JP2022102976A - 蓄光材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】より残光輝度が高い蓄光材料を提供する。【解決手段】Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の粒子からなる蓄光材料であって、（１）前記粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１２０μｍ以上であり、かつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下であり、（２）前記粒子の形状は、角部のない略球状であり、（３）Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源の励起による燐光強度が１×１０３Ｃｄ／ｍ２以上であり、かつ、前記光源にて５分照射後光源を切り３０分経過した時の残光輝度が１×１０－２Ｃｄ／ｍ２以上であることを特徴とする蓄光材料に係る。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な蓄光材料とその製造方法に関する。

蓄光材料は、太陽光、電灯（ＬＥＤライト）等の光エネルギーを吸収し、暗所で光を一定時間放出できる材料であり、従前より時計の文字盤、各種の計器盤等の表示材として使用されている。最近では、蓄光材料がもつ優位性、すなわち電源不要、メンテナンスフリー等の点が見直され、さまざまな用途への拡大が図られている。例えば、各種の標識（非常階段、避難場所の表示）、自動車部品、建材、医療用（造影剤）等への利用が進められている。

これまで蓄光材料として利用されている物質は、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）系、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ_２Ｏ_４）系等が知られており、これらの物質を基本組成としてさらに他の添加剤（賦活剤）を加えた材料が開発されている。

例えば、ＭＡｌ_２Ｏ_４で表される化合物で、Ｍ で表す金属元素は、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびバリウム（Ｂａ）からなる化合物を母結晶にすると共に、賦活剤としてユウロピウム（Ｅｕ）を含み、共賦活剤としてジスプロシウム（ Ｄ ｙ ） を含む蓄光性蛍光体であって、ユウロピウム（Ｅｕ） の含有量は、モル比で０．００１≦Ｅｕ ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０５であり、ジスプロシウム（Ｄｙ）の含有量は、モル比で０．００４≦Ｄｙ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．０６であり、マグネシウム（Ｍｇ）の含有量は、モル比で０．０２≦Ｍｇ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．１であり、バリウム（Ｂａ）の含有量は、モル比で０．０３≦Ｂａ／（Ｍ＋Ｅｕ＋Ｄｙ）≦０．１５であり、かつ、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ）の群の少なくとも一つのアルカリ金属元素を含み、アルカリ金属元素の含有量は、Ｍ で表す金属元素とユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）の合計の１ モルに対して、０を超え０．０６ミリモル未満であることを特徴とした蓄光性蛍光体が提案されている（特許文献１）。

また例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４で表される化合物を母体結晶とし、ユーロピウム、ジスプロシウム、リチウム、及び、ホウ素を添加した蓄光材料であって、ユーロピウムのモル数をストロンチウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びリチウムの合計モル数で除した値が０．００１を超えて、０．０２５未満であり、ジスプロシウムのモル数をストロンチウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びリチウムの合計モル数で除した値が０．００１を超えて、０．０２５未満であり、アルミニウムのモル数をストロンチウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びリチウムの合計モル数で除した値が１．８８を超えて、２．１０以下であり、リチウムのモル数をストロンチウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びリチウムの合計モル数で除した値が０を超えて、０．０２未満であり、ホウ素のモル数をストロンチウム、ユーロピウム、ジスプロシウム及びリチウムの合計モル数で除した値が０を超えて、０．０３未満であることを特徴とする蓄光材料が知られている（特許文献２）。

例えば、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｙｂ，Ｒで表される化合物であり、Ｍはストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも一種の金属元素であり、Ｒはエルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、スカンジウム（Ｓｃ）、およびクロム（Ｃｒ）から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とした、赤色系発光蓄光性蛍光体が知られている（特許文献３）。

その他にも、例えばユウロピウムおよびジスプロシウムを賦活化材とするアルミン酸ストロンチウム系の球状蓄光微粒子粉末であって、前記粉末は、アスペクト比が１．０５以下の粒子を個数で６５％以上含み、平均粒径Ｄ５０が２０μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする球状蓄光微粒子粉末が提案されている（特許文献４）。

特開２０１５－２１４７０２ 特開２０２０－２３６７５ 国際公開ＷＯ２０１７／９０５４１ 特開２０２０－１５８６２４

しかしながら、これら従来の蓄光材料においては、発光特性の点でさらなる改善が必要である。より具体的には、従来技術では、残光輝度がなお低く、さらなる用途拡大を図るためには残光輝度をより高める必要がある。

従って、本発明の主な目的は、より残光輝度が高い蓄光材料を提供することにある。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構成からなる材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の蓄光材料及びその製造方法に係る。
１． Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の粒子からなる蓄光材料であって、
（１）前記粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１２０μｍ以上であり、かつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下であり、
（２）前記粒子の形状は、角部のない略球状であり、
（３）Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源の励起による燐光強度が１×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であり、かつ、前記光源にて５分間照射後光源を切り３０分経過したときの残光輝度が１×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上である、
ことを特徴とする蓄光材料。
２． Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源を照射した場合において、下記（１）及び（２）に示す燐光強度ピーク：
（１）イエローグリーンに係る波長４６０～６００ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
（２） 以下（ａ）及び（ｂ）の２つの燐光強度ピーク：
（ａ）ブルーグリーンに係る波長４２０～５５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
（ｂ）紫～青紫色領域に係る波長３８０～４５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
の少なくとも１種を有する、前記項１に記載の蓄光材料。
３． 前記Ｒが、ユウロピウム及びジスプロシウムの少なくとも１種を含む、前記項１又は２に記載の蓄光材料。
４． モル比（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌ＝１：２～４：１４である、前記項１～３のいずれかに記載の蓄光材料。
５． 見掛けかさ密度が０．５～１．６ｇ／ｃｍ^３である、前記項１～４のいずれかに記載の蓄光材料。
６． Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の角部のない略球状の粒子からなる蓄光材料を製造する方法であって、
（１）Ｓｒ原料、Ａｌ原料及びＲ原料を含む混合液を調製する工程、
（２）前記混合液を造粒することによりメジアン径（Ｄ５０）１２０μｍ以上の粒状前駆体を作製する工程及び
（３）前記粒状前駆体を非酸化性雰囲気下１２００～１５００℃で熱処理する工程
を含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法。
７． 前記（３）の工程で熱処理された処理物を解砕する工程をさらに含む、前記項６に記載の製造方法。

本発明によれば、より残光輝度が高い蓄光材料を提供することができる。特に、本発明の蓄光材料は、特定の組成とともに特定の粒子サイズ及び形状を有することから、既存の蓄光材料よりも高い残光輝度を発揮することができる。高い残光輝度が実現できる理由は、定かではないが、特に本発明の蓄光材料では発光に寄与しない微細な粒子が少なく、単位量当たりの発光量が増大するためと考えられる。また、粒子の表面に存在するクラック、傷等は発光特性を低下させる原因とされているところ、本発明の蓄光材料は比較的滑らかな粒子表面を有しており、発光特性を低下させる原因が少ない点も残光強度に寄与していると考えられる。

また、本発明の製造方法では、熱処理後の材料を粉砕することなく利用することができ、あるいはせいぜい凝集を解す程度の解砕で済み、従来の蓄光材料の製造で要求される粉砕工程を必要としないことから、比較的低コストで蓄光材料を製造することができる。

しかも、本発明の製造方法では、粉砕工程に伴う微細粒子の混入も回避できるので、優れた発光特性を有する蓄光材料をより確実に製造することができる。

このような特徴を有する本発明の蓄光材料は、例えば各種の標識（看板、路面等）、建築材料、文具、計器盤等に幅広く用いることができる。

実施例２、実施例７及び比較例２で得られた試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果を示す図である。

１．蓄光材料
本発明の蓄光材料（本発明材料）は、Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の粒子からなる蓄光材料であって、
（１）前記粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１２０μｍ以上であり、かつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下であり、
（２）前記粒子の形状は、角部のない略球状であり、
（３）Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源の励起による燐光強度が１×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であり、かつ、前記光源にて５分間照射後光源を切り３０分経過した時の残光輝度が１×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上である、
ことを特徴とする。

（ａ）組成
本発明材料の組成は、Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）であり、Ｓｒ、Ａｌ及びＲを含む複合酸化物から構成される。Ｒは、前記のとおり、希土類元素の少なくとも１種であれば良いが、特にジスプロシウム（Ｄｙ）及びユーロピウム（Ｅｕ）の少なくとも１種が好ましい。この場合、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びユーロピウム（Ｅｕ）の両者を併用することがより好ましい。Ｄｙ及びＥｕを併用する場合、両者の比率は所望の複合酸化物等に応じて適宜設定でき、例えばモル比Ｅｕ：Ｄｙ＝１：０．２～１程度とすることができるが、これに限定されない。

本発明材料の組成は、Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系であれば限定されないが、モル比（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌ＝１：２～４：１４と範囲内とすることが好ましい。このような範囲内にある代表的な組成としてＳｒ_１－ｎＲ_ｎＡｌ_２Ｏ_４（ただし、０＜ｎ＜１）、Ｓｒ_４－ｎＲ_ｎＡｌ_１４Ｏ_２５（ただし、０＜ｎ＜４）等が挙げられる。ただし、本発明の効果を妨げない限り、Ｓｒ、Ａｌ及びＲを含む他の組成であっても良い。

特に、本発明材料は、発光特性の観点から、前記のＳｒ_１－ｎＲ_ｎＡｌ_２Ｏ_４（ただし、０＜ｎ＜１）（以下「組成Ａ」ともいう。）及び／又はＳｒ_４－ｎＲ_ｎＡｌ_１４Ｏ_２５（ただし、０＜ｎ＜４）（以下「組成Ｂ」ともいう。）を有することが好ましい。

また、本発明材料は、結晶性であることが好ましいが、本発明の効果を妨げない範囲内で非晶質相が含まれていても良い。

組成Ａの場合は、単斜晶系、空間群Ｐ１２_１１、３２５ｎｍレーザー光源による励起により５１５ｎｍ付近（例えばイエローグリーンに係るおよそ波長４６０～６００ｎｍ）に燐光波長のピークトップを有する結晶性材料であることが好ましい。

組成Ｂの場合は、斜方晶系、空間群Ｐｍｍａ、３２５ｎｍレーザー光源による励起により４９０ｎｍ付近（例えばブルーグリーンに係るおよそ波長４２０～５５０ｎｍ）に燐光波長のピークトップを有し、かつ、４００ｎｍ付近（例えば紫～青紫色領域に係るおよそ波長３８０～４５０ｎｍ）にも別のピークを有する結晶性材料であることが好ましい。

本発明材料では、組成Ａの結晶性材料と組成Ｂの結晶性材料との混合物であっても良いし、それぞれの単独の結晶性材料を含むものであっても良い。また、本発明の効果が妨げられない限り、他の結晶相を含んでいても良い。

Ｒ元素の含有比率（Ｒ元素が２種以上含まれる場合はその合計量が占める比率）は、限定的ではないが、特にモル比Ｓｒ：Ｒ＝１：０．００１～０．１程度であることが好ましく、その中でもモル比Ｓｒ：Ｒ＝１：０．００５～０．０５であることがより好ましい。これにより、より高い発光特性を得ることができる。

本発明材料では、上記成分のほかにも、本発明の効果を妨げない範囲内において他の成分が含まれていても良い。例えば、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）、Ｓｒ以外のアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ等）、ホウ素（Ｂ）、硫黄（Ｓ）等が挙げられる。

（ｂ）性状等
本発明材料は、本発明材料からなる粒子群によって構成されている。このため、本発明材料の外観は、乾燥した粉末状となっている。

粒子形状は、角部のない略球状であり、角部を有する粉砕品とは明確に区別できるものである。角部のない略球状であることから、高い輝度だけでなく、例えば流動性、充填性等においても優れた性能を発揮することができる。

本発明材料のメジアン径（Ｄ５０）は、通常１２０μｍ以上であり、好ましくは１２５μｍ以上である。メジアン径が１２０μｍ未満の場合は、所望の残光輝度が得られなくなるおそれがある。なお、メジアン径の上限は、特に限定されないが、通常は２５０μｍ程度とすれば良い。従って、例えばメジアン径を１２０～２００μｍの範囲内に設定することもできる。

また、本発明材料は、上記のメジアン径を有しつつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下（好ましくは１０％以下）であるという特徴も有する。すなわち、本発明材料は、微粉の含有率が低いという特徴を有する。これにより、単位量当たりにおいて輝度向上に寄与できる粒子の濃度を高め、より高い輝度を実現することができる。なお、粒径１００μｍ以下の粒子の個数基準割合の下限値は、限定的ではないが、通常は１％程度であることが好ましく、最も好ましくは０％である。

また、本発明材料では、粗大粒子が少ないか又は含まれないことが好ましい。より具体的には、粒径３５０μｍを超える粒子が個数基準で５％以下とすることが好ましく、特に０～１％とすることがより好ましい。これによって、より高い発光強度（ひいては残光輝度）を得ることができる。

本発明材料の見かけ嵩密度は、限定的ではないが、通常は０．５～１．６ｇ／ｃｍ^３程度の範囲内とすることが好ましい。この範囲内に設定することで、より高い発光特性を発揮させることができる。

また、本発明材料は、上記のように乾燥粉末状であり、かつ、粒子形状が角部のない略球状であるため、一定の流動性を有する。より具体的には、安息角（２０℃）が３０～４３度程度（特に３２～４０度）であることが望ましい。

本発明材料を構成する粒子の表面処理については、特に限定されない。用途に応じて必要であれば、シリカ、アルミナ、石鹸等の脂肪酸類化合物、各種カップリング剤等により、疎水性又は親水性に調整すれば良い。その方法についても、特に限定されず、公知の方法に従って実施することができる。

（ｃ）発光特性
本発明材料は、Ｈｅ－Ｃｄレーザーの波長３２５ｎｍの光源で励起した時の燐光強度が１×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であり、かつ、前記光源にて５分間照射した後に光源を切り３０分経過した時の残光輝度が１×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上という特性を有する。なお、これらの光源等は公知又は市販の装置を使用でき、また一般的な測定環境（暗所等）を採用することができる。

このように、本発明材料は、上記光源で励起されている時の燐光強度が高いうえ、上記光源を切った後の残光輝度も比較的高いという特性を有する。すなわち、本発明材料は、比較的長時間にわたって所望の輝度を保持することができる。

上記の燐光輝度は、通常は１×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であるが、特に２×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であることが好ましい。なお、この燐光輝度の上限は、例えば５×１０^３Ｃｄ／ｍ^２程度とすることができるが、これに限定されない。

また、上記の残光輝度は、通常は１×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上であるが、特に２×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上であることが好ましく、その中でも８×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上であることがより好ましい。なお、この残光輝度の上限は、例えば１０×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２程度とすることができるが、これに限定されない。

また、本発明材料は、前記のように、その組成に応じて以下のような発光特性を有することが好ましい。例えば、組成Ａによる結晶性材料の場合は、Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源を照射した場合において、イエローグリーンに係るおよそ波長４６０～６００ｎｍの範囲内の燐光強度ピークを有する。また、組成Ｂによる結晶性材料の場合は、Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源を照射した場合において、（ａ）ブルーグリーンに係るおよそ波長４２０～５５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク及び（ｂ）紫～青紫色領域に係るおよそ波長３８０～４５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピークを有する。

２．蓄光材料の製造方法
本発明は、Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の角部のない略球状の粒子からなる蓄光材料を製造する方法であって、
（１）Ｓｒ原料、Ａｌ原料及びＲ原料を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）、
（２）前記混合液を造粒することによりメジアン径（Ｄ５０）１２０μｍ以上の粒状前駆体を作製する工程（造粒工程）及び
（３）前記粒状前駆体を非酸化性雰囲気下１２００～１５００℃で熱処理する工程（熱処理工程）
を含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法を包含する。

混合液調製工程
混合液調製工程では、Ｓｒ原料、Ａｌ原料及びＲ原料を含む混合液を調製する。

Ｓｒ原料、Ａｌ原料及びＲ原料としては、各元素を含む化合物を用いることができ、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物等を挙げることができる。従って、Ｓｒ原料としては、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等が例示される。Ａｌ原料としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム等が例示される。Ｒ原料としては、硝酸ジスプロシウム、硝酸ユーロピウム、酸化ジスプロシウム、酸化ユーロピウム等が例示される。これらの原料は、一般的には粉末の状態で提供することができるが、これに限定されない。また、これらの原料は、公知又は市販のものを使用することができるほか、公知の製法に従って得られたものを使用することもできる。

これらの原料は、所定の（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌモル比となるように配合することができる。このモル比は、前記「１．蓄光材料」で説明した比率となるように調整すれば良い。例えば組成Ａを目的とする場合は、（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌ＝０．９：２～１．１：２程度の範囲内で仕込むことができる。組成Ｂを目的とする場合は、（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌ＝３．８：１４～４．２：１４程度の範囲内で仕込むことができる。その上で、これらを溶媒と混合することで混合液を調製することができる。また、Ｓｒ：Ｒの比率も、前記「１．蓄光材料」で説明した比率となるように調整すれば良い。

溶媒としては、特に限定されず、例えばａ）水、ｂ）アルコール類（エタノール、イソプロピルアルコール等）の水溶性有機溶媒、ｃ）水と水溶性有機溶媒の混合溶媒等を使用することができる。

また、本発明では、混合液中には、必要に応じて各種の添加剤も適宜配合することができる。例えば、バインダー（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、高級アルコール、脂肪酸誘導体、高級アルコール誘導体、金属石鹸、シリコーン等）、分散剤（水溶性アクリル系分散剤、ポリカルボン酸アンモニウム等）、保湿剤（エチレングリコール、プロピレングリコール等）、消泡剤（アセチレングリコール系消泡剤等）、結着剤（水ガラス、アルミン酸ソーダ、ホウ酸系無機材、金属塩等）等の各種の添加剤を挙げることができる。

これらの各成分を均一に混合することにより混合液を調製することができる。混合は、ボールミル等の装置を用いて実施することができる。混合液の固形分含有量は、例えば原料組成、粒径等によって適宜変更すれば良く、特に限定されないが、造粒の生産効率等の見地より、通常は３０～４０重量％程度とすることが好ましい。

造粒工程
造粒工程では、前記混合液を造粒することによりメジアン径（Ｄ５０）１２０μｍ以上（好ましくは１５０μｍ以上）の粒状前駆体を作製する。

造粒方法は、特に限定されず、例えば噴霧造粒法（スプレードライ法）、流動層造粒法等のいずれも適用することができる。これによって、所定のメジアン径を有する粒状前駆体を作製することができる。この場合、メジアン径が１２０μｍ以上（好ましくは１５０μｍ以上）の粒状前駆体が得られるように所定の時間をかけて造粒を実施すれば良い。なお、得られた粒状前駆体のメジアン径が１２０μｍ未満（特に１５０μｍ未満）の場合は、例えば分級等によりメジアン径が１２０μｍ以上（好ましくは１５０μｍ以上）になるように適宜調節すれば良い。

また、得られた粒状前駆体が有機成分を含む場合は、後記に示す熱処理工程に先立って、脱脂工程を実施することもできる。

脱脂工程は、例えば酸化性雰囲気中６００～１０００℃の範囲内で好適に実施することができる。これにより、より確実に有機成分を除去することができる。

また、本発明では、熱処理工程に先立って、シリカ、アルミナ、ホウ素等を含む無機系ガラスフラックスとなり得る成分を予め添加することができる。その添加量は、特に限定されないが、好ましくは１～５質量％程度であり、より好ましくは２～４質量％である。

熱処理工程
熱処理工程では、前記粒状前駆体を非酸化性雰囲気下１２００～１５００℃で熱処理する。熱処理することにより、本発明の所定の蓄光材料を得ることができる。

熱処理温度は、上記のように通常１２００～１５００℃程度とし、特に１２５０～１４５０℃とすることが好ましい。また、熱処理雰囲気は、非酸化性雰囲気であれば良く、例えば還元性雰囲気（例えば水素ガス）、不活性ガス雰囲気（例えば窒素ガス、ヘリウムガス）等を好適に採用することができる。熱処理時間は、熱処理温度等に応じて適宜調節でき、例えば１～１０時間程度の範囲内とすることができるが、これに限定されない。

このようにして得られた蓄光材料は、粉末状の形態をとり、各粒子は角部のない略球状を有する。ただし、本発明の効果を妨げない範囲内において、角部を有する粒子が微量に含まれることは許容される。

また、得られた蓄光材料は、通常はメジアン径（Ｄ５０）が１２０μｍ以上であり、かつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下となっているが、必要に応じて解砕処理等を実施することもできる。これにより、一時的に形成されている凝集体をほぐし、所望の粒子を得ることができる。また、解砕処理後には、必要に応じて分級することもできる。これにより、粗大粒子を取り除くことができる。解砕方法は、一時的に形成されている凝集体をほぐす程度とし、角部を有する粉砕物がなるべく生成しないようにマイルドな条件下で実施できる限り、特に限定されず、例えばロールクラッシャー等のように公知又は市販の装置を用いて実施すれば良い。

３．蓄光材料の使用
本発明材料は、公知又は市販の蓄光材料（蓄光顔料）と同様の使用方法にて用いることができる。例えば、本発明材料の粉末を含む粉末組成物の形態のほか、本発明材料を含む液体塗料等の形態で使用することができる。この場合において、本発明材料の含有量は、所望の発光特性等に応じて適宜調整することができる。

また、用途も、暗所で発光できる特性が要求される分野であれば限定されず、例えば計器類の標示盤、時計文字盤、道路標識（カードレール、路面標識等を含む。）、看板類等のほか、暗所で発光できる部材（日用品、雑貨類等）に幅広く利用することができる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

実施例１
炭酸ストロンチウム２７．４ｋｇ、アルミナ３４．８ｋｇ、硝酸ジスプロシウム５水塩８２ｇ、硝酸ユーロピウム６水塩４１５．７ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともにボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ１７Ｒ」三菱ケミカル（株）製）２ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「ジュリマーＡＣ－１０ＳＬ」東亞合成（株）製）５３０ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５４６８」サンノプコ製）１５ｇ、保湿剤（プロピレングリコール）３８０ｇ、硫酸アルミニウムｎ水塩３１０ｇ及び純水１３５Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝４：１４：０．０２：０．０１）。
得られた前駆体スラリーをスプレードライ（ロータリーアトマイザー式）により前駆体粉末を調製した。スプレードライ条件は、ガス入口温度２２０℃、前駆体スラリー送液速度１３Ｌ／分、アトマイザー回転速度７５００ｒｐｍとした。
次いで、上記の前駆体粉末に対して３．９質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中９００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス４％／窒素ガス９６％の混合ガス雰囲気中１３００℃で３時間の熱処理を実施した。このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕することによって、目的とする粒子状試料を得た。

実施例２
炭酸ストロンチウム２７．２ｋｇ、アルミナ３４．８ｋｇ、硝酸ジスプロシウム５水塩８２ｇ、硝酸ユーロピウム６水塩４１５．７ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともに湿式アトライターに投入した。さらに、前記湿式アトライターにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＭ１４Ｒ」三菱ケミカル（株）製）２．３ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「ジュリマーＡＣ－１０ＳＬ」東亞合成（株）製）７００ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５４６８」サンノプコ製）１６ｇ、保湿剤（エチレングリコール）４００ｇ、消泡剤（製品名「オルフィンＡＦ－１０３」日信化学工業（株）製）８５ｇ及び純水１３８Ｌを加えた後、４時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝３．９７：１４：０．０２：０．０１）。
得られた前駆体スラリーを実施例１と同様にしてスプレードライ（ロータリーアトマイザー式）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体粉末に対して３．０質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８５０℃で４時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス４％／窒素ガス９６％の混合ガス雰囲気中１２４５℃で４時間の熱処理を実施した。このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕することによって、目的とする粒子状試料を得た。

実施例３
炭酸ストロンチウム３４．３ｋｇ、アルミナ４３．５ｋｇ、酸化ジスプロシウム１３０ｇ、酸化ユーロピウム３０６ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともにボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ１４Ｒ」三菱ケミカル（株）製）２．９ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」東亞合成（株）製）８７５ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５０２３」サンノプコ製）２０ｇ、保湿剤（エチレングリコール）５０４ｇ、消泡剤（製品名「サーフィノールＤＦ－７５」日信化学工業（株）製）７５ｇ及び純水１３４Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝４：１４：０．０３：０．０１２）。
得られた前駆体スラリーを実施例１と同様にしてスプレードライ（ロータリーアトマイザー式）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体を目開き３００μｍの篩で篩分けした粉末に対して３．４質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス４％／窒素ガス９６％の混合ガス雰囲気中１３５０℃で６時間の熱処理を実施した。このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕することによって、目的とする粒子状試料を得た。

実施例４
炭酸ストロンチウム２７．４ｋｇ、アルミナ３４．８ｋｇ、酸化ジスプロシウム１０４ｇ、酸化ユーロピウム２４５ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともにボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ１７Ｒ」三菱ケミカル（株）製）２．３ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」東亞合成（株）製）７００ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５０６８」サンノプコ製）１６ｇ、保湿剤（エチレングリコール）４０４ｇ、消泡剤（製品名「サーフィノールＤＦ－７５」日信化学工業（株）製）４４ｇ及び純水１３４Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝３．９５８：１４：０．０３：０．０１２）。
得られた前駆体スラリーをスプレードライ（スプレーノズル式、ロータリーアトマイザーなし）により前駆体粉末を調製した。スプレードライ条件は、ガス入口温度５５０℃、前駆体スラリー送液速度２２Ｌ／分とした。
次いで、上記の前駆体粉末に対して３．５質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス３％／窒素ガス９７％の混合ガス雰囲気中１３４５℃で８時間の熱処理を実施した。
このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕し、目開き２５０μｍの篩にて篩い分けをすることで粗大粒子を取り除いた後、目的とする粒子状試料を得た。

実施例５
炭酸ストロンチウム３５．８ｋｇ、アルミナ２６．０ｋｇ、酸化ジスプロシウム５３０ｇ、酸化ユーロピウム１３０ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともにボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ１７Ｒ」三菱ケミカル（株）製）２．０ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」東亞合成（株）製）４７０ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５０６８」サンノプコ製）１８ｇ、保湿剤（エチレングリコール）４２８ｇ、消泡剤（製品名「サーフィノールＤＦ－７５」日信化学工業（株）製）６２ｇ及び純水１２０Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝０．９６：２：０．０２５：０．０１５）。
得られた前駆体スラリーを実施例１と同様にしてスプレードライ（ロータリーアトマイザー式）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体粉末に対して２．８質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス２％／窒素ガス９８％の混合ガス雰囲気中１４２０℃で４時間の熱処理を実施した。得られた処理物をロールミル、次いでアルミナボールを用いた乾式ボールミルで精密解砕し、目開き２５０μｍ及び９０μｍの篩の間に残存する粒子状試料を得た。

実施例６
炭酸ストロンチウム４５．０ｋｇ、アルミナ３２．７ｋｇ、酸化ジスプロシウム６８３ｇ、酸化ユーロピウム１６１０ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともにボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ１４Ｒ」三菱ケミカル（株）製）３．０ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「アロンＡ－３０ＳＬ」東亞合成（株）製）８７５ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５０６８」サンノプコ製）２０ｇ、保湿剤（エチレングリコール）５０５ｇ、消泡剤（製品名「サーフィノールＤＦ－７５」日信化学工業（株）製）７５ｇ及び純水１３５Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝０．９５８：２：０．０３：０．０１２）。
得られた前駆体スラリーを実施例１と同様にしてスプレードライ（ロータリーアトマイザー式）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体粉末に対して２．８質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス２％／窒素ガス９８％の混合ガス雰囲気中１４１５℃で４時間の熱処理を実施した。このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕し、目開き２５０μｍの篩にて篩い分けをすることで粗大粒子を取り除いた後、目的とする粒子状試料を得た。

実施例７
実施例６と同様にして前駆体粉末を調製し、熱処理を実施した。得られた処理物をロールクラッシャーで解砕し、目開き２５０μｍ及び４５μｍの篩の間に残存する粒子状試料を得た。

実施例８
炭酸ストロンチウム３２．７ｋｇ、アルミナ４５．０ｋｇ、酸化ジスプロシウム４５５ｇ、酸化ユーロピウム１０７４ｇを秤量し、アルミナボール（１２０ｋｇ）とともに遊星ボールミルに投入した。さらに、前記ボールミルにポリビニルアルコール（製品名「ゴーセノールＧＨ２２」三菱ケミカル（株）製）２．６ｋｇ、水溶性アクリル酸系分散剤（製品名「アロンＴ－５０」東亞合成（株）製）９５０ｇ、離型・分散剤（製品名「ＳＮディスパーサント５４６８」サンノプコ製）２８ｇ、保湿剤（エチレングリコール）４８０ｇ、保湿剤（プロパノール）３０ｇ、消泡剤（製品名「サーフィノールＤＦ－５８」日信化学工業（株）製）８７ｇ及び純水１４０Ｌを加えた後、１０時間攪拌混合した。このようにして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝０．９７２：２：０．０２：０．００８）。
得られた前駆体スラリーを実施例４と同様にしてスプレードライ（スプレーノズル式、ロータリーアトマイザーなし）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体粉末に対して２．５質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中９００℃で６時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス４２％／窒素ガス９８％の混合ガス雰囲気中１４００℃で５時間の熱処理を実施した。このようにして得られた処理物をロールクラッシャーで解砕し、目開き２５０μｍの篩にて篩い分けをすることで粗大粒子を取り除いた後、目的とする粒子状試料を得た。

比較例１
実施例２と同様にして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝３．９７：１４：０．０２：０．０１）。
得られた前駆体スラリーに対して３．０質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合物をアルミナ甲鉢に詰め、５×１０^－２Ｐａまで真空引きした後、窒素パージした。これを３回繰り返し、水素ガス４％／窒素ガス９６％の混合ガス雰囲気中１３時間かけて１３８０℃まで昇温し、４時間エージングした。その後、炉冷にて３００℃まで冷却後、窒素に流通ガスを切り替えた。５０℃にて炉から取り出した。
熱処理した試料をロールクラッシャーで解砕後、高速ハンマーミルで精密粉砕し、目開き２５０μｍの篩にて篩い分けをすることで粗大粒子を取り除いた後、目的とする粒子状試料を得た。

比較例２
実施例６と同様にして前駆体スラリーを得た（モル比でＳｒ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｄｙ＝０．９５８：２：０．０３：０．０１２）。
得られた前駆体スラリーを実施例４と同様にしてスプレードライ（スプレーノズル式、ロータリーアトマイザーなし）により前駆体粉末を調製した。
次いで、上記の前駆体粉末に対して３．０質量％のホウ酸を添加・混合した後、得られた混合粉末の脱脂処理を行った。脱脂処理は、大気中８００℃で５時間実施した。その後、炉内を２時間かけて窒素パージを行った後、水素ガス２％／窒素ガス９８％の混合ガス雰囲気中１４５０℃で５時間の熱処理を実施した。
得られた処理物をロールクラッシャー、次いでアルミナボールを用いた乾式ボールミルで精密解砕し、目開き９０μｍの篩にて篩い分けをすることで粗大粒子を取り除いた後、目的とする粒子状試料を得た。

試験例１
各実施例及び比較例で得られた試料の物性を測定した。その結果を表１に示す。また、粒子形状の観察結果を図１に示す。なお、各物性は、以下のようにして測定した。

（１）粒子形状
日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「ＪＥＭ－６３８０ＬＡ」で試料を観察した視野内の粒子全ての粒子形状を観察した。

（２）メジアン径及び粒度分布
レーザ回折式粒度分布測定装置「ＭＴ－３０００」（マイクロトラック・ベル（株）製） を用い、個数基準にて粒度分布を計測し、メジアン径Ｄ５０を求めた。前記粒度分布において、粒径１００μｍ以下の個数割合を算出した。

（３）蓄光特性評価
得られた試料の蓄光特性評価は以下のように行った。Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－Ｔａｕ 小型蛍光寿命測定装置「Ｃ１１３６７」（浜松ホトニクス（株）製）で絶対ＰＬ（蛍光）量子収率測定（蛍光寿命・燐光計測、蛍光スペクトル測定）を行った。蓄光（蛍光・燐光）の輝度については、５ｍＷ出力のＨｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源の励起により燐光強度を測定した。残高輝度については、上記光源にて試料粉末に対して５分照射後に光源を切って３０分経過したときの輝度を測定した。
また併せて、得られた各蛍光スペクトルにおいて、最大の強度を示すピークの波長（ｎｍ）、波長４００ｎｍ±１０ｎｍにおけるピークの有無も測定した。

（４）粉末の嵩密度
得られた粉末試料の嵩密度については、以下のように測定した。粉末の見掛け嵩密度（ρ_ｂ）は、日本産業規格ＪＩＳ－Ｚ２５０４：２０１２の通りとした。また、タップ嵩密度（ρ_ｔ）は、日本産業規格ＪＩＳ－Ｒ１６２８：１９９７に従った。

表１の結果からも明らかなように、特定の粒子形状、メジアン径等を兼ね備えた実施例の蓄光材料は、高い初期輝度及び残光輝度を有することがわかる。

試験例２
代表例として、実施例２、実施例７及び比較例２の粒子形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果を図１に示す。

図１の結果からも明らかなように、実施例２及び実施例７の粒子状試料を構成する粒子は、角部のない略球状になっていることがわかる。また、粒子表面は、より微細な凹凸と空隙を有していることもわかる。これに対し、比較例２の粒子状試料を構成する粒子は、岩石のような角部のある不定形状であることがわかる。

Claims (7)

1. Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の粒子からなる蓄光材料であって、
   （１）前記粒子のメジアン径（Ｄ５０）が１２０μｍ以上であり、かつ、粒径１００μｍ以下の粒子が個数基準で４０％以下であり、
   （２）前記粒子の形状は、角部のない略球状であり、
   （３）Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源の励起による燐光強度が１×１０^３Ｃｄ／ｍ^２以上であり、かつ、前記光源にて５分間照射後光源を切り３０分経過した時の残光輝度が１×１０^－２Ｃｄ／ｍ^２以上である、
   ことを特徴とする蓄光材料。
2. Ｈｅ－Ｃｄレーザー３２５ｎｍ光源を照射した場合において、下記（１）及び（２）示す燐光強度ピーク：
   （１）イエローグリーンに係る波長４６０～６００ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
   （２） 以下（ａ）及び（ｂ）の２つの燐光強度ピーク：
   （ａ）ブルーグリーンに係る波長４２０～５５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
   （ｂ）紫～青紫色領域に係る波長３８０～４５０ｎｍの範囲内の燐光強度ピーク
   の少なくとも１種を有する、請求項１に記載の蓄光材料。
3. 前記Ｒが、ユウロピウム及びジスプロシウムの少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の蓄光材料。
4. モル比（Ｓｒ＋Ｒ）：Ａｌ＝１：２～４：１４である、請求項１～３のいずれかに記載の蓄光材料。
5. 見掛けかさ密度が０．５～１．６ｇ／ｃｍ^３である、請求項１～４のいずれかに記載の蓄光材料。
6. Ｓｒ－Ａｌ－Ｒ－Ｏ系複合酸化物（ただし、Ｒは希土類元素の少なくとも１種を示す。）の角部のない略球状の粒子からなる蓄光材料を製造する方法であって、
   （１）Ｓｒ原料、Ａｌ原料及びＲ原料を含む混合液を調製する工程、
   （２）前記混合液を造粒することによりメジアン径（Ｄ５０）１２０μｍ以上の粒状前駆体を作製する工程及び
   （３）前記粒状前駆体を非酸化性雰囲気下１２００～１５００℃で熱処理する工程
   を含むことを特徴とする蓄光材料の製造方法。
7. 前記（３）の工程で熱処理された処理物を解砕する工程をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。

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