CN112980435A - 一种小粒径荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种小粒径荧光粉的制备方法，属于LED无机发光材料领域。该荧光粉材料化学式为：(Ca，Q)1～y(Al，Si)2(N，T)3:Ay，在一次高温焙烧后，使用物理粉碎及高温热处理过程，保证了在粒径减小的基础上，荧光粉仍具有较高的量子效率及发光效率。本发明制备的小粒径荧光粉的中位径(粒径D50数据)为3～7μm，最大粒径(Dmax)≤15μm。本发明的制备方法能够获得粒径不大于15μm，中位径3～7μm的荧光粉，且荧光粉与常规荧光粉(中位径10～30μm)相比，量子效率可达90％以上，能用于LED照明、Mini LED和Micro LED背光显示等领域。

Description

一种小粒径荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及的一种小粒径荧光粉的制备方法，属于LED无机发光材料领域。
背景技术
基于GaInN LED(Light Emitting Diode，发光二极管)的白光LED被誉为21世纪固态照明器件，具有节能、不含汞等污染源、高效、维修成本低、寿命长且体积小等优点，可广泛应用于室内照明、信号灯、指示灯、车用灯、显示屏、广告屏、户外大型屏幕等领域，已逐步取代传统灯泡和荧光灯。
白光LED的制造技术主要包括：(1)蓝、绿、红等三种单色LED的组合；(2)蓝光LED+黄色荧光粉；(3)紫外LED+蓝绿红三色荧光粉。为了获得更高的显色指数以及不同色温的白光，红色荧光粉的作用越来越重要。氮化物发光材料具有量子产率高、化学性质和热稳定性好，生产过程无污染物释放等优点，是目前为数不多红色荧光粉中最主要的一种。目前市场常规的氮化物发光材料，由于采用高温固相合成技术，粉体粒径参数中D50(中位径)约10～30μm，最大粒径一般控制在70μm以下，在LED照明及背光显示领域已得到广泛的应用。这也是业界公认的技术方案。如在中国专利CN104046355A一种荧光粉的制备方法及其所制成的荧光粉中，认为荧光粉具有晶粒粒径大、热稳定性强，亮度高等优点。即粒径越大，通常对应荧光粉的发光强度越高。日本专利JP2014125497A中也认为，氮化物荧光粉的粒径D50(中位径)为20μm。然而，随着Mini LED或Micro LED需求的逐渐升温，以及对LED封装器件光照角度及均匀性要求的不断提高，小尺寸LED及LED荧光粉的需求日渐增强。氧化物荧光粉较为容易获得小粒径的产品。如中国专利200510038370.5一种小粒径硅酸锌锰绿色荧光粉的制备方法及中国专利201510543265.0一种制备小粒径铈激活钇铝石榴石荧光粉的方法，都公开采用一次性球磨或类似方案获得小粒径的荧光粉。
传统氮化物荧光粉使用高温固相法合成，此方法无法有效的控制烧成产物的颗粒尺寸及大小均一性，无法满足小尺寸LED荧光粉的需求。如果采用一次性大强度球磨工艺，虽然也可以获得粒径D50(中位径)约10μm微米以下的氮化物荧光粉，但由于氮化物荧光粉颗粒的硬度较高，长时间球磨后，表面形貌破坏极大，球磨虽然降低了氮化物荧光粉的粒径，但同时带来了负面效应，即显著降低了氮化物荧光粉的发光强度。
本发明首次采用多步烧成与物理粉碎相结合的方法合成小粒径氮化物荧光粉，有效的降低了荧光粉的尺寸，使中位径降低至3～7μm，最大粒径将至15μm以下，同时保持荧光粉的结晶性，保证氮化物发光材料量子产率、化学性质及热稳定性。
发明内容
本发明提供一种小粒径荧光粉的制备方法，该方法简单、易于操作、易于量产、无污染、成本低，突破以往技术限制，在保持荧光粉量子产率、化学性质及热稳定基本不变的基础上，实现小粒径氮化物红色发光材料的合成。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的荧光粉。利用此方法制备的荧光粉化学性质稳定，粒径小且粒径分布均匀，在保持量子效率的基础上，提高了发光的均一性和LED器件光源的扩散性；在200～500nm波长的激发下，可以发出500～850nm的可见光，发光强度高，温度特性好、光衰低、颗粒均匀。
一种小粒径荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)用多孔性卤化物助熔剂，Ca金属单质或含Ca的氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物；Q金属单质或含Q的氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Eu的氮化物、硝酸盐、氧化物或者卤化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，Si单质或含Si的氮化物、氧化物为原料，研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到一次烧成产物；
(3)将一次烧成产物经过筛选、粗粉碎、过筛分级后放入粉碎设备中，进行精细粉碎，荧光粉体颗粒最大粒径控制在15μm以下，所述粉碎设备为行星式球磨机、滚动式球磨机、震动式研磨机或气流粉碎机；
(4)将精细粉碎的产品在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温热处理，得到二次烧成产物；
(5)将二次烧成产物再进行粉碎、除杂、烘干、分级，即制得小粒径荧光粉；所述的除杂包括酸洗或水洗；
所述的荧光粉为(Ca，Q)1-y(Al，Si)2(N，T)3:Ay，其中Q部分取代或未取代Ca元素，T部分取代或未取代N元素，所述为Li，Mg，Sr，Ba，Zn，Be中的一种或几种；T为C，O，F，Cl，Br非金属元素中的一种或几种；A为Eu，Ce，Tb，Pr，Gd，Mn发光中心元素中的一种或几种；0＜y≤0.5。
优选：所述Q为Sr，Li，Mg中的一种；T为C，O、F中的一种，A为Eu，Ce和Mn中的一种。
可选的，所述的粉碎设备为气流粉碎机，所述粉碎设备中通入氮气、氩气或二氧化碳，所述的粉碎设备中的压力为0.1～0.7MPa；所述粉碎设备为行星式球磨机、滚动式球磨机或震动式研磨机，所述粉碎设备中加入有粉碎介质，所述粉碎介质为1～7μm的氧化铝小球、氧化锆小球或玛瑙球。
所述多孔性卤化物助熔剂，其化学式为MRb，其中M为碱金属、碱土金属、铝土金属离子或铵离子(NH4 +)，R为卤族元素，1≤b≤3，所述助熔剂的比表面积为20～200m2/g。
所述的助熔剂中为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu中的一种或几种，所述卤族元素为F、Cl、Br中的一种或几种。
可选的，所述的多孔性卤化物助熔剂的添加量为总重量的0.01～10％。
可选的，所述气压烧结法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0.1～20MPa。
可选的，所述固相反应法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0～50KPa，气体流量为0.1～3L/min。
可选的，所述的高温焙烧(第一次烧成)的温度为1100～2000℃，焙烧时间为0.5～36小时，焙烧为一次焙烧或多阶段焙烧。
可选的，所述的高温热处理(第二次烧成)的温度为800～1900℃，热处理时间为0.5～24小时，高温热处理为一次热处理或多阶段热处理。
上述方法得到的小粒径荧光粉。
所述小粒径荧光粉D50中位径为3～7μm，最大粒径≤15μm。
优选：中位径为4.0～6.0μm，最大粒径8.0～11.0μm。
所述小粒径荧光粉被200～500nm波长范围内的光激发，发射出波谱在500～800nm范围内，最大发射峰位于600～700nm之间的红色光。
本发明使用的粉碎设备可以是行星式球磨机、滚动式球磨机、震动式研磨机、气流粉碎机等。其中，行星式球磨机、滚动式球磨机、震动式研磨机需要加入一定的粉碎介质，如一定粒径尺寸的氧化铝小球、氧化锆小球、玛瑙球等，粒径尺寸根据目标粒径的不同选取1～7μm。以上设备中，研磨球和粉体随着设备运转发生高速运动，并在运动中通过研磨球与粉体的碰撞将粉体进行物理粉碎，通过调节研磨球的粒径、粉碎设备的运转频率、粉体与研磨球比例等控制目标粒径。本发明使用的气流粉碎设备是一种将工作气体经过瓦尔喷咀加速成超音速气流后射入粉碎区，与粉碎区的粉体组成分布均匀的流态化物料。流态化物料中每一个颗粒具有相同的运动状态。在粉碎区，高速颗粒在各喷咀交汇点相互对撞粉碎，粉碎后的物料被气流输送、分级、回收。而在气流粉碎工作过程中，通过更改工作压力、送样压力以及分级轮频率等参数，可以有效的控制气流粉碎产物的粒径大小及均一度，并将细粉及粗粉分别收集。
本发明方法制备的荧光粉为氮化物荧光粉(Ca，Q)1-y(Al，Si)2(N，T)3:Ay。氮化物荧光粉在高温、高湿、高氧含量等特殊环境下，化学稳定性较差，较易分解。而在气流粉碎过程中，极细氮化物荧光粉颗粒较多，在表面效应的影响下，即使不在高温、高湿等特殊气氛下，空气中氧及水蒸气就可以引起氮化物荧光粉的分解，影响产品性能。因此，本发明所述的气流粉碎设备须在惰性气体保护下工作。在粉碎颗粒前，通过气体置换，排尽系统中存在的氧气和水蒸气，避免荧光粉细粉颗粒在高活性状态发生非必要反应。出于节能、环保等方面的考虑，本发明所述的气流粉碎设备又是一种密闭循环式粉碎设备，避免了惰性气体大量的浪费，同时将粉碎副产物回收处理，避免了对环境造成的影响。
本发明所述的荧光粉在粉碎设备中，粉体相互碰撞或者研磨球与粉体碰撞，将大颗粒粉碎成小颗粒。此过程中，荧光粉受到应力而造成一定程度晶格损伤。如果直接将气流粉碎后的荧光粉进行清洗、筛选、分级、烘干的步骤，晶格受损严重的荧光粉将在清洗的过程中分解，而其余部分的发光性能将会受到不同程度的影响。这也是制备高性能小粒径氮化物荧光粉的关键点。为避免晶格受损造成的性能损失，将粉碎后的荧光粉进行高温热处理，受损的结晶结构将在高温状态下进行修复，修复后的结晶性将达到甚至超过未气流粉碎前。因此，将粉碎后的荧光粉，在惰性其他的保护下，在800～1900℃下焙烧0.5～24h，进行荧光粉的第二次烧成，即可得到中位径(D50)为3～7μm，最大尺寸(Dmax)不大于15μm的小尺寸氮化物荧光粉。经过二次烧成后，荧光粉晶体结构经过修复，内量子效率几乎不变或者仅有极少程度的降低；吸收率由于晶体尺寸的影响而出现降低，但整体的荧光粉发光性能及稳定性并不会出现较大程度的劣化。而未经过二次烧成，通过物理粉碎或者其他方法减少粒径获得的荧光粉，发光性能及稳定性将出现大幅降低，造成荧光粉无法应用。
本发明的卤化物助熔剂，是一种多孔性的物质，具有高活性和低熔点等特点。其比表面积为20～200m2/g。与非多孔性卤化物相比，多孔性物质具有较大的比表面积，在表面效应的作用下，助熔剂本身具有更高的反应活性、表面吸附能力以及表面催化能力。因此，在氮化物发光材料合成过程中，多孔性卤化物可以在较低温度下熔融，并逐渐渗透到氮化物发光材料反应体系颗粒之间的缝隙之中，使反应单元处在液相环境中，增加了反应活性，降低了反应温度和时间。在卤素元素的作用下，反应体系中的氧在高温反应中逐渐被取代而脱出，卤族元素进入反应体系晶格，增加了晶体场的分裂程度；随着反应的继续，除极少量残留存在晶格，绝大部分卤族元素自反应体系中挥发，不会造成氮化物发光材料晶格的改变，反而有助于晶体的纯化，提高了氮化物发光材料物质相的纯度，改善了发光性能，提高了光的强度。
本发明在制备过程中使用物理方法粉碎的荧光粉颗粒，经过高温焙烧修复晶格后合成的荧光粉可被200～500nm波长范围内的光激发，发射出波谱在500～800nm范围内，最大发射峰位于600～700nm之间的红色光。与常规粒径荧光粉相比，经过粉碎后，荧光粉粉体粒径大幅度减小，造成荧光粉对激发光的吸收率有所降低；同时，粒径减小后，荧光粉的粒径分布更均匀，对荧光粉制成的LED器件的测试落靶更集中，光更加的均一；由于二次烧成对晶体结构的修复作用，晶体损伤和晶格缺陷在热处理过程中逐渐减少，荧光粉的内量子效率并不会出现大幅降低的情况，制成的LED器件仍具有较高的发光效率，并不会因为荧光粉粒径减小而造成荧光粉无法应用。使用上述氮化物发光材料可与其它发光材料如蓝色发光材料、绿色发光材料、黄色发光材料中的一种或几种组合涂覆在蓝光LED芯片、近紫外LED芯片、紫外LED芯片中的某一种上制备出新型的白光LED或彩色LED，具有发光强度高、发光性能好，光衰小的特点。
本发明在高温焙烧过程中通入惰性保护气体，通入保护气体的目的是：(1)保护氮化物原料以及反应产物的主体部分在高温下不与氧气、水发生反应；(2)使某些氮化物原料在高温下发生分解；(3)起到还原气氛作用。惰性气体常采用N2、Ar、N2或Ar与H2的混合气体，可采用高压，也可采用常压。高温焙烧后，上述焙烧产物将会存在少量的杂质，杂质一般为金属(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba)或/和Al或/Si元素的氮化物或/和氧化物，这些杂质可在除杂阶段通过酸洗-水洗的过程除去，反应过程中产生的其它杂质则在高温下形成气体挥发了。
本发明制备方法工艺简单，易于实现量产；合成的荧光粉发光强度、发光性能、光衰问题得到改善。本发明所提供的氮化物发光材料合成方法具有方法简单、易于操作、易实现量产、无污染、成本低等优点。
本发明制备的小粒径荧光粉的中位径(粒径D50数据)为3～7μm，最大粒径(Dmax)≤15μm。本发明的制备方法能够获得粒径不大于15μm，中位径3～7μm的荧光粉，且荧光粉与常规荧光粉(中位径10～30μm)相比，量子效率可达90％以上，能用于LED照明、Mini LED和Micro LED背光显示等领域。
本发明的特点：
(1)本发明的提供了一种高亮度高光效的小粒径氮化物荧光粉制备方法。使用物理粉碎及高温热处理过程，保证了在粒径减小的基础上，荧光粉仍具有较高的量子效率及发光效率。
(2)本发明制备方法得到的氮化物荧光粉，性能稳定，发光强度高，温度特性好，光衰小。
(3)本发明制备方法得到的氮化物荧光粉激发光谱发射范围宽(200～500nm)，激发效果好。
(4)本发明制备方法得到的氮化物荧光粉发射光谱尖锐(500～800nm)，发射强度高、半峰宽窄。
(5)本发明制备方法简单实用、无污染、易量产、易操作。
附图说明
图1实施例1的小粒径荧光粉的扫描电镜照片，
图2实施例1的小粒径荧光粉发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长，
图3实施例1的小粒径荧光粉的X-射线衍射图谱，
图4对比例1与实施例1的扫描电镜照片对比，
图5对比例1与实施例1发射光谱的对比；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长。
图6对比例2与实施例1的发射光谱对比，
图7对比例2与实施例1的扫描电镜SEM照片对比，
图8实施例3和对比例3的发射光谱和激发光谱；图中纵坐标表示发光强度，横坐标表示发光波长，
图9实施例3和对比例3的扫描电镜照片，
图10实施例1、2、3老化测试(光通量)测试报告。
具体实施方式
下面结合实施对本发明作进一步详细说明。
下述实施例及对比例组成和合成条件列表，见表1
表1对比例和实施例材料的组成和合成条件
Figure BDA0002318916180000061
实施例1(Ca0.13Sr0.85)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.02
实施例1材料采用的原料为Sr3N2，Ca3N2，Si3N4，AlN，Eu2O3。并采用0.5wt％的多孔性氟化铝(AlF3)作为助熔剂。称取如下所示的100g原料进行混合。
Figure BDA0002318916180000071
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1800℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、分级、测试后，装入气流粉碎设备中；在气流粉碎设备中，一次烧成的产品被0.5MPa压力的惰性气体气流粉碎，将粉碎后的样品分级、测试；气流粉碎的产品(JM品)再次装入石墨炉中，在惰性气体保护下1700℃焙烧2h，即可得到二次烧成品；将二次烧成品经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
对比例1(Ca0.13Sr0.85)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.02
对比例1材料采用的原料为Sr3N2，Ca3N2，Si3N4，AlN，Eu2O3，称取如下所示的100g原料进行混合。并采用0.5wt％的多孔性氟化铝(AlF3)作为助熔剂。
Figure BDA0002318916180000072
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1800℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、分级、测试后，装入气设备中；在气流设备中，一次烧成的产品被0.5MPa压力的惰性气体气流粉碎，将粉碎后的样品分级、测试。取出气流粉碎的样品，经清洗、分析、测试后，即可得到小粒径荧光粉产品。表2为不同分级轮频率对应小粒径荧光粉产品的粒径。
表2不同分级轮频率对应小粒径荧光粉产品的粒径。
Figure BDA0002318916180000081
由表2可知，随着分级轮频率的增加，粉体的粒径逐渐减少，且减小的幅度逐渐缩小。当分级轮频率达到95Hz时，粉体粒径D50基本降低到约6μm，D90基本降低至约10μm。而分级轮频率持续增加，D90未出现较大的差别，通过分级轮频率持续降低粒径基本无法实现。即使再次进行气流磨粉碎，粒径不会有较大的变化。如果在现有水平的基础上继续降低粒径，则需要调整气流粉碎压力、气体送样压力或者改进气流磨粉碎设备。对于气体粉碎压力，目前优选0.4～0.6MPa。粉碎压力不高于0.4MPa，则与送样压力持平，无法起到粉碎气体的作用；而已目前的设备及技术水平而言，粉碎压力高于0.6MPa，目前气流磨设备尚无法长时间使用，对粉体粒径的持续降低形成技术壁垒。
对比例2(Ca0.13Sr0.85)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.02
对比例1材料采用的原料为Sr3N2，Ca3N2，Si3N4，AlN，Eu2O3，称取如下所示的100g原料进行混合。并采用0.5wt％的多孔性氟化铝(AlF3)作为助熔剂。
Figure BDA0002318916180000082
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1800℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。将烧成品经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到荧光粉产品。
与实施例1相比，对比例2的荧光粉未经过气流粉碎以及高温热处理，属于常规生产的荧光粉产品。
图1给出了实施例1小粒径荧光粉的电镜照片(SEM)，与对比例2中，常规荧光粉产品相比，粒径明显减小，粒径分布更加均匀。而与对比例1中小粒径荧光粉相比，实施例1的荧光粉粒径基本一致，而表面更加光滑整洁。相比之下，对比例1由于未经过1500℃热处理2h的过程，荧光粉颗粒表面由于物理破碎造成的晶格损伤无法得到修复，因而，表面十分的粗糙。实施例1的荧光粉经高温及惰性气体的环境热处理后，晶格逐渐自我修复，使晶格结构更加完整，在保证荧光粉粒径未明显长大的前提下，维持了荧光粉的量子效率、发光性能及稳定性。
图2给出了实施例1的发光光谱。激发光谱(EX)很清楚的表明，该材料能够被蓝光及紫外光激发。发射光谱(EM)是一个宽谱，覆盖范围为550～800nm，半峰高宽(FWHM)大约是75nm，发射峰位于625nm。宽谱发射光谱表明是来自于Eu2+的5d到4f的电子跃迁，而不是来自于Eu3+的4f到4f的电子跃迁。由于原料采用三价的Eu(Eu2O3)，我们认为在石墨炉中碳气氛条件下原料中的Eu3+被还原成Eu2+。从实施例1的发光光谱可以看出，该材料发射红光，且能够吸收蓝光或紫外光，是一种能够应用于白光LED的红色荧光粉。
图3是实施例1的X～射线衍射图谱。从图谱可以判定，实施例1的材料符合JCPDS卡片第39～0747号，具有和CaAlSiN3一致的晶体结构。
由图4可知，对比例1未经过高温热处理的气流粉碎粉体的粒径与实施例相当，但对比例1的粉体颗粒形状不规则，且表面更加粗糙；相反，经过高温热处理后，粉体颗粒更加规则，表面更加光滑，颗粒均一性更好。这也说明，高温热处理可以在不增加粒径的基础上，对受损的晶格进行修复，是晶格更加完整。进而在降低粉体粒径的基础上，基本维持了粉体原有的发光性能。
图5为对比例1和实施例1的发射光谱的对比。对比例1的发射峰的波长和实施例1的发射峰基本一致，但对比例1的峰强与峰面积明显比实施例1小，再次说明未经过高温热处理的粉体由于晶格受损未修改造成发光性能的降低。
图6为对比例2和实施例1的发光光谱对比，对比例2和实施例1的发射峰相比，对比例2的常规荧光粉产品比小粒径荧光粉产品发射峰红移。粒径减小造成发射峰蓝移的原因，主要是因为荧光粉粉体粒径减小后，荧光粉粉体对激发光的吸收率降低，尽管荧光粉的内量子效率未明显的降低，但荧光粉的外量子效率及实际发光能量降低，发射峰发生蓝移，同时发射峰的强度及峰面积相应的减少。表3为实施例1、对比例1、对比例2及实施例2的量子效率测试数据。
表3实施例1、对比例1、对比例2及实施例2的量子效率测试数据。
名称 iQE Abs eQE D50/μm
实施例1 88％ 82％ 72％ 5.7
对比例1 80％ 81％ 65％ 5.2
对比例2 88％ 91％ 80％ 20.9
实施例2 87％ 82％ 71％ 5.5
图7为实施例1和对比例2的扫描电镜SEM照片。经过气流粉碎的小粒径荧光粉粒径明显比对比例2小，且小粒径形状规则，表面光滑。也就是说，通过高温热处理后，粉体表面被物理粉碎造成的晶格损伤，在高温热处理阶段得到了修复，更完整的晶格使得荧光粉粉体的发光性能和稳定性得到了大幅的改善。
图10为实施例1、对比例1、对比例2的荧光粉分别制成LED发光器件后，在85℃～85％湿度的环境下进行的老化测试报告。从此图可知，实施例1的经过粉碎和高温热处理过程制备的小粒径的荧光粉，与对比例1的未经过粉碎及热处理过程的荧光粉老化性能相当，使用本发明方法制备的小粒径荧光粉，老化性能未受影响。而对比例2的仅经过粉碎处理而未经过高温热处理的荧光粉，老化性能急剧下降，老化测试1000h时，光衰超过5％，比实施例1和对比例1低3％以上，在某些特殊场合，尤其在高温高湿的环境下，此荧光粉即无法使用。
实施例2(Ca0.13Sr0.85)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.02
实施例1材料采用的原料为Sr3N2，Ca3N2，Si3N4，AlN，Eu2O3。并采用0.5wt％的多孔性氟化铝(AlF3)作为助熔剂。称取如下所示的100g原料进行混合。
Figure BDA0002318916180000101
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。
研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1800℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、分级、测试后，装入气流磨中；在气流磨中，一次烧成的产品被0.5MPa压力的惰性气体气流粉碎，将粉碎后的样品分级、测试；气流粉碎的产品(JM品)再次装入石墨炉中，在惰性气体保护下1500℃焙烧2h，即可得到二次烧成品；将二次烧成品经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
由表2可知，与实施例1相比，实施例2高温热处理的温度降低了200℃，粉体的粒径基本相当。发光性能方面，实施例2内量子效率低1％，吸收率相当，因而外量子效率低1％。气流粉碎后高温热处理的温度对荧光粉晶格的修复有一定的影响，1700℃比1500℃结晶性好，因而内量子效率高。而继续升温超过一次烧成温度1800℃后，荧光粉的粒径将在高温环境下长大，形成气流粉碎效果的反向作用，造成成本的损失与工艺不完善。因此，气流粉碎后的高温热处理温度不高于1800℃，优选不高于1700℃。
实施例3 Ca0.95(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.005
Figure BDA0002318916180000111
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。
研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1850℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、分级、测试后，装入气流磨中；在气流磨中，一次烧成的产品被0.5MPa压力的惰性气体气流粉碎，将粉碎后的样品分级、测试；气流粉碎的产品(JM品)再次装入石墨炉中，在惰性气体保护下1700℃焙烧2h，即可得到二次烧成品；将二次烧成品经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
对比例3 Ca0.95(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.005
Figure BDA0002318916180000112
称取上述原料后将粉料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀。研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温石墨炉中。坩埚的材料是钼材质或氮化硼材质。石墨炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为1个大气压。升温至1850℃后保温2小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。将烧成品经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到荧光粉产品。
图8为实施例3的小粒径CASN产品和对比例3的常规CASN产品的激发和发射光谱的对比。小粒径产品和常规产品相比，发射峰波长降低2nm，且发射峰的峰强及峰面积略有降低，降低的幅度与实施例1和对比例2比较，降低比例较小。可见，CASN体系经过气流粉碎和热处理之后，发光性能的变化更小。图9为实施例3的小粒径CASN产品和对比例3的常规CASN产品的扫描电镜SEM照片。小粒径产品的粒径比常规产品相比，粒径减少了50％以上，且颗粒更加均匀。
实施例4(Ca0.35Sr0.64)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.01
按照实施例4所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入震动式粉碎机中进行精细粉碎，粉碎后的产物1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例5(Ca0.13Sr0.85)(Al0.5Si0.5)2(N0.8O0.2)3:Eu0.02
按照实施例5所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氧化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，其中，以氧化铝替代部分氮化铝原料，使O进入晶格取代部分N的晶格位置，并按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入滚动式粉碎机中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例6(Ca0.037Sr0.96)(Al0.45Si0.55)2N3:Eu0.003
按照实施例6所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入行星式球磨机中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1700℃、0.6MPa压力下高温热处理2h，即可得到高温热处理产物，将其经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例7(Ca0.06Sr0.92)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.02
按照实施例7所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入气流粉碎设备中进行精细粉碎，粉碎后的产物1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例8(Ca0.03Sr0.96)(Al0.5Si0.5)2(N0.9F0.1)3:Eu0.01
按照实施例8所示的化学计量比称取氮化锶、氟化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，其中，以氟化锶替代部分氮化锶原料，使F进入晶格取代部分N的晶格位置，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入震动式粉碎机中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1700℃、0.6MPa热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例9Ca0.09Sr0.89)(Al0.49Si0.51)2N3:Eu0.02
按照实施例9所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入震动式粉碎机中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例10(Ca0.29Sr0.70)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.01
按照实施例10所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入滚动式粉碎机中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。
实施例11(Ca0.15Sr0.80)(Al0.5Si0.5)2N3:Eu0.05
按照实施例11所示的化学计量比称取氮化锶、氮化钙、氮化铝、氮化硅、氧化铕以及助剂氟化铝等，按照实施例1中所述的方法合成一次烧成产物，将一次烧成产物通过初级粉碎后，装入气流粉碎设备中进行精细粉碎，粉碎后的产物在1500℃热处理2h的方式进行二次烧成，二次烧成产物经过粉碎、清洗、分级等过程，即可得到小粒径荧光粉产品。

Claims (10)

1.一种小粒径荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)用多孔性卤化物助熔剂，Ca金属单质或含Ca的氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物；Q金属单质或含Q的氧化物、氮化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，含Eu的氮化物、硝酸盐、氧化物或者卤化物，含Al的氮化物、氧化物、硝酸盐、碳酸盐或者卤化物，Si单质或含Si的氮化物、氧化物为原料，研磨混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温焙烧，得到一次烧成产物；
(3)将一次烧成产物经过筛选、粗粉碎、过筛分级后放入粉碎设备中，进行精细粉碎，荧光粉体颗粒最大粒径控制在15μm以下，所述粉碎设备为行星式球磨机、滚动式球磨机、震动式研磨机或气流粉碎机；
(4)将精细粉碎的产品在惰性气体保护下用气压烧结法或固相反应法进行高温热处理，得到二次烧成产物；
(5)将二次烧成产物再进行粉碎、除杂、烘干、分级，即制得小粒径荧光粉，所述的除杂包括酸洗或水洗；
所述的荧光粉为(Ca，Q)1-y(Al，Si)2(N，T)3:Ay，其中Q部分取代或未取代Ca元素，T部分取代或未取代N元素，所述为Li，Mg，Sr，Ba，Zn，Be中的一种或几种；T为C，O，F，Cl，Br非金属元素中的一种或几种；A为Eu，Ce，Tb，Pr，Gd，Mn发光中心元素中的一种或几种；0＜y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述Q为Sr，Li，Mg中的一种；T为C，O、F中的一种，A为Eu，Ce和Mn中的一种，0＜y≤0.05。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述的粉碎设备为气流粉碎机，所述粉碎设备中通入氮气、氩气或二氧化碳，所述的粉碎设备中的压力为0.1～0.7MPa；
或者所述粉碎设备为行星式球磨机、滚动式球磨机或震动式研磨机，所述粉碎设备中加入有粉碎介质，所述粉碎介质为1～7μm的氧化铝小球、氧化锆小球或玛瑙球。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述多孔性卤化物助熔剂，其化学式为MRb，其中M为碱金属、碱土金属、铝土金属离子或铵离子(NH4 +)，R为卤族元素，1≤b≤3；所述助熔剂的比表面积为20～200m2/g。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述的助熔剂中M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Eu中的一种或几种；所述卤族元素为F、Cl、Br中的一种或几种；所述的多孔性卤化物助熔剂的添加量为总重量的0.01～10％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，所述气压烧结法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0.1～20MPa；所述固相反应法中的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体压力为0～50KPa，气体流量为0.1～3L/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，所述的高温焙烧的温度为1100～2000℃，焙烧时间为0.5～36小时，焙烧为一次焙烧或多阶段焙烧；所述的高温热处理的温度为800～1900℃，热处理时间为0.5～24小时，高温热处理为一次热处理或多阶段热处理。
8.根据权利要求1-7任一所述方法得到的小粒径荧光粉，所述小粒径荧光粉D50中位径为3～7μm，最大粒径≤15μm。
9.根据权利要求8所述的小粒径荧光粉，所述小粒径荧光粉D50中位径为4.0～6.0μm，最大粒径8.0～11.0μm。
10.根据权利要求8或9所述的小粒径荧光粉，所述小粒径荧光粉被200～500nm波长范围内的光激发，发射出波谱在500～800nm范围内，最大发射峰位于600～700nm之间的红色光。
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