WO2007066732A1 - 蛍光体とその製造方法および発光器具 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a light fixture for an image display device of a lighting fixture, which utilizes the property of a light body, that is, the feature that it has a color of 43 up 5 down and emits colored light. Above all, it is related to the above-mentioned image display device.
  • the light bodies are fluorescent ((ac o esce sa)), ion display ((ed sso sa) or S (S face Co dco ec oesa)), and plasma display (PP (Pas asa Pa e)).
  • ion display (ed sso sa) or S (S face Co dco ec oesa)
  • plasma display P (Pas asa Pa e)
  • C cathode ray tubes
  • the phosphor Even in the middle of these shifts, in order for the phosphor to emit light, it is necessary to supply the phosphor with a material for exciting the phosphor, and the phosphor emits vacuum rays, ultraviolet rays, electrons, and blue light.
  • Ions produced by this process are 45 to 5 It has been reported that it becomes a light body that emits light of colors 55 to 6 when it is caused by the colored light of. It is also known that an optical material (2) in which rare earth element is added to cyan is used, and an optical material with b and b is an optical material that emits 5 colors. In addition, a cyaned green luminous body (3) is known.
  • a blue light body (5) is known, which is Ce and is Ce.
  • a red phosphor (6) is known, which is one of the 005 optical bodies and is formed by using Ca S as a matrix. Also, as an optical body with
  • the photosynthesis () with the addition of trivalent ions was synthesized by Geratonstung method to obtain an orange or red photophore having a peak of 3 ions at 58 to 64. It was reported that it was done. It is reported in 2 that the photoconductor with b3 "on the film emits a color with a pick at 5 due to the electron. In 3 the photoconductor with Gd3" is reported. However, the phosphors based on these groups are films with a quality suitable for image display.
  • an optical body for image display that uses 0006 as an excitation source
  • an optical body (8) in which Ce is used as a host material and SO is used as a matrix and an ion such as ZS is reported (8).
  • It 0007 a light-emitting device that has a structure as a mother body and is doped with divalent ions 2
  • the phosphor of the product disclosed in Patent 7 used in U.S.A. No. 0100 may be inferior in use and its luminous intensity may be lowered, and the lance may change in an image display device.
  • the phosphor disclosed in item 8 may be decomposed during use and may scatter to contaminate the chair.
  • 001 Ming in response to such demands, is superior in light-emission to conventional Si-based phosphors with earth, and is superior in durability to conventional phosphors. It is intended to provide a blue luminous body that emits light. To solve the problem
  • the light emitting picograph can be used as an optical body in the length of the upside down 43 and 5 underneath.
  • a metal element (however, is selected from Ca S, az Cd, or 2 or more elements) that has a specific enclosure in which oxygen is fixed according to the requirement has a high level due to ultraviolet rays and electrons. In particular, we have found that it is suitable for electronic image display.
  • the optical body according to () above which is represented by a composition satisfying the above conditions. 002 (8)
  • the () of the silicon atom contained in the 002 () compound is
  • the light body includes the light body described in () above.
  • the optical body further includes an optical body having a light-emission peak with a length of 33 to and a light-emitting body having a light emission peak with a length of 6 to 7 according to 33 to 42.
  • the light body further comprises a yellow light body having a light emitting pic in a length of up to 6 depending on 33 ⁇ .
  • An image display device including an origin and a light body, wherein the light body includes the light body described in () above.
  • the 003 bright light has a high degree of light at 43 to 5 times compared with the conventional cyan optics because it has a divalent ion or has a main component as a main component. Excellent as a body. Even when it is originated, this phosphor is difficult to reduce in brightness. Furthermore, since it emits light efficiently with electrons, it is a useful optical body that can be suitably used for S C and the like.
  • the 003 light body can contain as a main component or body. It has a mold structure. In addition, the body formation is the addition of silicon. In addition, a metal element (however, is selected from C ", S,” Z Cd or two or more elements) is added. . In addition, some body products have a (C,) face size.
  • the elemental atom may be replaced by the elemental part of and the silicon atom may be replaced by the child part.
  • the skeleton should be a layered structure in which a silicon atom and a solid silicon atom form a continuous layer of (C,) tetrahedrons, and are stacked at a specific period. There is. Note 5 2 2 27, etc. are made.
  • 003 Ming these can be parented. In addition to pure substances or substances that show the same folds as morphology, it is also possible to use structuring, X-folding, and neutron folding, as well as those in which the lattice constant is changed by replacing the constituent element with another element. It is included as a department.
  • a metal element (, selected from C, C, S, ", Z, Cd, or two or more elements), kei () is defined as necessary.
  • kei () is defined as necessary.
  • the additive effect of the 003 group element is considered as follows. It is an element that can become a divalent ion. And it must be selected from Ca S, a z Cd, or have at least 2 elements. And, it is considered that this group element has the effect of helping S to solidify. Furthermore, it is thought that the effect of improving the electron-induced rate is improved by the introduction of divalent ions. Among them, the ones to which Z or a is added have a high luminous intensity due to the electroluminescence.
  • the photon with Z is particularly suitable for the image display device of the electron because it has a high degree of occurrence with the electron.
  • the chromaticity of blue is good because the photon with a is high in the electroluminescence, and the peak length of the fluorescence spectrum moves to the wavelength side by adding a and becomes the lower length. Become. For this reason, it is suitable for use as a blue light source used in electron image display devices.
  • composition S O (, a b c d e f) a
  • the range be selected from the values that satisfy all of the following conditions.
  • a represents the center of luminescence, and the atom should be below. Since the value of a is lower, the number of light emission centers is smaller, so the light emission brightness may decrease. ⁇ There is a possibility that light may be generated due to interference between larger ions and ions, resulting in a decrease in intensity.
  • b is the amount of element, and it should be below atom..2. When the b value deviates from this range May become unstable or the number of cases other than body consolidation may increase, resulting in a decrease in luminous intensity.
  • c is the quantity of element, and it is better to make it lower than the atom ⁇ 4 55. If the c-value deviates from this range, or if the value is outside the body, the luminous intensity may decrease.
  • d is the amount of S, which should be below atom ⁇ 5 ⁇ 2. If the d value deviates from this range, it may be harmed and the frequency may decrease.
  • e is the amount of oxygen, and should be below 5. There is a risk that e will be damaged more than O. If e is larger than O ⁇ 5 and it is not in a solid state, the luminous intensity may decrease.
  • f is the elementary quantity, and should be below 3 55. If f is outside this range, or if it is outside the body, the luminous intensity may decrease.
  • the diameter is -2 4 below because of the dispersibility of oil and the mobility of oil.
  • the light emission luminance is further improved by using as a child of this area.
  • the average is defined as follows. , It is defined as the sphere whose settling velocity is val- ue in the case of subsidence, and in the same as the sphere whose value is sexual.
  • the particle cloth is () cloth. Is defined as an average of 5 when the sum of masses larger than a certain particle occupies 5 of them. This and this difference are also known to those skilled in the art, and are described, for example, in the J SZ89 test object and test, or in the article of (S 4 526 554 4) of the Engineering Society. As a dispersant,
  • the 004 light source has a length above and below OO and emits light efficiently when exposed to external rays or visible light.
  • the bright phosphor can also be triggered by electrons or X-rays.
  • the electroluminescence emits light more than other photocatalysts, so it is preferable for the image display of the electroluminescence.
  • the fluorescent light spots be formed as much as possible in the amount of the light or the body, the degree of the light, and if possible, be composed of a single phase. It can also be made of a mixture with gas. In this case, or if there is
  • the range of the main component is or at least the amount of body mass is above.
  • a large X constant can be calculated, or it can be determined as the ratio of the maximum size of each phase of the body and the other.
  • an optical body composed of a compound with another bond it can be a compound with an organic substance.
  • an electron is emitted from a bright light source such as or, it is preferable to have a certain amount so that the electron can escape to the outside, which is not trapped on the phosphor.
  • the substance may be an oxide or a compound containing two or more elements selected from ZGS or a compound thereof. Above all, indium indium (O) has low fluorescence and high fluorescence. .
  • the luminosity luminophore has different spectrum depending on the composition, and by combining them, it can be set to have various emission spectra. Just set it to the spectrum required for your application.
  • the following method can be given as an example of the luminous body of the present invention, although not particularly limited thereto.
  • 004 genus, acid, carbonate, nitride, nitride, salt, acid or combination thereof, and genus-containing group, acid, carbonate, nitride, nitride, salt, acid or combination thereof (provided , Prepares a compound containing Ca S, az Cd or two or more elements), silicon nitride, and aluminum. More preferably, the raw material compound is prepared so that the number of silicon atoms () contained in the raw material compound is smaller than that of the aluminum atom (). This gives a stable or solid state. Then, fill this container with the mixture held at a temperature of 4 below. Then, in the atmosphere above Pa and below O Pa, burn in the atmosphere above 5 C and below 22 C. By doing this, it is possible to manufacture a bright optical body which is composed of, at least, a body, a metal element, and silicon.
  • the emission wavelength is 3 "even if the same element is used as the red color on the next 6 2
  • the material of the 050 group element elemental groups, oxides, carbonates, nitrogen, nitrogen, salts or substances can be used. Above all, I prefer to use pi. This is because pi is easily available and stable in the air during the manufacturing process.
  • a material of the genus element As a material of the genus element, a genus, acid, carbonate, nitrogen, nitrogen, chloride, acid, or a combination thereof (provided that is selected from Ca S, az Cd or two or more elements) is used. be able to. Z is the preferred one. However, it is preferable to use sodium carbonate.
  • a metal body, silicon, an organic material containing silicon, silicon, or a gas obtained by heat treatment of silicon is used. However, in general, silicon can be used. In addition to being highly reactive and capable of obtaining a high degree of synthesis, they are produced as industrial materials and have the advantage of being easily available.
  • Kei type
  • Aum As the source of the Aum source, metal Aum, Aum, Aum, organic substance precursors containing Aum, etc. can be used, but Aum is usually used. In addition to being highly reactive and capable of obtaining a high degree of synthesis, these are produced as industrial materials and are easily available. In order to improve the responsiveness of the time of 005
  • an inorganic substance that forms a phase at a temperature of less than 100 degrees As the organic compound, those that form a stable phase at the reactivity are preferable, and a, a, CaS a, an element, a salt, a u, or an element is suitable. In addition, you can mix two or more of these alone. Above all, um and aum improve the synthetic response. Is high.
  • the amount of the compound is not particularly limited, but it is particularly effective above and below the metal compound that is the starting material. ⁇ If the amount is less, the reactivity is less, and if it exceeds, the intensity of the light may decrease. When these compounds are added, the reactivity is improved, the growth is promoted in a relatively long time, the diameter is grown, and the degree of the phosphor is improved.
  • silicon If heated to a temperature above C in a gas atmosphere that is lower than Pa, it is not preferable because it is easy for the raw material to decompose. O Pa is sufficient, and above OO Pa requires special equipment, which is suitable for industrial production.
  • the metal compound after the mixing process has a form in which powder with a particle size of several hundreds to several hundreds is aggregated (called).
  • the relative degree is the ratio of the quality of () divided by the product of the container to the quantity of filled in the container.
  • a hot press that heats while applying pressure and a method that performs baking after molding () are used, but this is performed in a high state.
  • the mixture prepared without applying any mechanical force to it, or by molding with a die, etc. Fill. If necessary, it can be controlled to an average of 5 lower by using a sieve or wind power class. Alternatively, use a spray dryer or the like to directly lower the shape.
  • the use of a container has the advantage of being less responsive to the optical body.
  • the reason why the temperature of 007 ° C is kept at 4 ° C or lower is because the raw material powder is baked in a free space. Suitable, depending on the particle state and surface state, but preferably below 2. If you do this, the reaction It is considered that it is possible to synthesize a small number of players and a small number of surface defects because it grows in a free space. As a result, a high-luminance body can be obtained. If the degree exceeds 4, a part of the inside may occur, which may lead to a lengthening and decrease the degree of the luminous body. Also, it is difficult to obtain a fine pattern. Also, a power of 5 or less is particularly preferable because of its excellent power.
  • the material under the filling 4 is baked according to the above conditions. Since the furnace used in the plant has a high temperature and an ambient atmosphere, it may be of the metal type or of the type. Electricity, which uses elemental material for the high cost of the furnace, is preferred. It is preferable to use a method such as a gas method in which no mechanical pressure is applied, but it is preferable to keep the prescribed enclosure degree, and if the obtained is solid, for example, Grind with a commonly used industrially-used material such as, Above all,
  • the bo and pot used at this time are preferably kay or cyan. Until it averages 2 4 down. Especially preferred is below 2 O on average.
  • the diameter is more than 2, the mobility and the dispersibility of fat are deteriorated, and the luminosity becomes uneven depending on the site when the luminescent device is formed in combination with the luminescent element. 2 When the value becomes lower, the handling property of becomes worse. If the desired diameter is not obtained by itself, they can be combined. The law of division, wind power, and the law of can be used.
  • the degree improves.
  • the aqueous solution of the acid there can be used hydrochloric acid, hydrochloric acid, a mixture of organic acids, and the like. Above all, the compound of elementary acid has a great effect. This is especially true for reactions that were carried out at high temperatures by adding inorganic compounds that form phases at lower temperatures.
  • the powder can be heat-treated on C at a temperature below the baking temperature. Below C, less surface is left behind. If it is more than once, it will be better to wear it again.
  • the atmosphere suitable for the treatment depends on the composition of the phosphor, but it is possible to use two or more mixed atmospheres selected from nitrogen, air, anolyte, and hydrogen, and in particular, the nitrogen atmosphere has excellent defects.
  • the bright phosphor obtained as above has a feature that it has a certain degree of light, compared with ordinary phosphors and existing cyan phosphors.
  • the particular composition is characterized by shining a colored light on the upper and lower areas, which is suitable for lighting equipment and image display devices.
  • it has excellent thermal properties because it does not oxidize even when exposed to high temperatures, and it has excellent qualitativeness of the period of time in oxidizing atmosphere and moisture.
  • the 006 bright light fixture is constructed using at least the light emission and the light body of the main light.
  • Lighting equipment includes lighting equipment and fluorescent lamps.
  • Ming luminaires can be manufactured using the Ming luminaire by methods such as those described in 5 526 9 report, Japanese Patent 7 99345 report, Japanese Patent No. 2927279 and the like. In this case, it is desirable to emit light with a long emission of 33 ⁇ , and among them, (or) child or child of 33 ⁇ is preferable.
  • These elements include those made of semiconductors such as Ga and Ga. It is possible to obtain light emission that emits a predetermined length of light.
  • a light fixture that emits a desired color can be configured by using it in combination with other light emitters having other properties.
  • An example of this is 33 or There is a combination of a yellow light body and a light body, which are lit up with light emitting pics in the upper and lower lengths.
  • the (Gd) (Ga) Ce described in Cyan 9 2 8 49 reported in 2 2 363 554 is
  • the illuminants with upper and lower lengths are provided, and with 6 and 7 the upper and lower lengths are provided with illuminants.
  • a phosphor the cyan described in the report 25 55 895, and as a red phosphor, International Publication 2 5 52 87
  • the CaS described in the above can be mentioned.
  • the light of three colors of red, green, and blue is emitted, and the combination of these forms a white light fixture.
  • the light emitting pics in the upper and lower lengths are provided, and with this length, the light emitting pic in the upper and lower 6 lengths are produced.
  • the cyan described in 2 5 255895 is used, and for this yellow phosphor, 2 2 36355 2
  • the image display device can be configured.
  • 007 0 is an image display device that accelerates the electrons emitted from the electric field pole and emits light to a light body that is spread. It is required to light at an accelerating voltage of 5 or lower, and a bright light body is combined. This will improve the optical performance of the display device.
  • D e f shown by S a O (is Ca S, a z, a b c d e f)
  • the raw material powder as shown in 2 was mixed with a cake and the mixture was passed through a sieve with opening 2 to obtain excellent mobility. This is the size of 2 2 When it was naturally submerged in the rubo, it was 5 to 3. , It was calculated from the volume of the waste and the volume of the waste. At the end, I set the rubo in the formula.
  • the atmosphere was evacuated by a diffusion pump and heated from room temperature to 8 C at a rate of 5 C / h.
  • the gas power was introduced at 9 C and the gas power was Pa, and at 5 C / h up to 2 C. In experiments ⁇ 2, 2 C was held for 4 hours.
  • Section 3 summarizes the excitation, emission, and fluorescence results for the measurements performed.
  • excitation spectrum peak there is an excitation spectrum peak in these 28 to 34 circle lengths, and an emission spectrum peak exists in the 43 to 5 circle lengths at the excitation spectrum peak length. It was found to be a light source that emits colored light.
  • the excitation spectrum and the spectrum (count) are arbitrary because they depend on the device and conditions. In other words, this test cannot be performed under the same conditions. In Ming, the emission when the commercially available G Ce phosphor (made by Tokusu, P46 3) is raised at 45 becomes.
  • Example 2 Example 4, Example 5, Example 5 and Example 6 are shown in Figure 5. ,,, Picking that exceeds the vertical
  • the xanthane was removed with tapota. Then, after using K.'s, it was possible to obtain excellent mobility by passing it through a 64's sieve. It was 5 when it was naturally lowered into a crucible with a diameter of 22. , And the volume of the
  • the ruler was set in the formula. First, the ambient air is evacuated by a diffusion pump, and it is heated from room temperature to 8 C at a rate of 5 C / h. At 8 C, the gas power is introduced at 9 C and the gas power is Pa. Up to C, held at 2 C for 2 minutes.
  • the synthesized sample was analyzed by using the C line and the C line was used. As a result, the obtained
  • the compound optical material dispersed in the above is put on the chip 2 and placed in the container 7.
  • current is applied to wires 3 and 4
  • current is supplied to wire 2 via wire bond 5 and emits light 38, which excites the optics and the combination of optics, respectively, and the color.
  • This lighting device is characterized by a high light emission rate.
  • Illumination device manufactured by a compounding device different from that of 0099.
  • the chip 2 of 38 was used as the light emitting element, and the light 33 of Ming and the light (0 Sian) of the patent 3 and the light (CaS) of the patent 6 were dispersed in the resin 6.
  • the mixture is made into an optical body and the structure is covered on the UV chip 2.
  • chip 2 emits 38 light, which excites the light source, the green light source, and the red light body to emit green and red light. Function as a mixture of the lights of the two and emitting colored lights.
  • 0093 is a schematic diagram of an image display as an image display.
  • 33 luminous bodies 56 of light are laid on the surface of the anode 53.
  • electrons 57 are emitted from the shutter 55. Accelerated by the pressure of 53 poles, it collides with the phosphor 56 and the phosphor emits light.
  • the figure shows a cell made up of optical When placed, a display is created that develops a variety of colors. There is no particular designation regarding the light body used for the red color, but it is preferable to use the one that emits high speed at low speed.
  • the 094 bright optical body shows blue light different from conventional cyan, and since the optical body is less likely to be excited when used as an excitation source, it is suitable for use in PPC, white, etc. It is a light body that is used. Later, it can be expected to be widely used in electronic equipment and contribute to industrial development.
  • FIG. 11 A schematic diagram of the image display (display) by light. X 7 with an X constant of 12 7.

Abstract

　耐久性に優れ高い輝度を有する青色の蛍光体を、特に電子線で高輝度に発光する青色の蛍光体粉体を提供する。ＡｌＮ結晶またはＡｌＮ固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶に、少なくともユーロピウムが固溶したものを含み、励起源を照射することにより波長４３０ｎｍから５００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ、２価のユーロピウムイオン由来の蛍光を発光することを特徴とする蛍光体を提供する。このとき、所定の金属元素及びケイ素が含まれるとより好ましい。また、このような蛍光体を製造する方法を提供する。さらに、このような青色の蛍光体を含む照明器具を提供する。

Description

蛍光体とその製造方法および発光器具
技術分野
[0001] 本発明は、 A1N結晶（窒化アルミニウム結晶）または A1N固溶体結晶を母体結晶と する蛍光体とその製造方法およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該 蛍光体の有する性質、すなわち 430nm以上 500nm以下の波長にピークを持つ青 色光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置の発光器具に関する。 なかでも、 10V以上の電子線で励起される画像表示装置に関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管（VFD (Vacuum -Fluorescent Display) )、フィールド ェミッションディスプレイ（FED (Field Emission Display)または SED (Surface - Conduction Electron - Emitter Display) )、プラズマディスプレイパネノレ (P DP (Plasma Display Panel) )、陰極線管（CRT (Cathode—Ray Tube) )ゝ白 色発光ダイオード（LED (Light -Emitting Diode) )などに用いられて!/、る。これら のいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するため のエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子 線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発 する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が 低下し易ぐ輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケィ酸塩蛍 光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、 輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光 体が提案されている。
[0003] このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製 造される。まず、窒化ケィ素（Si N )、窒化アルミニウム (A1N)、酸ィ匕ユーロピウム (E
3 4
u O )を所定のモル比に混合し、 1気圧（0. IMPa)の窒素中において 1700°Cの温
2 3
度で 1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献 1参 照）。このプロセスで得られる Euイオンを付活した αサイアロンは、 450力ら 500nm の青色光で励起されて 550から 600nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告 されている。また、）8型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体 (特許文献 2参照） が知られており、 Tb、 Yb、 Agを付活したものは 525nmから 545nmの緑色を発光す る蛍光体となることが示されている。さらに、 j8型サイアロンに Eu2+を付活した緑色の 蛍光体 (特許文献 3参照）が知られて ヽる。
[0004] 酸窒化物蛍光体の一例は、 JEM相（LaAl (Si A1 ) N O )を母体結晶として C
6 z z 10 z z
eを付活させた青色蛍光体 (特許文献 4参照）、 La Si N Oを母体結晶として Ceを
3 8 11 4
付活させた青色蛍光体 (特許文献 5参照）が知られて ヽる。
[0005] 窒化物蛍光体の一例は、 CaAlSiNを母体結晶として Euを付活させた赤色蛍光体
3
(特許文献 6参照）が知られている。また、 A1Nを母体とする蛍光体として、非特許文 献 1には、 3価の Euイオンを添カ卩した蛍光体（即ち AlN :Eu3+)を室温でマグネトロン スパッタリング法により非晶質セラミックス薄膜を合成し、 580nm〜640nmに Eu3+ィ オン力 の発光ピークを有するオレンジ色あるいは赤色蛍光体が得られたと報告され ている。非特許文献 2には、非晶質 A1N薄膜に Tb3+を付活した蛍光体が電子線励 起で 543nmにピークを持つ緑色に発光すると報告されている。非特許文献 3には A1 N薄膜に Gd3+を付活した蛍光体が報告されている。しかし、これらの A1N基の蛍光 体はいずれも照明や画像表示装置用途に向力ない非晶質の薄膜である。
[0006] 電子線を励起源とする画像表示装置 (VFD、 FED, SED、 CRT)用途の青色蛍光 体としては、 YSiOを母体結晶として Ceを固溶させた蛍光体 (特許文献 7)や ZnS〖こ
5
Agなどの発光イオンを固溶させた蛍光体 (特許文献 8)が報告されて 、る。
[0007] 本発明者は、 A1N構造を持つ結晶を母体結晶とし、 2価の Euイオンを添加した蛍 光体 (即ち A1N： Eu2+)を特許文献 9 (未公開）にお 、て提案した。この蛍光体は、 A1 Nに Si Nと Eu Oを添カ卩して 1800°C以上の高温で焼成することにより得られるもの
3 4 2 3
であり、 A1N結晶構造に Siと Euと酸素とが固溶して 2価の Euイオン (Eu2+)が安定化 することにより、 Eu2+由来の青色の蛍光が発現する。
[0008] 特許文献 1：特許第 3668770号明細書
特許文献 2：特開昭 60— 206889号公報
特許文献 3：特開 2005 - 255895号公報 特許文献 4 :国際公開第 2005Z019376号パンフレット
特許文献 5：特開 2005 - 112922号公報
特許文献 6：国際公開第 2005Z052087号パンフレット
特許文献 7：特開 2003 - 55657号公報
特許文献 8：特開 2004— 285363号公報
特許文献 9：特願 2004— 234690号明細書
特許文献 1 : Meghan L. Caldwell、他、「 Visible Luminescent Activatio n of Amorphous A1N： Eu Thm— Film Pnosphors with usygen」、MR S Internet Journal Nitride Semiconductor Research^ 6卷、 13号、 1〜8 ページ、 2001年。
非特許文献 2 : H. H. Richardson、他、「Thin— film electroluminescent devi ces grown on plastic substrates using an amorphous AlN :Tb3+ p ho sphor」、 Applied Physics Letters, 80卷、 12号、 2207〜2209ページ、 200 2年。
非特許文献 3 : U. Vetter,他、「Intense ultraviolet cathodoluminescence a t 318 nm from Gd3+— doped A1N」、 Physics Letters, 83卷、 11号、 21 45〜2147ページ、 2003年。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 紫外 LEDを励起源とする白色 LEDやプラズマディスプレイなどの用途には、耐久 性に優れ高い輝度を有する青色の蛍光体が求められている。さらに、従来の酸窒化 物をホストとする青色蛍光体は絶縁物質であり、電子線を照射しても、発光強度は低 く、 FEDなどの電子線励起の画像表示装置の用途には電子線で高輝度に発光する 蛍光体が求められている。
[0010] 電子線励起で用いられる特許文献 7に開示される酸化物の蛍光体は、使用中に劣 化して発光強度が低下するおそれがあり、画像表示装置で色バランスが変化するお それがあった。特許文献 8に開示される硫化物の蛍光体は、使用中に分解が起こり、 硫黄が飛散してデバイスを汚染するおそれがあった。 [0011] 本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サ ィァロン蛍光体より発光特性に優れ、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れ、カロ えて電子線で高輝度に発光する青色の蛍光体粉体を提供しょうというものである。 課題を解決するための手段
[0012] 本発明者においては、かかる状況の下で、 A1N結晶または A1N固溶体結晶に、少 なくとも Euを固溶させた窒化物ある ヽは酸窒化物につ 、て鋭意研究を重ねた結果、 特定の組成範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、 2価の Euィ オン由来の 430nm以上 500nm以下の範囲の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体 となることを見いだした。さらに、金属元素 A (ただし、 Aは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd 力も選ばれる 1種または 2種以上の元素）とケィ素と必要に応じて酸素が固溶した特 定の組成範囲のものは、紫外線や電子線励起で高い輝度を有し、特に、電子線で 励起される画像表示装置に適することを見いだした。
[0013] 非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3によれば、 A1N非晶質薄膜に Eu3+、 T b3+、 Gd3+を付活した薄膜が電子線励起で発光することが報告されているが、金属 元素 Aとケィ素とを含む A1N結晶または A1N固溶体結晶を母体とする無機化合物を 蛍光体として使用しようと検討されたことはな力つた。すなわち、特定の金属元素とケ ィ素とを固溶させた A1Nまたは A1N固溶体結晶が紫外線および可視光や電子線ま たは X線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発 見は、本発明者において初めて見出されたものである。
[0014] この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の 発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明 器具、画像表示装置を提供することに成功した。以下（1)〜（15)に、それぞれより具 体的に述べる。
[0015] (1) A1N結晶または A1N固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶に、少なくともュ 一口ピウムが固溶してなり、励起源を照射することにより波長 430nmから 500nmの 範囲の波長にピークを持つ、 2価のユーロピウムイオン由来の蛍光を発することを特 徴とする蛍光体。
[0016] (2) A1N固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶が、ウルッ型 A1N結晶構造、 2Ηδ 、 27R、 21R、 12H、 15R、 8Hから選ばれる結晶構造、あるいは結晶中に A1 (0、 N) 四面体骨格を有する結晶構造のいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする上記 (
4
1)に記載の蛍光体。
[0017] (3) さらに酸素が固溶してなることを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0018] (4) さらに金属元素 A (ただし、 Aは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種ま たは 2種以上の元素)及びケィ素が固溶してなることを特徴とする上記（1)に記載の 蛍光体。
[0019] (5) 金属元素 Aが Znであることを特徴とする上記 (4)に記載の蛍光体。
[0020] (6) 金属元素 A力 ¾aであることを特徴とする上記 (4)に記載の蛍光体。
[0021] (7) 組成式 Eu A Al Si O N (式中、 a+b + c + d+e+f= lとする）で示され、 a b c d e f
0. OOOOl≤ a ≤0.
0. 0001≤ b ≤0. 2
0. 4≤ c ≤0. 55 · ·
0. 005≤ d ≤0. 2
0. 001≤ e ≤0. 05
0. 3≤ f ≤0. 55
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0022] (8) 前記励起源が lOOnm以上 420nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、 電子線、 X線のいずれかであることを特徴とする上記（1)に記載の蛍光体。
[0023] (9) Euの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれ らの組合せと、 Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物ま たはそれらの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種また は 2種以上の元素）と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムとを少なくとも含む原料混合 物を、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で、 0. IMPa以上 lOOMPa 以下の窒素雰囲気中において、 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成するこ とを特徴とする蛍光体の製造方法。
[0024] (10) 原料混合物に含まれるケィ素原子の量 (原子％)がアルミニウム原子の量 (原 子％)より少な!/、ことを特徴とする上記（9)に記載の蛍光体の製造方法。 [0025] (11) 330〜420nmの波長の光を発する発光光源と蛍光体力も構成される照明器 具において、前記蛍光体は、上記（1)に記載の蛍光体を含むことを特徴とする照明 器 。
[0026] (12) 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励 起光により 520nm〜550nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 330〜420 nmの励起光により 600nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とをさら に含むことを特徴とする上記（11)に記載の照明器具。
[0027] (13) 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励 起光により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体をさらに含むこ とを特徴とする上記（11)に記載の照明器具。
[0028] (14) 励起源と蛍光体を含む画像表示装置であって、前記蛍光体は上記（1)に記 載の蛍光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[0029] (15) 蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)ま たは陰極線管（CRT)の 、ずれかを含み、前記励起源が加速電圧 10V以上 30kV 以下の電子線であることを特徴とする上記（14)に記載の画像表示装置。
発明の効果
[0030] 本発明の蛍光体は、 2価の Euイオンが固溶した A1N結晶または A1N固溶体結晶相 を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体と比べ て 430ηπ！〜 500nmでの発光強度が高ぐ白色 LEDの用途の青色蛍光体として優 れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下し難い。さらに、 電子線で効率よく発光するため、 VFD、 FED, SED、 CRTなどに好適に使用され 得る有用な蛍光体である。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
[0032] 本発明の蛍光体は、 A1N結晶または A1N固溶体結晶を主成分として含むことがで きる。 A1N結晶はゥルツ型の結晶構造を持つ結晶である。また、 A1N固溶体結晶とは A1Nにケィ素や酸素が添加された結晶である。さらに、金属元素 A (ただし、 Aは Mg、 Ca、 Sr、 Ba, Zn, Cdから選ばれる 1種または 2種以上の元素)が添加された結晶も含 む。また AIN固溶体結晶の中には、結晶構造中に A1 (0、 N) 四面体骨格を有する
4
結晶がある。
2Η δ： Si Al O N
2. 40 8. 60 0. 60 11. 40
27R:A1 O N : 1A1 O - 7 AIN
9 3 7 2 3
21R:A1 O N : 1A1 O - 5 AIN
7 3 5 2 3
12H : SiAl O N : lSiO - 5 AIN
5 2 5 2
15R: SiAl O N : lSiO -4 AIN
4 2 4 2
8H : Si Al O N : 0. 5SiO— 0. 5A1 O— 2. 5A1Nなどの結晶である。これ
0. 5 3. 5 2. 5 2. 5 2 2 3
らの結晶は結晶構造中に A1 (0、 N) 四面体骨格を有する。 A1N固溶体結晶におい
4
ては、固溶した酸素原子は A1N結晶の窒素原子の一部と置き換わり、ケィ素原子は A1N結晶の AI原子の一部と置き換わることがある。また、 A1N固溶体結晶において は、固溶した酸素原子と固溶したケィ素原子が A1 (0、N) 四面体が連なった層をな
4
し、特定の周期を持って積み重なった結晶構造である層状結晶構造をとることがある 。上記の 15R、 12H、 21R, 27Rなどは層状結晶構造をとる。金属元素 Aは結晶構 造中の AI原子と置換する場合と、酸素が多い A1(0、 N) 四面体の層に含まれる場
4
合とがある。これらの様々な形態をとる結晶も A1N固溶体結晶に含まれる。
[0033] 本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。 A1N結晶または A IN固溶体結晶は、 X線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋な A1N 結晶または A1N固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素 と置き換わることにより格子定数が変化したものも本発明の一部として含まれる。
[0034] 本発明では、 A1N結晶または A1N固溶体結晶を母体結晶として、これに Euと、必 要に応じて金属元素 A (Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または 2種以上 の元素）とケィ素（Si)とが固溶されること〖こより、優れた光学特性を持つ蛍光体となる 。ここで、 Euは光学活性なイオンとなる元素であり、 2価のイオンとして固溶される。そ して、紫外線や電子線で励起することにより Eu2+由来の発光が起こり、 430nmから 5 OOnmの範囲の波長にピークを持つ青色光を発光する蛍光体となる。
[0035] ケィ素の添加効果は次のように考えられる。 Siは 4価の元素であるため、 Siが固溶 することにより、 2価のイオンである Eu2+が結晶内で安定に存在できるようになり、 Eu イオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度向上に寄与して いると考えられる。
[0036] 金属元素 Aの添加効果は次のように考えられる。 A元素は 2価のイオンとなり得る元 素である。そして、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または 2種以上の元 素であってよい。そして、この金属元素 Aには、 Siが結晶中に固溶することを助ける 効果があると考えられる。さらに、 2価のイオンが入ることにより電導性が向上して、電 子線励起での発光効率が向上する効果もあると考えられる。なかでも、 Znまたは Ba を添加したものは、電子線励起による発光強度が高い。
[0037] 本発明の実施形態として、 A力 ¾nである蛍光体、そして、 A力 ¾aである蛍光体が挙 げられる。 Aが Znである蛍光体は、特に電子線励起での発光強度が高いため、電子 線励起の画像表示装置の用途に適している。 Aが Baである蛍光体は、電子線励起 での発光強度が高ぐカロえて、蛍光スペクトルのピーク波長が Baを添加することにより 短波長側に移動し 470nm以下の波長となるため、青の色純度が良くなる。このため 、電子線励起の画像表示装置に用いられる青色蛍光体の用途に適して 、る。
[0038] A1N結晶または A1N固溶体結晶の含有割合が高ぐ輝度が高い蛍光体が得られる 組成としては、組成式 Eu A Al Si O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）で示
a b c d e f
され、以下の条件を全て満たす値力も選ばれる組成範囲が好ま 、。
0. 00001≤ a ≤0.
0. 0001≤ b ≤0. 2
0. 4≤ c ≤0. 55 · ·
0. 005≤ d ≤0. 2
0. 001≤ e ≤0. 05
0. 3≤ f ≤0. 55
[0039] ここで、 aは発光中心となる Euの添力卩量を表し、原子比で 0. 00001以上 0. 1以下 となるようにするのがよい。 a値が 0. 00001より小さいと発光中心となる Euの数が少 ないため発光輝度が低下するおそれがある。 0. 1より大きいと Euイオン間の干渉に より濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。 bは A元素の量であり、原子 比で 0. 0001以上 0. 2以下となるようにするのがよい。 b値がこの範囲をはずれると 結晶中の結合が不安定になり A1N結晶または A1N固溶体結晶以外の結晶相の生成 割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。 cは A1元素の量であり、原子比で 0 . 4以上 0. 55以下となるようにするのがよい。 c値がこの範囲をはずれると A1N結晶ま たは A1N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれ がある。 dは Siの量であり、原子比で 0. 005以上 0. 2以下となるようにするのがよい。 d値がこの範囲をはずれると Euの固溶が阻害されて輝度が低下するおそれがある。 e は酸素の量であり、 0. 001以上 0. 05以下となるようにするのがよい。 eが 0. 001より 小さいと Euの固溶が阻害されて輝度が低下するおそれがある。 eが 0. 05より大きい と A1N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれが ある。 fは窒素の量であり、 0. 3以上 0. 55以下とするのがよい。 f値力この範囲をはず れると A1N結晶または A1N固溶体結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度 が低下するおそれがある。
本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、榭脂への分散性や粉体の流動性など の点力も平均粒径が 0. 1 μ m以上 20 μ m以下が好ましい。また、粉体をこの範囲の 単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈 降法による測定にぉ 、ては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法にぉ 、 ては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度 (粒径 )分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそ れの 50%を占める場合の粒子径カ 平均粒径 D50として定義される。この定義およ び用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、 JISZ8901「試験用粉体及 び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ISBN4— 526— 0554 4—1)の第 1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてへキ サメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を 使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と 重量換算の分布は等しい。この積算（累積)頻度分布における 50%に相当する粒子 径を求めて、平均粒径 D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述の レーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価 (D50) に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多 様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じるこ ともあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に 限定されな 、ことを理解された 、。
[0041] 本発明の蛍光体は、 lOOnm以上 420nm以下の波長を持つ紫外線または可視光 で励起すると効率よく発光するので、白色 LED用途に好ましい。さらに、本発明の蛍 光体は、電子線または X線によっても励起することができる。特に、電子線励起では、 他の窒化物蛍光体より効率よく発光するため、電子線励起の画像表示装置の用途 に好ましい。
[0042] 本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長 420nmから 500nmの範囲の 波長にピークを持つ蛍光を発光し、その発光する色は、 CIE色度座標上の (X, y)値 で、 0 ≤ X ≤0. 3, 0. 01≤ y ≤0. 3の値をとり、色純度が良い青色である。
[0043] 本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たる A1N結晶または A1N固溶体 結晶は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望まし いが、特性が低下しな 、範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から 構成することもできる。この場合、 A1N結晶または A1N固溶体結晶の含有量が 10質 量％以上、より好ましくは 50質量％以上であることが高 、輝度を得るために望まし!/ヽ 。本発明において主成分とする範囲は、 A1N結晶または A1N固溶体結晶の含有量 が少なくとも 10質量％以上である。含有量の割合は X線回折測定を行い、 A1N結晶 または A1N固溶体結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さ の比力 求めることができる。
[0044] 他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物カゝら構成される蛍光体において、導 電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。 VFDや FEDなどにおいて、本 発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部 に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、 Zn 、 Ga、 In、 Snから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む酸ィ匕物、酸窒化物、また は窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウム とインジゥムースズ酸ィ匕物 (ITO)は、蛍光強度の低下が少なぐ導電性が高いため 好ましい。
[0045] 本発明の蛍光体は青に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場 合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混合することができる。
[0046] 本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルが異なり、これを適 宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有してなるものに設定 することができる。その態様は、用途に基づいて必要とされるスペクトルに設定すれ ばよい。
[0047] 本発明の蛍光体の製造方法は、特に限定されないが、一例として次の方法を挙げ ることがでさる。
[0048] Eu元素を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物また はそれらの組合せと、 A元素を含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩ィ匕 物、酸窒化物またはそれらの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムとを含む原 料混合物を準備する。好ましくは、原料混合物に含まれるケィ素原子の量 (原子％) がアルミニウム原子の量 (原子％)より少なくなるように調製される。これにより、安定な
A1N結晶または A1N固溶体結晶が得られる。次いで、この原料混合物を、相対嵩密 度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、 0. IMPa以上 10 OMPa以下の窒素雰囲気中において、 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼 成する。このようにすることより、 A1N結晶または A1N固溶体結晶に、少なくとも、 Euと 、金属元素 Aと、ケィ素とが固溶してなる本発明の蛍光体を製造することができる。最 適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。一般的に は、 1800°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することが好ましい。このようにして 高輝度の蛍光体が得られる。焼成温度が 1800°Cより低いと、発光中心となる Euが A IN結晶または A1N固溶体結晶中に固溶し難ぐ粒界相中に残留すると考えられる。 この場合は、酸ィ匕物ガラスをホストとする発光となって、目的とする波長の光を放つ光 輝度の蛍光体は得られ難い。また、焼成温度が 2200°Cを超えると特殊な装置が必 要となり工業的に好ましくな 、。
[0049] 非特許文献 1〜3は室温での合成であり、非晶質の中に発光中心イオンが固溶す る。即ち、非特許文献 1では同じ Euを付活元素とした場合でも発光波長は Eu3+由来 の 600nm以上の赤色であり、本発明の蛍光体の発光波長である Eu2+由来の 430 〜500nmとは本質的に異なる。
[0050] 金属元素 Euの出発原料としては、 Eu元素の金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ 化物、塩ィ匕物または酸窒化物を用いることができる。中でも、酸ィ匕ユーロピウムを用い るのが好ましい。これは、酸ィ匕ユーロピウムは、入手しやすぐ製造工程において空 気中で安定であるためである。
[0051] 金属元素 Aの出発原料としては、 Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、 塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cd 力も選ばれる 1種または 2種以上の元素）を用いることができる。 Aが Znの場合は、酸 化亜鉛を用いるのが好ましい。 Aが Baの場合は、炭酸バリウムを用いるのが好ましい
[0052] ケィ素源の出発原料としては、金属ケィ素、酸化ケィ素、窒化ケィ素、ケィ素を含む 有機物前駆体、シリコンジイミド、シリコンジイミドを加熱処理して得られたァモルファ ス体などを用いることができる力 一般的には窒化ケィ素を用いることができる。これ らは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料とし て生産されており入手しやすい利点がある。窒化ケィ素としては、 α型、 j8型、ァモ ルファス体、およびこれらの混合物を用いることができる。
[0053] アルミニウム源の出発原料としては、金属アルミニウム、酸ィ匕アルミニウム、窒化ァ ルミ-ゥム、アルミニウムを含む有機物前駆体などを用いることができる力 通常は窒 化アルミニウムを用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得る ことができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
[0054] 焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて出発原料の混合物に、焼成温 度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物と しては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましぐ Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Sr 、 Ba、 Alの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適してい る。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか 2種以上を混合してもよい。 なかでも、フッ化バリウムおよびフッ化アルミニウムは合成の反応性を向上させる能力 が高いため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、出発原料である 金属化合物の混合物 100重量部に対して、 0. 1重量部以上 10重量部以下で、特に 効果が大きい。 0. 1重量部より少ないと反応性の向上が少なぐ 10重量部を越えると 蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を添加して焼成すると 、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶 が成長し、蛍光体の輝度が向上する。
[0055] 窒素雰囲気は 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より 好ましくは、 0. 5MPa以上 lOMPa以下がよい。窒化ケィ素を原料として用いる場合 、 0. IMPaより低い窒素ガス雰囲気中で 1820°C以上の温度に加熱すると、原料が 熱分解し易くなるのであまり好ましくない。 lOMPaあれば十分であり、 lOOMPa以上 となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
[0056] 粒径数 μ mの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混 合物は、粒径数 mの微粉末が数百； z mから数 mmの大きさに凝集した形態をなす (以下「粉体凝集体」と呼ぶ)。本発明では、粉体凝集体を嵩密度 40%以下の充填 率に保持した状態で焼成する。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の 質量を容器の容積で割った値 (嵩密度)と粉体の物質の真密度との比である。通常 のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形 (圧粉)後 に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状 態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなぐまた予め金 型などを用いて成形することなぐ混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そ のままの状態で容器などに嵩密度 40%以下の充填率で充填する。必要に応じて、 該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径 500 m以下に造粒し て粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に 500 m 以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応 が少ない利点がある。
[0057] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面 状態によって異なる力 好ましくは 20%以下がよい。このようにすると、反応生成物が 自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない 結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる 。嵩密度が 40%を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体とな つてしま 、結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細 な粉体が得られ難い。また、粉体凝集体の大きさは 500 m以下が、焼成後の粉砕 性に優れるため特に好ま 、。
[0058] 次に、充填率 40%以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は 、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式また は黒鉛抵抗加熱方式であってょ 、。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が 好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部力 機械的な加圧を施さ ない焼成方法によるの力 所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好まし い。
[0059] 焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集して 、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工業的に通常用いられる粉碎機により粉枠する。なかでも、ボールミル粉 砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケィ素 焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径 20 m以下となる まで施す。特に好ましくは平均粒径 20nm以上 10 /z m以下である。平均粒径が 20 mを超えると粉体の流動性と榭脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて 発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。 20nm以下となると、 粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分 級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中 での沈殿法などを用いることができる。
[0060] さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得ら れた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の 無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤として は、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、 硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。 なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以 下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対 しては、特にその効果が大きい。
[0061] 以上の工程で微細な蛍光体粉末が得られる力 輝度をさらに向上させるには熱処 理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調 整された後の粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができ る。 1000°Cより低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上で は粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、 蛍光体の組成により異なる力 窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる 1種又は 2 種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に 優れるため好ましい。
[0062] 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定 の組成では、 420nm以上 500nm以下の範囲にピークを持つ青色の発光をすること が特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらし ても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸ィ匕雰囲気および水分環境下での長 期間の安定性にも優れている。
[0063] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体とを用いて構成される 。照明器具としては、 LED照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明器具では、本 発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609号公報、特開平 7— 99345号公報、特 許公報第 2927279号などに記載されているような公知の方法により製造することが できる。この場合、発光光源は 330〜420nmの波長の光を発するものが望ましぐ中 でも 330〜420nmの紫外 (または紫) LED発光素子または LD発光素子が好まし ヽ
[0064] これらの発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり 、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
[0065] 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することが できる。この一例として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長 で励起されて 550nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、 本発明の青色蛍光体の組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開 200 2— 363554号公報に記載の a—サイアロン: Eu2+ゃ特開平 9— 218149号公報に 記載の（Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ceを挙げることができる。この構成では、 LEDまた
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は LDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の 2色の光が発せられ、これ の混合により白色の照明器具となる。
[0066] 別の一例として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長で励 起され 520nm以上 550nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 600nm 以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の青色蛍光体の 組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開 2005— 255895号公報に記 載の j8—サイアロン: Eu2+を、赤色蛍光体としては、国際公開第 2005Z052087号 パンフレットに記載の CaSiAIN： Eu2+を挙げることができる。この構成では、 LEDま
3
たは LDが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の 3色の光が発せられ 、これの混合により白色の照明器具となる。
[0067] 別の手法として、 330〜420nmの紫外 LEDまたは LD発光素子と、この波長で励 起され 520nm以上 550nm以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、この波長 で励起されて 550nm以上 600nm以下の波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体と、こ の波長で励起されて 600nm以上 700nm以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光 体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような緑色蛍光体としては特開 20 05— 255895号公報に記載の β—サイアロン: Eu2+を、このような黄色蛍光体として は特開 2002— 363554号公報に記載の α—サイアロン: Eu2+ゃ特開平 9— 21814 9号公報に記載の (Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ceを、このような赤色蛍光体としては、
2 5 12
国際公開第 2005Z052087号パンフレットに記載の CaSiAIN ： Euを挙げることが
3
できる。この構成では、 LEDまたは LDが発する紫外光が蛍光体に照射されると、青 、緑、黄、赤の 4色の光が発せられ、光が混合されて白色または赤みが力つた電球色 の照明器具となる。
[0068] 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示 管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)、プラズマディスプ レイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)などがある。本発明の蛍光体は、 100〜190n mの真空紫外線、 190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確 認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画 像表示装置を構成することができる。
[0069] 本発明の蛍光体は、電子線の励起効率が優れるため、加速電圧 10V以上 30kV 以下で用いる、 VFD、 FED、 SED、 CRT用途に適している。
[0070] FEDは、電界放射陰極力 放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に 衝突させて発光する画像表示装置であり、 5kV以下の低い加速電圧で光ることが求 められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向 上する。
[0071] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する力 これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
実施例
[0072] <実施例 1〜31 >
原料粉末は、平均粒径 0. 5 /ζ πι、酸素含有量 0. 93重量％、 α型含有量 92%の 窒化ケィ素粉末 (宇部興産製 SN— E10グレード)、比表面積 3. 3mVg,酸素含有 量 0. 79%の窒化アルミニウム粉末（トクャマ製 Fグレード）、純度 99. 9%の酸化マグ ネシゥム粉末 (神島化学製)、純度 99. 99%の炭酸カルシウム粉末 (高純度化学製 試薬級）、純度 99. 99%のフッ化カルシウム粉末 (高純度化学製試薬級）、純度 99. 9%の炭酸ストロンチウム粉末 (高純度化学製試薬級）、純度 99. 9%の炭酸バリウム 粉末 (高純度化学製試薬級)、純度 99. 99%の酸化亜鉛粉末 (高純度化学製試薬 級)、および純度 99. 9%の酸ィ匕ユーロピユウム粉末 (信越ィ匕学製)を用いた。
[0073] 表 1には、実施例 1〜31の設計組成をまとめる。表 1に示す設計組成式 Eu A Al S
a b c i N O (Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Znの元素、 a+b + c + d+e+f= l)で示されるィ匕 d e f
合物を得るベぐ表 2に示す質量比で原料粉末を秤量し、窒化ケィ素焼結体製の乳 鉢と乳棒を用いて混合した後に、目開き 125 mのふるいを通すことにより流動性に 優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mmの大きさの窒化 ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は 15〜30体積％であった。 嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度力 計算し た。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 800°Cまで毎時 500°Cの速度で 加熱し、 800°Cで純度が 99. 9995体積％の窒素を導入してガス圧力を IMPaとし、 毎時 500°Cで 2000°Cまで昇温し、実施例 1〜21では、 2000°Cで 4時間保持した。 実施例 22〜31では、 2000°Cで 8時間保持した。なお、電気炉の設定温度 2000°C は、 ± 100°Cの誤差を含む。
[表 1]
S00752
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
[0076] 先ず、合成した試料を窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの K線を用 いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートからウルッ型 A IN構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されな力つた。図 12に実 施例 7の X線回折パターンを示す。
[0077] この様にして得られた粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、 青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍 光分光光度計を用いて測定した。表 3に、実施例:!〜 31のホトルミネッセンス測定に おける、励起ピーク波長、発光ピーク波長、蛍光発光強度結果をまとめる。表 3に示 す様に、これらの粉末は 280〜340nmの範囲の波長に励起スペクトルのピークがあ り、励起スペクトルのピーク波長での励起において、 430〜500nmの範囲の波長に 発光スペクトルのピークを持つ青色光を発する蛍光体であることが分力つた。なお、 励起スペクトルおよび発光スペクトルの発光強度 (カウント値）は測定装置や条件によ つて変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例 内でしか比較できない。本発明では、市販の YAG : Ce蛍光体 (ィ匕成ォブト-タス製、 P46Y3)を 450nmで励起した時の発光強度が 1となるように規格ィ匕して示してある。 実施例 実施例 2、実施例 4、実施例 5、実施例 6の励起発光スペクトルを、図 1から 図 5に示す。尚、図中、縦軸の表示範囲を超えているピークは励起光の直接光や倍 光が表示されているものであり、本来のスペクトルではないので、無視してよい。
[表 3]
励起波長発光波長発光強度
(nm) (nm) 任意単位
実施例 1 329 471 1.33
実施例 2 329 471 1.51
実施例 3 329 471 0.57
実施例 4 333 465 0.81
実施例 5 331 455 0.94
実施例 6 328 458 1.38
実施例 7 330 465 1.72
実施例 8 331 471 1.39
実施例 9 330 471 1.44
実施例 10 332 471 1.49
実施例 1 1 330 470 1.52
実施例 12 288 472 0.31
実施例 13 300 476 0.63
実施例 14 330 471 1.52
実施例 15 332 471 1.31
実施例 16 333 466 1.67
実施例 17 331 461 1.73
実施例 18 327 455 0.51
実施例 19 329 454 0.93
実施例 20 283 470 0.55
実施例 21 286 471 0.36
実施例 22 328 471 2.28
実施例 23 299 471 2.30
実施例 24 300 470 2.60
実施例 25 326 470 2.40
実施例 26 293 470 1.97
実施例 27 326 464 2.47
実施例 28 326 464 2.59
実施例 29 327 465 1.74
実施例 30 326 470 2.30
実施例 31 326 463 2.54
[0079] 電子線を当てたときの発光特性 (力ソードルミネッセンス、 CL)を、 CL検知器を備え た SEMで観察し、 CL像を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視 光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波 長の光が発光しているかを明らかにするものである。加速電圧 500Vにおける、実施 例 2、実施例 6、実施例 7、実施例 11、実施例 14、実施例 17の CLスペクトルを、図 6 に示す。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて青色発光を示 すことが確認された。
[0080] <実施例 32 >
実施例 1と同じ組成式 Eu Al Si N O で示される化合
0. 00143 0. 46524 0. 02857 0. 50333 0. 00143
物を得るベぐ窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化ユーロピユウム粉末 とを、各々 6. 467重量0 /0、 92. 316重量0 /0、 1. 22重量0 /0となるように样量し、窒ィ匕 ケィ素焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて混合した後に、直径 20mm高さ 20mmの大き さの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱 方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空 とし、室温力ら 800°Cまで毎時 500°Cの速度でカロ熱し、 800°Cで純度力 99. 9995体 積％の窒素を導入してガス圧力を IMPaとし、毎時 500°Cで 2000°Cまで昇温し、 20 00°Cで 24時間保持した。
[0081] 先ず、合成した試料を窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの K線を用 いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートからウルッ型 A IN構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されな力つた。
[0082] この粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、青色に発光するこ とを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図 7)を蛍光分光光 度計を用いて測定した結果、この粉末は 286nmに励起スペクトルのピークがあり 28 6nmの励起による発光スペクトルにお!/、て、 465nmの青色光にピークがある蛍光体 であることが分力つた。ピークの発光強度は、 1. 26カウントであった。
[0083] 電子線を当てたときの発光特性 (力ソードルミネッセンス、 CL)を、 CL検知器を備え た SEMで観察した。発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて 4 65nmの波長の青色発光を示すことが確認された。
[0084] <実施例 33 >
実施例 1と同じ組成式 Eu Al Si N O で示され
0. 0028519 0. 464067 0. 0283553 0. 501874 0. 0028519 る化合物を得るベぐ窒化ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、酸化ユーロピユウ ム粉末とを、各々 6. 359重量0 /0、 91. 234重量0 /0、 2. 407重量0 /0となるように样量 し、窒化ケィ素焼結体製のボールとポットを用いてへキサン中で 2時間ボールミル混 合を行った後に、ロータリーエバポレータでへキサンを除去した。次いで、窒化ケィ素 焼結体製の乳鉢と乳棒を用いて解砕した後に、 64 mの目開きのふるいを通すこと により流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径 20mm高さ 20mm の大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は 15体積％ であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度 (3. lgZcm3)力 計算した。
[0085] つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡 散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力 800°Cまで毎時 500°Cの速度でカロ 熱し、 800°Cで純度が 99. 9995体積％の窒素を導入してガス圧力を IMPaとし、毎 時 500°Cで 2000°Cまで昇温し、 2000°Cで 2時間保持した。
[0086] 先ず、合成した試料を窒化ケィ素製の乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、 Cuの K 線を用 いた粉末 X線回折測定 (XRD)を行った。その結果、得られたチャートからウルッ型 A IN構造の結晶の生成が確認され、その他の結晶相は検出されな力つた。
[0087] この粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、青色に発光するこ とを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を 用いて測定した結果、この粉末は 286nmに励起スペクトルのピークがあり 327nmの 励起による発光スペクトルにお 、て、 471nmの青色光にピークがある蛍光体であるこ とが分力つた。ピークの発光強度は、 2. 27カウントであった。
[0088] この粉末を粗粉砕の後、テフロン (登録商標)製のビーカの中でフッ化水素酸 5mlと 硫酸 5mlと蒸留水 390mlを加えて、室温で 30分間攪拌処理を施した後に、蒸留水 で洗浄し、乾燥した。発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用い て測定した結果、この粉末は 286nmに励起スペクトルのピークがあり 329nmの励起 による発光スペクトルにお 、て、 471nmの青色光にピークがある蛍光体であることが 分かった。図 8に蛍光スペクトルを示す。ピークの発光強度は、 2. 36カウントであつ た。酸処理により、ガラス相などの不純物成分が除去されて、発光強度が向上したと 考えられる。
[0089] 電子線を当てたときの発光特性 (力ソードルミネッセンス、 CL)を、 CL検知器を備え た SEMで観察した。図 6に CLスペクトルを示す。発光スペクトル観察により、この蛍 光体は電子線で励起されて 465nmの波長の青色発光を示すことが確認された。
[0090] 次に、本発明の窒化物力もなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図 9 に、照明器具としての白色 LEDの概略構造図を示す。本発明の窒化物力 なる蛍 光体及びその他の蛍光体を含む混合物蛍光体 1と、発光素子として 380nmの近紫 外 LEDチップ 2を用いる。本発明の実施例 33の蛍光体と、 Ca Eu Si Al O N の組成を持つ Ca—α—サイアロン: Euの黄色蛍光体とを榭脂層 6
375 1. 125 14. 875
に分散させた混合物蛍光体 1を LEDチップ 2上にかぶせた構造とし、容器 7の中に 配置する。導電性端子 3、 4に電流を流すと、ワイヤーボンド 5を介して電流力LEDチ ップ 2に供給され、 380nmの光を発し、この光で黄色蛍光体および青色蛍光体の混 合物蛍光体 1が励起されてそれぞれ黄色および青色の光を発し、黄色および青色が 混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、発光効率 が高い特徴がある。
[0091] 上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子 として 380nmの紫外 LEDチップ 2を用い、本発明の実施例 33の蛍光体と、特許文 献 3の実施例 1に記載の緑色蛍光体（ |8—サイアロン: Eu)と特許文献 6の実施例 1 に記載の赤色蛍光体 (CaSiAIN： Eu)とを榭脂層 6に分散させて混合物蛍光体 1と
3
して紫外 LEDチップ 2上にかぶせた構造とする。導電性端子 3、 4に電流を流すと、 L EDチップ 2は 380nmの光を発し、この光で青色蛍光体と緑色蛍光体と赤色蛍光体 とが励起されて青、緑、赤色の光を発し、これらの蛍光体からの光が混合されて白色 の光を発する照明装置として機能する。
[0092] 次に、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する 。図 10は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である 。赤色蛍光体 (Y(PV) O： Eu) 8と緑色蛍光体 (Zn SiO： Mn) 9と本発明の実施例
4 2 4
33の青色蛍光体 10とがそれぞれのセル 11、 12、 13の内面に塗布されている。電極 14、 15、 16、 17に通電するとセル中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これによ り蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層 20、誘電体層 1 9、ガラス基板 22を介して外側カゝら観察され、画像表示として機能する。
[0093] 図 11は、画像表示装置としてのフィールドェミッションディスプレイパネルの原理的 概略図である。本発明の実施例 33の青色蛍光体 56が陽極 53の内面に塗布されて いる。陰極 52とゲート 54の間に電圧を力けることにより、ェミッタ 55から電子 57が放 出される。電子は陽極 53と陰極の電圧により加速されて、蛍光体 56に衝突して蛍光 体が発光する。全体はガラス 51で保護されている。図は、 1つのェミッタと 1つの蛍光 体力 なる 1つの発光セルを示した力 実際には青色の他に、緑色、赤色のセルが 多数配置されて多彩な色を発色するディスプレイが構成される。緑色や赤色のセル に用いられる蛍光体に関しては特に指定しな 、が、低速の電子線で高 、輝度を発す るものを用いるとよい。
産業上の利用可能性
[0094] 本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンとは異なる青色の発光を示し、さらに 励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、電子線励起 の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる 図面の簡単な説明
[0095] [図 1]実施例 1の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 2]実施例 2の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 3]実施例 4の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 4]実施例 5の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 5]実施例 6の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 6]電子線励起による力ソードルミネッセンススペクトル。
[図 7]実施例 32の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 8]実施例 33の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル。
[図 9]本発明による照明器具 (LED照明器具)の概略図。
[図 10]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル)の概略図。
[図 11]本発明による画像表示装置 (フィールドェミッションディスプレイ)の概略図。
[図 12]実施例 7の粉末 X線回折測定による X線回折パターン。
符号の説明
[0096] 1 本発明の青色蛍光体 (実施例 33)と黄色蛍光体との混合物、または、本発明の青 色蛍光体 (実施例 33)と赤色蛍光体と緑色蛍光体との混合物
2 LEDチップ
3、 4 導電性端子
5 ワイヤーボンド 榭脂層
容器
赤色蛍光体
緑色蛍光体
青色蛍光体
、 12、 13 紫外線発光セル 、 15、 16、 17 電極 、 19 誘電体層
保護層
、 22 ガラス基板 ガラス
陰極
陽極
ゲート
ェミッタ
蛍光体
電子

Claims

請求の範囲
[1] A1N結晶または A1N固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶に、少なくともユーロ ピウムが固溶してなり、励起源を照射することにより波長 430nmから 500nmの範囲 の波長にピークを持つ、 2価のユーロピウムイオン由来の蛍光を発することを特徴と する蛍光体。
[2] A1N固溶体結晶の結晶構造を持つ無機結晶が、ウルッ型 A1N結晶構造、 2Ηδ、 2
7R、 21R、 12H、 15R、 8Hから選ばれる結晶構造、あるいは結晶中に A1(0、 N)
4 四面体骨格を有する結晶構造のいずれかの結晶構造を持つことを特徴とする請求 項 1に記載の蛍光体。
[3] さらに酸素が固溶してなることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[4] さらに金属元素 A (ただし、 Aは Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または
2種以上の元素)及びケィ素が固溶してなることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光 体。
[5] 金属元素 Aが Znであることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。
[6] 金属元素 Aが Baであることを特徴とする請求項 4に記載の蛍光体。
[7] ,|lj¾¾¾:Eu A Al Si O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）で示され、
a b c d e f
0. OOOOl≤ a ≤0.
0. 0001≤ b ≤0. 2
0. 4≤ c ≤0. 55 · ·
0. 005≤ d ≤0. 2
0. 001≤ e ≤0. 05
0. 3≤ f ≤0. 55
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[8] 前記励起源が lOOnm以上 420nm以下の波長を持つ紫外線または可視光、電子 線、 X線の 、ずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の蛍光体。
[9] Euの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの 組合せと、 Aの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物または それらの組合せ（ただし、 Aは、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Zn、 Cdから選ばれる 1種または 2 種以上の元素）と、窒化ケィ素と、窒化アルミニウムとを少なくとも含む原料混合物を 、相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で、 0. IMPa以上 lOOMPa以下 の窒素雰囲気中において、 1500°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することを 特徴とする蛍光体の製造方法。
[10] 原料混合物に含まれるケィ素原子の量 (原子％)がアルミニウム原子の量 (原子％) より少ないことを特徴とする請求項 9に記載の蛍光体の製造方法。
[11] 330〜420nmの波長の光を発する発光光源と蛍光体力も構成される照明器具に おいて、前記蛍光体は、請求項 1に記載の蛍光体を含むことを特徴とする照明器具
[12] 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励起光 により 520nm〜550nmの波長に発光ピークを持つ緑色蛍光体と、 330〜420nmの 励起光により 600nm〜 700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とをさらに含 むことを特徴とする請求項 11に記載の照明器具。
[13] 前記発光光源は LEDまたは LDを含み、前記蛍光体は、 330〜420nmの励起光 により 550nm〜600nmの波長に発光ピークを持つ黄色蛍光体をさらに含むことを 特徴とする請求項 11に記載の照明器具。
[14] 励起源と蛍光体を含む画像表示装置であって、前記蛍光体は請求項 1に記載の蛍 光体を含むことを特徴とする画像表示装置。
[15] 蛍光表示管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FEDまたは SED)または 陰極線管（CRT)の 、ずれかを含み、前記励起源が加速電圧 10V以上 30kV以下 の電子線であることを特徴とする請求項 14項に記載の画像表示装置。
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