JP2011046780A - 蛍光体の製造方法及び蛍光体 - Google Patents

Abstract

【課題】発光効率が良く、粒径が微細なＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の生産性を向上させる。
【解決手段】原料粉末としてα型窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピュウム粉末を用いて窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下合成されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を粉砕し、粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に純度９９．９９９％、平均粒径が１０μｍで、且つ球形の高純度カーボンを混合してアニール処理を行うことで得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＦＥＤ（Field Emission Display：電界放出ディスプレイ）やＬＥＤ（Light Emitting Diode：発光ダイオード）などに用いられるＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の製造方法及び該製造方法により作製された蛍光体に関するものである。

従来から、蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらの何れの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。

しかしながら、蛍光体は上記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

サイアロン蛍光体の一例は、概ね以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）及び酸化ユーロピュウム（Ｅｕ₂ Ｏ₃ ）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素含有雰囲気中において１２００℃〜２２００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される。このプロセスで得られるＥｕイオンを賦活したαサイアロンは、４５０ｎｍから５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。

また、例えば下記特許文献１又は２に開示されるように、別のサイアロン蛍光体としてβ型サイアロン蛍光体も知られている。

製造方法としては、原料粉末としてα型窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピュウム粉末をそれぞれ秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いてボールミルにより混合して乾燥後、混合粉体の乾燥物を得る。次に、得られた混合物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後、ふるいを通して得られる粉体凝集体を窒化ホウ素製ルツボに自然落下させて入れ、ルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした後、拡散ポンプにより炉内を真空にして８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入する。そして、ガス圧力を１ＭＰａとして毎時５００℃で約２０００℃まで昇温して８時間保持することで、β型サイアロンであるＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を得ることができる。

再公表２００６／１６７１１号公報 特開２００９−１０３１５号公報

ところで、ＦＥＤ等のフルカラーディスプレイの蛍光面は、三原色の蛍光体を微細なドット状に形成し、これらの蛍光体を発光させて画像を表示している。そして、近年では、より高精細な画像表示が要求されており、蛍光体ドットもより小さく形成する必要がある。しかしながら、小さなドットを形成するには、蛍光体自体も小さくしなければドットパターンの形成が困難であり、ドット形成が不均一となった場合は、輝度低下とともにドット間の輝度のばらつきによる画質悪化を招いていた。

そのため、例えば対角８インチの通常テレビ画面（６４０×４８０ドットＶＧＡサイズ）を形成する場合、およそ８０μｍ幅の蛍光体ドットを形成する必要があるが、実用上は蛍光体の粒子サイズをドット幅の１／１０以下、すなわち蛍光体の粒径を８μｍ以下にすることが望まれている。

また、フルカラーディスプレイにおける画質向上及び高精細化には、さらに蛍光体の粒径を微細化しなけらばならず、ＦＥＤ用の緑色発光用Ｙ₂ ＳｉＯ₅ ：Ｔｂ蛍光体、及び赤色発光用Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体の平均粒径は４μｍ程度のため、青色発光用であるＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体も同サイズにする必要がある。

しかしながら、緑色及び赤色発光蛍光体の平均粒径が３〜４μｍであるのに対して、高温高圧下で合成するＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体は粒径が２０〜３０μｍと成長するため、合成後に粉砕する必要があるが、粉砕による蛍光体結晶の破壊により発光効率が低下するという問題があった。

従って、合成した蛍光体結晶を粉砕した後に焼成温度より低い温度で再加熱する処理（アニール処理）を行うことで発光効率を回復しているが、発光効率を維持しながらアニール処理を行うためには焼成用のルツボに仕込む量が少量に限られてしまい、莫大な生産コストが掛かってしまうという問題があった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、蛍光体粒子の微細化による粉砕後であっても発光効率を維持しながらアニール処理時のルツボ仕込み量を増量することのできる蛍光体の製造方法及び蛍光体を提供することを目的とするものである。

上記した目的を達成するために、請求項１記載の蛍光体の製造方法は、ＡｌＮ窒化物結晶に、窒化珪素、酸化ユーロピュウムを窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成して合成されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を粉砕し、該粉砕されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に高純度カーボンを混合してアニール処理を施すことを特徴とする。

請求項２記載の蛍光体の製造方法は、請求項１記載の蛍光体の製造方法において、前記高純度カーボンは、純度が９９．９９９％以上で、且つ球形を成していることを特徴とする。

請求項３記載の蛍光体は、請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。

本発明の蛍光体の製造方法によれば、アニール処理時に粉砕したＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に対して高純度カーボンを０．０３〜０．１ｗｔ％の範囲で投入することで、ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の残存酸素が還元されるため、粉砕前の合成品と略同等まで発光効率を回復させることができる。また、製造時のルツボ仕込み量が従来に比べて増量することが可能となるため、生産効率の向上に伴い生産コストを大幅に減少させる効果を奏することができる。

さらに、このように作製された蛍光体は、発光効率を維持したままＦＥＤ用の緑色発光用Ｙ₂ ＳｉＯ₅ ：Ｔｂ蛍光体、及び赤色発光用Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体の平均粒径と略同等の粒径にまで微細化することができるため、例えばＦＥＤなどのフルカラーディスプレイにおける画質向上及び高精細化に最適な蛍光体を提供することができる。

ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の製造工程毎の粒径及び発光効率を示すグラフである。 ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の製造工程毎の酸素量と発光効率との関係を示すグラフである。 ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の製造工程毎の酸素量及び発光効率を示すグラフである。 アニール処理時における高純度カーボン混合量と発光効率との関係を示すグラフである。 アニール処理時における高純度カーボンの混合量と酸素・炭素濃度との関係を示すグラフである。 従来のアニール処理後の蛍光体と本実施例のアニール処理後の蛍光体における発光効率残存率を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について、添付した図面を参照しながら詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、この形態に基づいて当業者等によりなされる実施可能な他の形態、実施例及び運用技術等はすべて本発明の範疇に含まれる。

本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上述した特許文献１に開示される製法に基づき合成したＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体をエタノール中で湿式粉砕することで、ＡｌＮ：Ｅｕの酸素量が激増することを酸素分析結果によって確認した（図２を参照）。その結果、アニール処理時にルツボ内に投入する蛍光体の仕込み量を増大すると発光効率が回復できない原因として、アニール処理前の粉砕処理により蛍光体の活性面が現れ、この活性面からエタノール中及び大気中の水分との加水分解が起こり酸素量が増加することが推察された。そこで、アニール処理時に処理できない残留酸素量の増加原因や仕込み量の増加に伴う発光効率の低下について検討した結果、アニール処理時に残存酸素量を抑制させる条件があることを見いだした。

具体的には、原料粉末としてα型窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピュウム粉末を用いて上述した特許文献１に開示される製造方法により窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下（好ましくは２０００℃付近）で合成されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体をボールミル、ローラミル、ジェットミル等で機械的に粉砕し、乾燥した後、粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に高純度カーボンを混合してアニール処理を行う。なお、アニール処理は、合成時と同温度では再び蛍光体粉末の粒径が成長してしまい、低すぎるとアニール効果が得られないため、蛍光体合成段階（焼成時）よりも１００〜２００℃程度低い温度で焼成を行う。

このようにして作製された蛍光体は、高純度カーボンによって加水分解したＡｌＮ：Ｅｕの酸素が還元除去されるため、蛍光体の粒径が微細になるとともに、アニール処理後の発光効率を粉砕前と略同等にまで回復することがわかった。

アニール処理時に投入される高純度カーボンとしては、発光に関与しない不純物によって発光が阻害される虞があるため、純度９９．９９９％以上が好ましい。また、高純度カーボンの形状としては、酸素の還元効果が最適となる平均粒径が１０μｍ以下若しくは平均粒径が１２０μｍ、さらに形状は球形状（好ましくは真球形状）のものが良い。なお、平均粒径１０μｍ以下の高純度カーボンと平均粒径１２０μｍの高純度カーボンとでは、所望の発光効率まで回復させるためのルツボの仕込み量が異なるが、加熱温度等のその他の条件は同様でよい。

さらに、アニール時に混合される高純度カーボンの量は、混合量が０．０１ｗｔ％以下では製造安定性が悪化して発光効率が粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体と同程度となってしまい、混合量が０．２５ｗｔ％以上では混合量の７〜８割が残留して発光がカーボンに吸収されて発光効率が粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体と同程度になってしまう。
従って、粉砕前の発光効率を維持し、且つアニール焼成後にほぼ酸化燃焼によって消失する量として、ルツボ内に投入される粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に対して０．０３〜０．１ｗｔ％の範囲で高純度カーボンを投入するのが好適である。

以上説明したように、上述した蛍光体の製造方法は、本発明の蛍光体の製造方法によれば、合成したＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を粉砕してアニール処理する際に、粉砕したＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に対して高純度カーボンを０．０３〜０．１ｗｔ％の範囲で投入することで、ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の残存酸素が還元されるため、粉砕前の合成品と略同等まで発光効率を回復させることができる。また、製造時のルツボ仕込み量が従来に比べて増量することが可能となるため、生産効率の向上に伴い生産コストを大幅に減少させる効果を奏することができる。

さらに、このように作製された蛍光体は、合成時の発光効率を維持したままＦＥＤ用の緑色発光用Ｙ₂ ＳｉＯ₅ ：Ｔｂ蛍光体、及び赤色発光用Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ蛍光体の平均粒径と略同等の粒径にまで微細化することができるため、フルカラーディスプレイにおける画質向上及び高精細化に最適な蛍光体を提供することができる。

［実施例］
以下、本発明に係る蛍光体を製造工程に沿って具体的に説明する。なお、下記実施例は本発明を限定するものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

＜ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の合成＞
このＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に関する合成方法については、例えば特許文献１に開示されるような公知の合成方法に基づき作製した。
原料混合物としての原料粉末は、以下の通りに秤量した。
・窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｅグレード）：９３．１重量％
・α型窒化珪素粉末（宇部興産製ＳＥ−Ｅ１０グレード）：５．５４重量％
・酸化ユーロピュウム（信越科学工業製純度９９．９％）：１．６４重量％

次に、エタノールを溶媒として使用し、これらの原料を窒化珪素製等のボールミルで２時間湿式混合した。ロータリーエバポレータによりエタノールを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製ルツボに自然落下させて充填し、このルツボを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。

焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入してガス圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で約２０００℃まで昇温して８時間保持して、ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を得た。

得られた蛍光体をメノウ乳鉢等により凝集を解し、レーザ回折式粒度分布測定により平均粒子径を測定した結果、図１に示すように平均粒径は１９．４μｍであり、発光効率は２．３（ｌｍ／Ｗ）であった。

＜粉砕処理＞
上記のように得られたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体をボールミルで機械的に粉砕する。粉砕時にはエタノールを溶媒として使用した。粉砕後、スリラー分離、回収を行い、さらに遠心分離により溶媒を除去し、乾燥させる。

粉砕処理後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体は、図１に示すように平均粒径が６．４μｍであり、発光効率が１．４（ｌｍ／Ｗ）であった。また、図２に示すように粉砕後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体は、合成後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に比べて酸素量が激増していた。

＜アニール処理＞
粉砕、乾燥後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を解し、窒化ホウ素製ルツボに充填し、高純度カーボンをＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に対して０．１ｗｔ％を混合し、１９００℃で６時間焼成して加水分解したＡｌＮ：Ｅｕの酸素を還元除去した。

アニール処理後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体は、図１に示すように平均粒径が８．１μｍであり、発光効率が２．１（ｌｍ／Ｗ）であった。また、図２に示すように、アニール処理後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体は、合成後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に比べて酸素量が略同等であった。

図３は工程毎の酸素量及び発光効率を示すグラフである。図示のように、従来のアニール処理後と本実施例のアニール処理後を比べると、ルツボの仕込み量を約６倍以上増量した場合であっても、ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の酸素量は減少し、発光効率は粉砕前の合成品と略同等まで回復していた。すなわち、アニール処理時に高純度カーボンを投入したことにより残存酸素が還元除去されていることを示している。

図４は発光効率とカーボン混合量との関係を示すグラフ、図５はカーボン混合量に対する酸素・炭素濃度と発光効率との関係を示すグラフである。図４、５に示すように、高純度カーボンの混合量と発光効率との関係は、０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下で従来よりも発光効率を向上させることができ、発光効率と残存酸素量を考慮した最適な混合量としては図４に示すように０．０３〜０．１ｗｔ％の範囲であった。また、ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に対して高純度カーボンを０．２５ｗｔ％以上混合しても残存酸素量は変わらず、残存炭素量のみ増大した。

また、図４に示すように、平均粒径１２０μｍの高純度カーボンを使用した場合であっても、下記表１に記載されたカーボン量をアニール処理時にルツボへ仕込むことで、平均粒径１０μｍの高純度カーボンと同等の発光効率まで回復させることができた。なお、平均粒径１０μｍの高純度カーボンと平均粒径１２０μｍの高純度カーボンとでは、アニール処理時におけるルツボへの仕込み量が異なる（平均粒径１２０μｍの高純度カーボンの方がルツボへの仕込み量が増加）傾向にあるが、加熱温度等のその他の実施条件は、上述した「ＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の合成」、「粉砕処理」、「アニール処理」の条件と同様である。

図６は、従来のアニール処理後と本実施例のアニール処理後のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の発光効率残存率を示したグラフである。図示のように、本実施例のＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体の方が従来品と比べて発光効率残存率（寿命特性）が向上していることがわかる。すなわち、アニール処理時に高純度カーボンを投入したことにより残存酸素が還元除去されていることを示している。

以上のように、本発明に係る蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体は、発光効率を維持しつつ粒子の微細化を実現しているため、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに好適に用いられる窒化物蛍光体である。また、従来の製造方法では、生産量が少量に限定され工業規模での生産を考えた場合に問題の多いプロセスであったが、本発明の蛍光体の製造方法は、生産能力の増大に伴って生産コストを削減して効率的に窒化物蛍光体を製造し、提供することを可能とする当該蛍光体の製造技術を提供するものとして有用である。

Claims (3)

1. ＡｌＮ窒化物結晶に、窒化珪素、酸化ユーロピュウムを窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成して合成されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体を粉砕し、該粉砕されたＡｌＮ：Ｅｕ，Ｓｉ蛍光体に高純度カーボンを混合してアニール処理を施すことを特徴とする蛍光体の製造方法。
2. 前記高純度カーボンは、純度が９９．９９９％以上で、且つ球形を成していることを特徴とする請求項１記載の蛍光体の製造方法。
3. 請求項１又は２記載の蛍光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする蛍光体。

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