100重量份而言，在0.1重量份以上10重量份以下效果特别大。如果比0.1重量份少，则反应性的提高少，如果超过10重量份，则荧光体的辉度下降。添加这些无机化合物煅烧时，反应性提高，在较短时间内促进晶粒长大，粒径大的单晶体长大，荧光体的辉度提高。 
氮气氛围优选在0.1MPa以上100MPa以下压力范围的气体氛围。更优选在0.5MPa以上10MPa以下。采用氮化硅作为原料时，如果加热至1820℃以上的温度，氮气氛围低于0.1MPa，则原料热分解，因此不优选。高于0.5MPa则几乎不分解。10MPa已足够，100MPa以上时需要特殊装置，不适合工业生产。 
以粒径数μm的微粉作为起始原料时，混合工序结束后的金属化合物的混合物呈现出粒径数μm的微粉聚集成数百μm至数mm大小的状态(称为粉体聚集体)。本发明是保持粉体聚集体在体积密度40％以下的填充率的状态下煅烧的。此处，相对体积密度是填充在容器中的粉体的质量除以容器容积所得的值(体积密度)与粉体物质的真密度之比。即，通常的赛隆制造中，在热压法和铸模成形后进行煅烧，以粉体的填充率高的状态煅烧，而本发明中，不对粉体施加机械力，并且不预先用铸模等成形，而是使混合物的粉体聚集体的粒度一致，以这种状态以体积密度40％以下的填充率填充在容器等中。可根据需要，采用筛子和气流分级等将该非提聚集体进行造粒，进行粒度控制至平均粒径500μm以下。也可采用喷雾干燥机等直接造粒至500μm以下的形状。此外，如果容器由氮化硼制成，则具有与荧光体反应少的优点。 
以保持体积密度40％以下的状态煅烧，这是因为，如果以原料粉末周围存在自由空间的状态煅烧，则反应生成物在自由空间结晶长大，从而晶体之间的接触减少，合成出表面缺陷少的晶体。用这种方法能得到辉度高的荧光体。如果体积密度超过40％，则煅烧过程中局部发生致密化，产生致密的烧结体，阻碍晶体长大，荧光体的辉度下降。而且不能得到微细的粉体。特别优选粉体聚集体的大小在500μm以下，这是因为煅烧后的粉碎性优良。 
接着，以上述条件煅烧填充率40％以下的粉体聚集体。由于煅烧温度高、煅烧气氛为氮气，因此煅烧用炉适宜采用金属电阻加热电阻加热方式或石墨电阻加热方式、用碳作为炉子高温部材料的电炉。煅烧的方式优选采用常压烧结法和气压烧结法等不从外部实施机械加压的烧结方式，因为这样的方式可以在保持高体积密度的状态下煅烧。 
如果煅烧获得的粉体聚集体坚固，使用例如球磨机、喷射磨机等工厂中常用的粉碎机进行粉碎。其中，球磨机粉碎易于控制粒径。此时使用的磨球和筒(ポツト)优选由氮化硅烧结体或赛隆烧结体制成。特别优选由与成为成品的荧光体组成相同的陶瓷烧结体制成。粉碎至平均粒径达到20μm以下。特别优选平均粒径为20nm以上5μm以下。如果平均粒径超过20μm，则粉体的流动性和向树脂的分散性变差，在与发光元件组合构成发光装置时，不同部位的发光强度不均。如果为20nm以下，则处理粉体的操作性变差。仅通过粉碎得不到预定粒径时，可与分级组合使用。作为分级的方法可采用筛分、气流分级、液体中的沉淀法等。 
煅烧后，如果用溶解无机化合物的溶剂进行洗涤，降低煅烧得到的反应生成物中所含的玻璃相、第二相或杂质相等荧光体以外的无机化合物的含量，则提高荧光体的辉度。这样的溶剂可使用水和酸的水溶液。酸的水溶液可使用硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、有机酸和氢氟酸的混合物等。其中，硫酸和氢氟酸的混合物效果较大。该处理对于添加了在煅烧温度以下的温度生成液相的无机化合物、以高温煅烧的反应生成物而言，效果特别大。 
由上述工序可得到微细的荧光体粉末，为使辉度进一步提高，进行热处理是有效的。此时，可对煅烧后的粉末或经粉碎和分级而调整粒度后的粉末，在1000℃以上、煅烧温度以下的温度进行热处理。如采用比1000℃低的温度则消除表面缺陷的效果小。在煅烧温度以上则粉碎的粉体之间再次固结，因而不适宜。适于热处理的气氛根据荧光体的组成而有所不同，可使用选自氮气、空气、氨、氢中的1种或2种以上的混合气氛，特别优选氮气气氛，因其消除缺陷的效果好。 
由上述方法得到的本发明所述荧光体，与常规的氧化物荧光体和现有的赛隆荧光体相比，其特征在于具有高辉度的可见光发光。其中特定组成的荧光体， 其特征在于，发出在420nm以上550nm以下的范围内具有发光峰的蓝、绿色光，非常适用于照明器具、图像显示装置。此外，即使高温照射也不劣化，因而耐热性优良，在氧化气氛和潮湿环境下的长期稳定性也很优良。 
本发明所述照明器具至少采用发光光源和本发明所述荧光体来构成。作为照明器有LED照明器具、荧光灯等。LED照明器具可采用本发明所述荧光体，利用特开平5-152609、特开平7-99345、专利公报第2927279号等文献中记载的公知方法来制造。在这种情况下，发光光源优选发出330～500nm波长光的光源，其中优选330～420nm的紫外(或紫)LED发光元件或LD发光元件和420～500nm的蓝色LED或LD发光元件。 
作为这些发光元件，有利用GaN和InGaN等氮化物半导体制成的发光元件，可以通过调整组成而制成发射规定波长光的发光光源。 
就照明器具而言，除单独使用本发明所述荧光体的方法外，还可以与具有其它发光特性的荧光体并用，从而制成发射所需颜色光的照明器具。例如，采用330～420nm的紫外LED或LD发光元件、被该波长激发而在520nm以上550nm以下的波长内具有发光峰的绿色荧光体、在600nm以上700nm以下的波长内具有发光峰的红色荧光体、以及本发明所述蓝色荧光体组合成照明器具。这类绿色荧光体例如特愿2004-070894中记载的β-赛隆:Eu2+，红色荧光体例如特愿2003-394855中记载的CaSiAlN3:Eu2+。这种结构中，当荧光体被LED或LD发出的紫外线照射时，发出红、绿、蓝三色光，通过这些光的混合，成为白色的照明器具。 
另一种方法是，采用330～420nm的紫外LED或LD发光元件、被该波长激发而在520nm以上550nm以下的波长内具有发光峰的绿色荧光体、被该波长激发而在550nm以上600nm以下的波长内具有发光峰的黄色荧光体、被该波长激发而在600nm以上700nm以下的波长内具有发光峰的红色荧光体、以及本发明所述荧光体组合成照明器具。这类绿色荧光体例如特愿2004-070894中记载的β-赛隆:Eu2+，这类黄色荧光体例如特开2002-363554中记载的α-赛隆:Eu2+和特开平9-218149中记载的(Y、Gd)2(Al、Ga)5O12:Ce，这类红色荧光体例如特愿2003-394855中记载的CaSiAlN3:Eu。这种结构中，当荧光体被LED或LD发出的紫外光照射时，发出蓝、绿、黄、红4色光，这些光混 合成为白色或带红色的白炽灯色的照明器具。 
本发明所述图像显示装置是至少由激发源和本发明所述荧光体构成的荧光显示管(VFD)、场致发射显示装置(FED)、等离子显示板(PDP)、阴极射线管(CRT)等。已确认本发明所述荧光体由100～190nm的真空紫外线、190～380nm的紫外线、电子射线等激发而发光，这些激发源与本发明所述荧光体组合可以构成上述图像显示装置。 
下面通过下述实施例对本发明进行更详细的说明，其目的是为便于理解本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。 
实施例1 
原料粉末采用平均粒径0.5μm、氧含量0.93重量％、α型含量为92％的氮化硅粉末、比表面积3.3m2/g、氧含量为0.79％的氮化铝粉末、纯度为99.9％的氧化铕粉末。 
为得到以组成式Eu0.002845Al0.463253Si0.02845N0.501185O0.004267表示的化合物(表1示出设计组成和原料粉末的混合组成)，将氮化硅粉末、氮化铝粉末及氧化铕粉末分别按照6.389重量％、91.206重量％、2.405重量％称量，采用氮化硅烧结体制成的筒、氮化硅烧结体制成的磨球和n-己烷，通过湿式球磨机混合2小时。利用旋转蒸发器除去n-己烷，得到混合粉体的干燥物。用玛瑙研钵和研杵将所得的混合物粉碎后，通过500μm的筛子，得到流动性良好的粉体聚集体。使该粉体聚集体自然落下至规格为直径20mm高20mm的氮化硼制坩埚内时，体积密度为30体积％。体积密度根据投入的粉体聚集体的重量、坩埚的内容积和粉体的真密度(3.1g/cm3)计算得出。接着，将坩埚放置在石墨电阻加热方式的电炉中。煅烧操作是：首先利用扩散泵使煅烧氛围成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，到达800℃时通入纯度为99.999体积％的氮气，使气压达到1MPa，以每小时500℃的速度升温至2000℃，在2000℃保持2小时。 
利用玛瑙研钵将合成的试料粉碎成粉末，利用Cu的Kα线进行粉末X射线衍射测定(XRD)。其结果得到的曲线图如图1所示的图样所示，可知生成纤维锌矿型AlN结构的晶体。 
由利用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱的结果可知，该 粉末是在334nm具有激发光谱的峰、在由334nm的激发产生的发光光谱中在471nm的蓝色光内具有峰的荧光体。峰的发光强度为1.402读数。由于读数值随测定装置和条件而变化，因此其单位是任意单位。即，只能在以同一条件测定的本实施例和比较例中进行比较。本发明中将发光强度标准化，将由450nm激发市售YAG:Ce荧光体(化成オプトニクス制造，P46Y3)时的发光强度设定为1。 
粗粉碎该粉末后，在特氟隆(注册商标)烧杯中加入氢氟酸10ml、硫酸10ml及蒸馏水380ml，在室温进行2小时搅拌处理。用蒸馏水充分清洗后，过滤干燥。测定粒度分布时，如图2所示，大部分为1μm～10μm的粒径的粒子，其平均粒径为3.2μm。 
用扫描电子显微镜(SEM)观察了该粉末的形态。如图3所示，确认各粒子都是具有扁平板状自形的孤立粒子。 
用发出波长365nm的光的灯照射该粉末，其结果确认了发蓝色光。用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱(图4)的结果，可知该粉末是在327nm具有激发光谱的峰、在由327nm的激发产生的发光光谱中在472nm的蓝色光内具有峰的荧光体。发光峰的发光强度为1.973读数。即，通过酸处理，发光强度提高到1.4倍。由365nm的激发，发出的光的CIE色度为x＝0.18、y＝0.19的蓝色。用具备CL探测器的SEM观察被电子射线照射时的发光特性(阴极发光、CL)、评价CL图像。该装置通过测定被电子射线照射发生的可见光，得到作为二维信息的照片图像，从而可知在何处哪个波长的光在发光。通过观察发光光谱，确认该荧光体由电子射线激发显示出470nm波长的蓝色发光。根据对数十个粒子观察的CL图像，确认发光的位置不是特定的部位，而是粒子内发出均匀的绿色光。还确认没有发光特别强的粒子，数十个粒子全部均匀地发出绿色光。 
表1.实施例的设计组成和混合组成 
Figure DEST_PATH_GSB00000031177000011
实施例2～16 
采用与实施例1相同的原料粉末，为得到表1所示组成，按预定量称量氮化硅粉末、氮化铝粉末和氧化铕粉末，采用氮化硅烧结体制成的筒、氮化硅烧结体制成的磨球、以及n-己烷，通过湿式球磨机混合2小时。利用旋转蒸发器除去n-己烷，得到混合粉体的干燥物。用玛瑙研钵和研杵粉碎所得的混合物后，通过500μm的筛子，得到流动性良好的粉体聚集体。使该粉体聚集体自然落下至规格为直径20mm高20mm的氮化硼制坩埚中。随后，把坩埚放置在石墨电阻加热方式的电炉中。煅烧操作是：首先，利用扩散泵使煅烧氛围成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，到达800℃时通入纯度为99.999体积％的氮气，使压力达到1MPa，以每小时500℃的速度升温至1900℃，在该温度保持2小时。根据X射线衍射，得到的煅烧物共含AlN或AlN固溶体50质量％以上，进行荧光分光测定时，如表2所示，得到由紫外线至可见光激发、发出在471nm～470nm之间的波长内具有发光峰的蓝色光的荧光体。 
表2 
Figure G071A4719X20070509D000201
实施例17～61 
与实施例1同样，采用氮化硅、氮化铝粉末和氧化硼、氮化硼、碳酸锰、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化铽、氧化镝粉末作为原料粉末。为得到表3所示组成，按表4所示预定量称量原料粉末，采用氮化硅制成的研钵和研杵粉碎10分钟。所得的混合物通过500μm的筛子，得到流动性良好的粉体聚集体。使该粉体聚集体自然落下至规格为直径20mm高20mm的氮化硼制坩埚中。随后，将坩埚放置在石墨电阻加热方式的电炉中。煅烧操作是：首先，利用扩散泵使煅烧氛围成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，到达800℃时通入纯度为99.999体积％的氮气，使压力达到1MPa，以每小时500℃的速度升温至1900℃，在该温度保持2小时。 
根据X射线衍射，得到的煅烧物共含AlN或AlN固溶体50质量％以上，进行荧光分光测定时，如表5所示，得到由紫外光激发、发出在560nm～650nm之间的波长内具有发光峰的红色光的荧光体。实施例27的激发发光光谱如图7所示。在247nm具有激发光谱的峰，由该波长激发时发出596nm的红色光。采用该荧光体，对其照射247nm波长的紫外激发光30秒后，停止激发光时的发光强度的变化如图8所示。从初期的发光强度变化到1/10的强度的时间为30秒，4分钟后也保持1/30的发光强度。 
表3 
Figure G071A4719X20070509D000211
表4 
  实施例   Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>   AlN   B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   BN   MnCO<sub>3</sub>   CeO<sub>2</sub>   PrSO<sub>11</sub>   Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Sm<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>   Tb<sub>4</sub>O<sub>7</sub>   Dy<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
  17   0   99.72   0   0   0.28   0   0   0   0   0   0   0
  18   0   99.441   0   0   0.56   0   0   0   0   0   0   0
  19   6.516   93.217   0   0   0.27   0   0   0   0   0   0   0
  20   6.506   92.961   0   0   0.53   0   0   0   0   0   0   0
  21   0   99.659   0   0.06   0.28   0   0   0   0   0   0   0
  22   0   99.381   0   0.06   0.56   0   0   0   0   0   0   0
  23   6.519   93.156   0   0.06   0.27   0   0   0   0   0   0   0
  24   6.508   92.901   0   0.06   0.53   0   0   0   0   0   0   0
  25   0.000   98.615   0   0   0.55   0.831   0   0   0   0   0   0
  26   0.000   98.624   0   0   0.55   0   0.82   0   0   0   0   0
  27   0.000   98.633   0   0   0.55   0   0   0.81   0   0   0   0
  28   0.000   98.604   0   0   0.55   0   0   0   0.84   0   0   0
  29   0.000   98.596   0   0   0.55   0   0   0   0   0.85   0   0
  30   0.000   98.544   0   0   0.55   0   0   0   0   0   0.9   0
  31   0.000   98.546   0   0   0.55   0   0   0   0   0   0   0.9
  32   0.000   99.274   0.17   0   0.56   0   0   0   0   0   0   0
  33   6.461   92.218   0   0   0.53   0.793   0   0   0   0   0   0
  34   6.460   92.227   0   0   0.53   0   0.78   0   0   0   0   0
  35   6.461   92.236   0   0   0.53   0   0   0.77   0   0   0   0
  36   6.459   92.202   0   0   0.53   0   0   0   0   0.81   0   0
  37   0   99.163   0   0   0.84   0   0   0   0   0   0   0
  38   0   99.441   0   0   0.56   0   0   0   0   0   0   0
  39   0   97.848   0   0   0.14   0   0   2.01   0   0   0   0
  40   0   98.11   0   0   0.28   0   0   1.62   0   0   0   0
  41   0   98.633   0   0   0.55   0   0   0.81   0   0   0   0
  42   0   98.898   0   0   0.69   0   0   0.41   0   0   0   0
  43   0   99.037   0   0   0.56   0   0   0.41   0   0   0   0
  44   0   97.836   0   0   0.55   0   0   1.61   0   0   0   0
  45   0   96.277   0   0   0.54   0   0   3.18   0   0   0   0
  46   0   99.046   0   0   0.14   0   0   0.81   0   0   0   0
  47   0   98.359   0   0   0.83   0   0   0.81   0   0   0   0
  48   0   98.086   0   0   1.11   0   0   0.81   0   0   0   0
  49   0   97.635   0   0   0.14   0   0   0   0   0   0   2.23
  50   0   97.937   0   0   0.28   0   0   0   0   0   0   1.79
  51   0   98.546   0   0   0.55   0   0   0   0   0   0   0.9
  52   0   98.854   0   0   0.69   0   0   0   0   0   0   0.45
  53   0   98.992   0   0   0.56   0   0   0   0   0   0   0.45
  54   0   97.666   0   0   0.55   0   0   0   0   0   0   1.78
  55   0   95.945   0   0   0.54   0   0   0   0   0   0   3.51
  56   0   98.959   0   0   0.14   0   0   0   0   0   0   0.9
  57   0   98.272   0   0   0.83   0   0   0   0   0   0   0.9
  58   0   97.999   0   0   1.11   0   0   0   0   0   0   0.9
  59   0   97.757   0   0   0.14   0   0   0   0   2.1   0   0
  60   0   98.037   0   0   0.28   0   0   0   0   1.69   0   0
  61   0   98.596   0   0   0.55   0   0   0   0   0.85   0   0
表5 
  实施例   激发波长  (nm)   发光波长  (nm)   强度  (任意单位)
  17   248   597   0.682
  18   248   597   0.758
  19   229   596   0.410
  20   228   597   0.444
  21   242   597   0.494
  22   247   597   0.783
  23   230   597   0.447
  24   228   597   0.439
  25   247   597   0.877
  26   247   597   0.773
  27   247   596   1.014
  28   248   597   0.767
  29   247   596   0.806
  30   247   597   0.634
  31   247   597   0.927
  32   247   597   0.648
  33   233   597   0.388
  34   246   604   0.173
  35   220   602   0.120
  36   232   598   0.421
  37   239   596   0.285
  38   240   597   0.261
  39   239   596   0.576
  40   239   598   0.543
  41   243   596   0.464
  42   238   596   0.544
  43   241   597   0.459
  44   239   597   0.464
  45   239   596   0.604
  46   247   597   0.702
  47   247   597   0.858
  48   247   597   0.749
  49   243   597   0.550
  50   244   597   0.569
  51   247   597   0.601
  52   246   597   0.589
  53   244   597   0.335
  54   243   597   0.356
  55   243   598   0.250
  56   242   597   0.468
  57   241   597   0.482
  58   244   596   0.469
  59   239   596   0.167
  60   239   597   0.193
  61   238   596   0.255
相对于上述实施例，记载比较例如下。 
比较例1 
原料粉末采用比表面积3.3m2/g、氧含量0.79％的氮化铝粉末、以及纯度99.9％的氧化铕粉末。 
分别称量97.48重量％、2.52重量％的氮化铝粉末和氧化铕粉末，利用与实施例1相同的工艺制成混合粉末，装入氮化硼制成的坩埚中。接着，把坩埚放置在石墨电阻加热方式的电炉中。煅烧操作是：首先，利用扩散泵使煅烧氛围成为真空，以每小时500℃的速度从室温加热至800℃，到达800℃时通入纯度为99.999体积％的氮气，使气压达到1MPa，以每小时500℃的速度升温至2000℃，在2000℃保持2小时。 
用荧光分光光度计测定该粉末的发光光谱和激发光谱的结果，可知在由334nm的激发的发光光谱中，在550nm具有峰。峰的发光强度为0.005读数。读数值可在本实施例和比较例中进行比较。本发明中将发光强度标准化，将由450nm激发市售YAG:Ce荧光体(化成オプトニクス制造，P46Y3)时的发光强度设定为1。本比较例中，由于组成中不含Si，因此发光强度比含Si的荧光体低。 
下面，对采用本发明所述由氮化物制成的荧光体的照明器具进行说明。图5所示为作为照明器具的白色LED的简要结构图。其结构是：使用460nm的蓝色LED 2作为发光元件，使本发明实施例1所述荧光体与具有Ca0.75Eu0.25Si8.625Al3.375O1.125N14.875组成的Ca-α-赛隆:Eu黄色荧光体分散在树脂层中后，覆盖到蓝色LED 2上。当电流通过导电端子时，该LED 2发出460nm的光，黄色荧光体和绿色荧光体被该光激发，发出黄色和绿色光，LED的光与黄色和绿色混合，成为发出白色光的照明装置发挥作用。该照明器具与仅采用黄色荧光体时相比，由于含有绿色成分，因而显色性高。 
对按照不同于上述组合的组合设计制成的照明装置进行说明。 
其结构是：首先，采用380nm的紫外LED作为发光元件，使本发明实施例1所述荧光体、专利文献3中实施例1所述绿色荧光体(β-赛隆:Eu)以及专利文献6中实施例1所述红色荧光体(CaSiAlN3:Eu)分散在树脂层中，覆盖在紫外LED上。当电流通过导电端子时，该LED发出380nm的光，蓝色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体被该光激发，发出蓝色、绿色和红色的光。从这些荧光体发出的光相混合，成为发出白色光的照明装置发挥作用。 
下面对采用本发明所述氮化物荧光体的图像显示装置的设计例进行说明。图6为图像显示装置等离子显示板的原理简图。将红色荧光体(Y(PV)O4:Eu)、绿色荧光体(Zn2SiO4:Mn)和本发明中实施例1的蓝色荧光体分别涂覆在各自的单元11、12、13的内面。向电极14、15、16、17通电时，在单元中由于Xe放电而产生真空紫外线，因此荧光体被激发，发出红、绿、蓝色的可见光，该光可以通过保护层20、电介质层19、玻璃基板22而从外侧观察到，作为图像显示发挥作用。 
工业实用性 
本发明所述氮化物荧光体发出与以往的赛隆不同的蓝色或红色光，并且在被激发源照射时，荧光体的辉度降低少，因此是适用于VFD、FED、PDP、CRT、白色LED等的氮化物荧光体。今后有望在各种显示装置的材料设计中大加灵活应用，为工业发展作出贡献。 

Claims (23)

1.照明器具，其特征在于，在至少由发出330～500nm的波长的光的发光光源和荧光体构成的照明器具中，所述荧光体包括至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或者AlN固溶晶体以组成式MaAlbAcNdOe来表示，式中a+b+c+d+e＝1，并由满足下述条件的组成表示：
0.00001≤a≤0.1……··(i)
0.4≤b≤0.55………··(ii)
0.001≤c≤0.1………·(iii)
0.4≤d≤0.55………·(iv)
0.001≤e≤0.1………(v)
所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体通过所述发光光源的照射发出在400nm～700nm的波长范围内具有发光峰的荧光，
其中，M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy中的1种或2种以上的元素，A为Si和B中选择的1种或2种元素。
2.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述发光光源是发出330～420nm波长的光的LED或LD，所述荧光体由所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体和由330～420nm的激发光激发在520nm～550nm的波长内具有发光峰的绿色荧光体、以及由330～420nm的激发光激发在600nm～700nm的波长内具有发光峰的红色荧光体组成，将所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体产生的蓝色光与所述绿色荧光体产生的绿色光和所述红色荧光体产生的红色光相混合，而产生白色光。
3.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述发光光源是发出330～420nm波长的光的LED或LD，所述荧光体由所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体和由330～420nm的激发光激发在520nm～550nm的波长内具有发光峰的绿色荧光体、由330～420nm的激发光激发在550nm～600nm的波长内具有发光峰的黄色荧光体、以及由330～420nm的激发光激发在600nm～700nm的波长内具有发光峰的红色荧光体组成，将所述固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体产生的蓝色光与所述绿色荧光体产生的绿色光、所述黄色荧光体产生的黄色光以及所述红色荧光体产生的红色光相混合，而产生白色光。
4.如权利要求2或3所述的照明器具，其特征在于，所述绿色荧光体是Eu激活的β-赛隆。
5.如权利要求2或3所述的照明器具，其特征在于，所述红色荧光体是CaAlSiN3:Eu。
6.如权利要求3所述的照明器具，其特征在于，所述黄色荧光体是Eu激活的Ca-α赛隆。
7.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体具有纤维锌矿型AlN晶体结构。
8.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN固溶晶体具有从2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中选择的任一种的晶体结构。
9.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，作为所述元素A至少含有Si，作为上述金属元素M至少含有Eu，Eu为2价，发光峰波长在450nm以上520nm以下的范围。
10.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，作为上述金属元素M至少含有Mn，发光峰波长在560nm以上650nm以下的范围。
11.如权利要求1所述的照明器具，其特征在于，所述荧光体由所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体以及不同于所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体的晶相或非晶相构成，上述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体的含量为50质量％以上。
12.如权利要求11所述的照明器具，其特征在于，所述不同的晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
13.如权利要求12所述的荧光体，其特征在于，所述具有导电性的无机物质为含有选自Zn、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。
14.图像显示装置，其特征在于，在至少由激发源和荧光体构成的图像显示装置中，所述荧光体包括至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或者AlN固溶晶体以组成式MaAlbAcNdOe来表示，式中a+b+c+d+e＝1，并由满足下述条件的组成表示：
0.00001≤a≤0.1……··(i)
0.4≤b≤0.55………··(ii)
0.001≤c≤0.1………·(iii)
0.4≤d≤0.55………·(iv)
0.001≤e≤0.1………(v)
所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体通过所述发光光源的照射发出在400nm～700nm的波长范围内具有发光峰的荧光，
其中，M为选自Mn、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy中的1种或2种以上的元素，A为选自Si和B中的1种或2种元素，且由电子射线、电场、真空紫外线或紫外线作为所述激发源。
15.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置是荧光显示管、场致发射显示装置、等离子显示板、阴极射线管中的任一个。
16.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体具有纤维锌矿型AlN晶体结构。
17.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN固溶晶体具有从2Hδ、27R、21R、12H、15R、8H中选择的任一种的晶体结构。
18.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，作为所述元素A至少含有Si，作为上述金属元素M至少含有Eu，Eu为2价，发光峰波长在450nm以上520nm以下的范围。
19.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体，作为上述金属元素M至少含有Mn，发光峰波长在560nm以上650nm以下的范围。
20.如权利要求14所述的图像显示装置，其特征在于，所述荧光体由所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体以及不同于所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体的晶相或非晶相构成，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体的含量为50质量％以上。
21.如权利要求20所述的图像显示装置，其特征在于，所述不同的晶相或非晶相是具有导电性的无机物质。
22.如权利要求21所述的图像显示装置，其特征在于，所述具有导电性的无机物质为含有选自Zn、Ga、In、Sn中1种或2种以上元素的氧化物、氧氮化物或氮化物或其混合物。
23.如权利要求18所述的图像显示装置，其特征在于，所述金属元素M为Eu，所述元素A为Si，所述至少固溶有金属元素M、氧和元素A的AlN晶体或AlN固溶晶体是蓝色荧光体，所述激发源是电子射线。
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