JP2005060557A - 蛍光体粉末の製造方法、蛍光体粉末および蛍光体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて微細でありながら、粉末表面および内部に欠陥が少なく、結晶性、発光特性が優れた、高輝度無機蛍光体粉末、及び該蛍光体粉末を容易にかつ効率良く製造することのできる新規な製法、更には、該蛍光体粉末を含む蛍光体組成物を提供することにある。
【解決手段】蛍光体の構成成分となる金属元素および／または半金属元素を含む原料溶液を微細な液滴とし、この液滴を500〜1800℃の温度で加熱分解して中空の前駆体粒子および／または多孔質の前駆体粒子を生成し、この前駆体粒子を加熱することによりその中空または多孔質の形態を保持したまま結晶化させ、結晶化した粒子を所定の粒度になるまで粉砕することを特徴とする高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】蛍光体の構成成分となる金属元素および／または半金属元素を含む原料溶液を微細な液滴とし、この液滴を500〜1800℃の温度で加熱分解して中空の前駆体粒子および／または多孔質の前駆体粒子を生成し、この前駆体粒子を加熱することによりその中空または多孔質の形態を保持したまま結晶化させ、結晶化した粒子を所定の粒度になるまで粉砕することを特徴とする高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光ランプ、蛍光表示管、固体発光素子（ＬＥＤ）などの蛍光体層の形成に適した、発光特性の優れた高輝度無機蛍光体粉末とその製法、およびその蛍光体粉末を含む蛍光体組成物に関する。
ＰＤＰ等の表示デバイス、蛍光ランプ、蛍光表示管などに膜状の蛍光体層を形成するには、ガラス基体に、酸化物系や硫化物系などの蛍光体粉末を樹脂や溶剤に分散させた蛍光体インキや蛍光体ペーストあるいは蛍光体グリーンシートを、塗布または貼着し、これを焼付けすることにより行う。また、白色ＬＥＤなどの固体発光素子では、蛍光体を分散させた樹脂組成物を硬化させることにより、素子の発光面に蛍光体層を形成する。
上記の蛍光体粉末としては、通常粒子径が3〜10μm程度の、比較的大きな不規則形状ないし球状の粒子からなる粉末が使用されている。
しかしながら、このような蛍光体粉末を、励起源として短波長の紫外線や低速電子線を使用する蛍光ランプや各種表示素子に用いる場合、紫外線や電子線の透過力が弱いため、蛍光体粒子の内部まで励起することができない。このため、発光に寄与する領域は蛍光体粒子の表面層に限定されており、効率が悪く、コスト高を招いている。
また粒子径の大きな蛍光体粉末を用いた場合、蛍光体層の被覆率を上げるためには蛍光体層の厚みを厚くしなくてはならない。この結果、蛍光体の塗布量が多くなり、コストが高くなる。更に、蛍光体層の厚みが厚くなることにより、励起紫外光の吸収、散乱および蛍光発光による可視光の吸収、散乱が増加し、蛍光ランプのような透過型の発光装置では、装置の発光効率が低下する。
これらの問題を解決するためには、できるだけ蛍光体粉末を微細化することで、蛍光体層の被覆率を低下させることなく、蛍光体層の厚みを低減することが望ましいと考えられている。しかし、従来得られている微細な蛍光体粉末では、微細化されるに伴ってその発光輝度が低くなることから、実用上十分な発光輝度を備えた微細な蛍光体粉末が得られてないのが実状である。
即ち、現在実用に供されている蛍光体粉末のほとんどは、固相反応法であるフラックス法で製造されている。この方法は、原料粉末を混合しフラックスと共に坩堝などの焼成容器中で高温で加熱して固相反応を起こさせ、これをボールミルなどで粉砕することによって蛍光体粉末が製造されている。この方法で組成的な均質性を高めるためには、高温で長時間の熱処理が必要であるが、この熱処理により生成物は大きく粒成長し塊状になるため、微細な蛍光体粉末を得るには、非常に強い力で長時間の粉砕を行う必要がある。この場合、粉砕処理中に受けた物理的な衝撃および化学的な反応により、粒子表面が変質するとともに、粉末表面および内部に欠陥が多く生成するため、発光輝度が極端に低下する。従って、実用的な輝度を有する2μm以下の蛍光体を得るのは、事実上不可能に近い。
一方、湿式法であるゾルゲル法によって、平均一次粒子径が200nm以下であり、高次凝集粒径が1.0μm以下である無機蛍光体を製造する方法も開示されている（特許文献１参照）。しかしゾルゲル法は、高純度原料を必要とするなど、コストが高い。また生成する粉末から水酸基を除去して結晶化させるために行う高温での熱処理によって、必要以上に生成粒子が焼結して粗大化し易い。微粒子化するためには、固相反応法と同様、非常に強い力で粉砕を行う必要があり、このため粉末表面および内部に欠陥が多く生成し、発光輝度が低下する。
噴霧熱分解法で中実な球状の微粒子を製造することも知られているが（特許文献２参照）、量産性が悪く、またやはり平均粒径2.0μm以下の、高輝度な蛍光体粉末を得ることは困難であった。これは、噴霧熱分解法では、粒子が加熱装置に滞留する時間が0.1〜数10秒程度と短いため、生成する蛍光体粒子の結晶格子には、加熱後の急冷に起因する欠陥や歪が多く含まれるためと考えられる。輝度を向上させるために、熱分解法で得た蛍光体粒子に高温でアニーリング処理を施すと、粒子が凝集する。しかしながら、凝集しない程度の温度で処理したのでは十分な輝度が得られない。急冷の影響をなくすために、噴霧熱分解時の滞留時間を数分以上とすることも試みられているが、製造効率の低下は避けられず、工業的に現実的な方法ではない。
また、蛍光体粒子を微細化した場合と同様の効果を得るために、薄い扁平状の蛍光体粒子を用いることも提案されている（特許文献３参照）。この扁平状の蛍光体粒子は、固相反応法によって製造されており、固相反応の時間を短くして板状の蛍光体粉末を得るものである。しかしながらこの方法で得られた蛍光体粒子は、その表面部分だけが結晶性が高く、ＰＤＰに使用される147nmの真空紫外線よりも励起光の波長が長くなると、十分な発光輝度が得られない。
特開２００１−３０３０４５号公報
特開２０００−３３６３５３号公報
特開平１１−１４４６２５号公報
本発明の目的は、このような従来技術の問題を解決し、蛍光体の塗布量が少なく、蛍光体層の厚みが薄い場合でも高い被覆率と高い発光輝度が得られる、平均粒径が2μm以下の微細な無機蛍光体粉末を提供することにある。特に、極めて微細でありながら、粉末表面および内部に欠陥が少なく、結晶性、発光特性が優れた、高輝度無機蛍光体粉末の製法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、所望の粒子形状を有する、結晶性の優れた高輝度な無機蛍光体粉末を、容易にかつ効率良く製造することのできる、新規な製法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、前記蛍光体粉末を用いたペースト、インク、グリーンシート、あるいは前記蛍光体粉末を分散させた樹脂組成物など、高被覆率、高発光輝度の蛍光体層を作成するに有用な蛍光体組成物を提供することにある。
発明者らは、前記課題を解決するために、噴霧熱分解法を基本とし、この方法の特長を生かした蛍光体粒子の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、高輝度蛍光体粒子の新規な製造方法を見出したものである。
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）蛍光体の構成成分となる金属元素および／または半金属元素を含む原料溶液を微細な液滴とし、この液滴を500〜1800℃の温度で加熱分解して中空の前駆体粒子および／または多孔質の前駆体粒子を生成し、この前駆体粒子を加熱することによりその中空または多孔質の形態を保持したまま結晶化させ、結晶化した粒子を所定の粒度になるまで粉砕することを特徴とする高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
（２）前記前駆体粒子が、Ｘ線的に非晶質である前記（１）に記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
（３）前記粉砕で得られた粉末に更にアニーリング処理を施す前記（１）または（２）に記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
（４）前記結晶化した粒子が、結晶子径が50nm以上の結晶子からなる多結晶体である、前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
（５）前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法で製造された高結晶性蛍光体粉末。
（６）平均粒径が0.1〜２μmである前記（５）に記載の高結晶性蛍光体粉末。
（７）前記（５）または（６）に記載の高結晶性蛍光体粉末と、樹脂および／または溶剤とを含む蛍光体組成物。
本発明によれば、組成的に均質かつ高結晶性で、微細な蛍光体粒子からなる蛍光体粉末が容易に得られる。即ち、本質的に噴霧熱分解法によるので、生成粒子の組成は基本的に溶液中の金属組成と一致し、組成の制御が容易であり、また、不純物も少なく、かつ組成的な均質性が高く、特に賦活剤の分散状態が極めて良好である。
また、本発明の方法で得られる蛍光体粉末は発光特性が極めて良好である。従来の固相反応法等で得られたものは、粒径が小さくなるに従って輝度が極端に低下するのに対して、本発明で得られたものは、微細化による発光輝度の低下は極めて僅かであり、特に平均粒径が0.1〜2μmの微粉末でも、極めて大きい輝度が得られる。たとえ、微細化により発光輝度が低下したとしても、必要に応じて蛍光体粉末に高温下でアニ−リング処理を施すことにより容易に回復できることは驚くべきことである。
このため、従来の方法では製造が困難であった、平均粒径が2μm以下で極めて高輝度の微粉末を短時間の粉砕で容易に得ることができるものであり、これにより、蛍光体の塗布量が少なく、蛍光体層の厚みが薄い場合でも高い被覆率の蛍光体層を高輝度で得ることが可能となる。
更に本発明の製法の優れた点は、前駆体粉末の生成条件および粉砕条件を適宜選択、設定することにより、さまざまな形状や構造を有する蛍光体粒子を作り分けることができる点である。例えば実質的に扁平状粒子のみからなる粉末や、球状、粒状、不定形などの非扁平状粒子からなる粉末、またはこれらの混合粉末を、同一の工程で、かつ任意の比率で製造できる。また粉砕条件により、多結晶粒子から単結晶粒子まで作り分けることもできる。
本発明で製造される蛍光体粉末は、酸化物を母結晶とする酸化物系蛍光体の他、硫化物系、酸硫化物系、窒化物系、酸窒化物系など、無機の蛍光体であれば特に制限はない。例えば、 SrAl2O4:Eu、(Sr,Ca)B4O7:Eu、Y2SiO5:Ce、BaMgAl10O17:Eu、BaAl12O19:Mn、Y3Al5O12:Ce、Y3Al5O12:Tb、Zn2SiO4:Mn、InBO3:Tb、Y2O3:Eu、InBO3:Eu、YVO4:Eu、Mg2SiO4 :Mn、Zn3(PO4)2:Mn、YBO3:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、 (Y,Gd)BO3: Tb、SrTiO3:Eu、ZnO‐LiGaO2 、Ca3Y2Si6O8:Ce、 (Si,Al)6（O，N）8:Eu、Cax(Si,Al)12（O，N）16:Eu、ZnS:Cu、CaS:Ce、Y2O2S:Eu、Ca10(PO4)6Cl2等の可視光発光蛍光体、紫外線発光蛍光体などが挙げられる。
本発明の蛍光体粉末は、結晶質の中空粒子または結晶質の多孔質粒子を、粉砕によって破砕して得ることを特徴とする。なお、ここで前記結晶質の中空粒子または多孔質粒子は、中空粒子や多孔質粒子が壊れた破片のような粒子であってもよく、本発明において「中空粒子」および「多孔質粒子」は、このような破片状の粒子も含むものとする。
次に、本発明の蛍光体粉末の製法を、詳細に説明する。
まず、目的とする蛍光体の構成元素を含む原料化合物を、水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶剤、あるいはこれらの混合物からなる溶剤中に溶解または分散させ、原料溶液を調製する。原料化合物としては、蛍光体の構成成分となる金属元素および半金属元素（以下「金属元素」という）の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、硫化物、窒化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩、アルコラート、樹脂酸塩などの熱分解性化合物などを適宜選択して使用する。前記金属元素を含む複塩や錯塩、複核錯体、酸化物コロイド等を使用することもできる。また硼素、珪素等の半金属やリンなどを含む蛍光体の場合は、硼酸、リン酸、珪酸、硼酸塩、リン酸塩、珪酸塩なども使用される。この他、原料溶液には、原料化合物と反応し得る反応性化合物、例えば、硫化物系蛍光体の場合は、チオ硫酸塩、硫化物コロイド等の硫黄化合物を、窒化物系蛍光体や酸窒化物系蛍光体の場合は、アンモニウム塩、尿素、チオ尿素、アジ化物、窒化物コロイド等の窒素化合物を、適宜添加してもよい。また、複数の原料化合物と反応して複塩、錯体あるいは錯体重合体を形成し得るような化合物を添加することもできる。得られた原料溶液は、超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器や他の霧化手段により微細な液滴とされる。
次いでこの液滴を500〜1800℃の温度で加熱することにより、溶剤を除去するとともに、原料化合物を分解、反応させ、中空粒子または多孔質粒子、ないしこれらが壊れた破片状の粒子（以下特記しない限り総称して「中空粒子」という。）からなる、組成的に均一な前駆体の粉末を生成させる。
この熱分解工程では、通常の噴霧熱分解法と同様、電気炉等で高温に加熱された反応容器内に、前記液滴をキャリヤガスと共に一定の流速で供給し、短時間で通過させることにより加熱を行う。加熱時の雰囲気は、目的とする蛍光体に応じて酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気が適宜選択される。また、硫黄や窒素を含む蛍光体を製造する場合は、硫化水素ガスやアンモニアガスなどを含有させてもよい。加熱時間は、0.1〜30秒程度でよい。
この工程においては、気相中に分散された液滴が急激に加熱されることにより、前記前駆体の中空粒子が生成する。この中空粒子は、液滴の形状を保ち、液滴の大きさに応じた粒子径を有する形骸粒子、ないしそれが壊れた破片状のものである。一般に、噴霧熱分解法で酸化物を作る場合、中空または多孔質の形骸粒子になりやすいことが知られている。従来の噴霧熱分解法では、球状、中実の粒子を得るために、できるだけ中空になりにくい条件で熱分解を行うが、本発明では逆に、中実になりにくく、かつ所望の厚さの殻を有する、所望の大きさの中空前駆体中空粒子が得られるように、原料化合物、液滴の濃度、液滴の大きさ、熱分解温度、滞留時間等を選択する。
より組成的に均一で、輝度の高い蛍光体粉末を得るためには、前駆体中空粒子は、結晶性が低いものが望ましく、より好ましくはＸ線的に非晶質であることが望ましい。また、未分解の原料化合物そのものあるいは原料化合物が完全に分解しきれずに生成する反応中間体を、多量に含まないものであることが望ましい。このような前駆体粒子は、目的組成に応じて、加熱温度と加熱の滞留時間を適切に制御することで製造できる。即ち滞留時間が長い場合には温度を低く、短い場合には温度を高くすれば良い。
加熱温度が500℃より低い場合は、前記滞留時間の範囲では熱分解が不十分となり、未分解の原料化合物等が残留しやすくなる。また1800℃を超える温度での加熱は、必要性がなく、また実際の装置設計上、現実的ではない。好ましくは、500〜1600℃の温度で熱分解を行う。
なお、この工程においては、同時に粒径の小さい中実の粒子が生成することがあるが、後述するように、本発明の効果を妨げない限り、少量の中実の粒子が存在しても差し支えない。また、このような小径の中実の粒子は、引き続く結晶化工程の前に、必要に応じて分級により除去することもできる。
得られた前駆体粉末は、次いで高温で加熱することにより、その中空または多孔質の形態を保持したまま結晶化させる。最適な加熱温度は蛍光体の組成に依存するが、およそ800〜1800℃の範囲である。好ましくは、前記液滴の加熱温度より高い温度で行う。加熱は、バッチ炉をはじめ、プッシャー炉等の連続焼成炉、ロータリーキルンなどの通常の加熱炉を用いて、0.5〜24時間程度行う。また、前記前駆体粉末を気相中に高度に分散させて、凝集、焼結による粒成長を防止しつつ加熱を行ってもよい。
この結晶化工程においては、目的とする輝度を示すまで前駆体粒子を結晶化させること、特に多数の結晶子からなる多結晶体とすることが望ましい。好ましくは、Ｘ線回折法で回折線の広がりから求められる結晶子径がおよそ50nm以上、より好ましくは100nm以上となるように結晶化させる。結晶子径が50nmより小さくなると、輝度の高い蛍光体が得られにくい。また結晶子径が、目的とする蛍光体粒子の粒径より大きいと、引き続く工程による輝度の低下が避けられず、高輝度の蛍光体粒子が得られにくいので、目的粒子の粒径以下とすることが望ましい。結晶子径は、結晶化工程における加熱温度や加熱時間の設定により、容易に制御することができる。
次に、結晶化した中空粉末を粉砕して破砕する。薄い殻または骨格で形成された前記中空粒子は、結晶化工程を経た後も、弱い力で、あるいはごく短時間の機械的粉砕処理により、微細な粒子にまで破砕することができる。このため粉砕による粒子表面および内部における損傷、欠陥の発生が極めて少ないと考えられ、輝度を大幅に低下させることなく、微細な高結晶性粒子を得る。粉砕は、例えばボールミル、ジェットミル、衝撃式粉砕機、乳鉢等通常使用される各種の粉砕機を用いて、所望の粒度および所望の形状になるまで行なう。しかし、平均粒径が0.1μmより小さくなると、本法によっても輝度の大幅な低下が避けられず、また後工程でのアニーリングにより凝集を起こし易くなるので、平均粒径が0.1〜2μm程度となるよう粉砕するのが望ましい。
粉砕により生成する粉末は、粉砕の程度や中空粒子の性状により、扁平状粒子、球状粒子、針状粒子、不規則形状粒子またはこれらの混合物となる。本発明においては、所望の厚さの殻を有する、所望の大きさの中空粒子が生成するよう前駆体粉末の生成条件を適宜選択し、また粉砕の程度を適宜設定することにより、さまざまな形状や構造を有する蛍光体粒子を作り分けることができる。例えば、薄い殻を有する中空粒子を粉砕すれば、扁平状の粒子が容易に製造できる。特にBaMgAl10O17：Eu等のアルミネート系蛍光体のように、結晶形が異方性であるものでは、軽い粉砕により扁平状になりやすい。扁平状粒子は、中空粒子の生成条件や粉砕の度合いにより、板状や薄片状のもの、また平板状や、球面の一部分のような曲率を有するものや、これらの混合物を、任意に作り分けることができる。例えば、塗布等により薄い充填率のよい蛍光体膜を形成するためには、平板状に近く、また厚みの薄いものが望ましいが、この場合、なるべく大きく、かつ殻の薄い中空粒子が生成するよう、条件を選定すればよい。なお中空粒子生成工程では、前述のように、条件によっては同時に中実の微細な球状粒子や小径の中空粒子も同時に生成することがあるが、実質的に扁平状粒子のみからなる粉末のみを得たい場合は、前駆体の生成条件をコントロールしてこれらの粒子ができるだけ副生成しないようにするか、副生成した小径粒子を、中空粒子生成工程の直後に分級して除去することが望ましい。
また粉砕条件で、多結晶粒子から単結晶粒子まで作り分けることができる。単結晶の微粒子が必要な場合には、実質的に単結晶になるまで粉砕すればよい。多結晶粒子の状態で粉砕を止めれば扁平状の粒子が得られ易く、これにより従来得ることができなかった多結晶質で高被覆率の扁平状の高輝度蛍光体微粒子を作ることもできる。
粉砕して得られた粉末は、所望により、引き続きアニーリング処理することにより、輝度を向上させることができる。アニーリングは、目的とする蛍光体に応じて酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気のもとで、好ましくは前記結晶化工程よりも低い温度、通常６００〜１６００℃の温度で熱処理することにより行う。この熱処理により、粉砕処理中に受けた物理的な衝撃および化学的な反応によって生じた粒子表面および内部の欠陥が修復され、高結晶性で高輝度の蛍光体粒子からなる蛍光体粉末が生成する。本発明の方法では、前述のとおり粉砕による粒子の損傷が極めて少ないと考えられ、アニーリング処理により、簡単に輝度を回復させることができる。また、粉砕粒子の結晶性が極めて良好であるため、アニーリング中に凝集を起こしにくい。従って、極めて微細で、かつ高輝度の蛍光体粉末を得ることができる。
蛍光体層を作成するための蛍光体組成物は、本発明の蛍光体粉末を常法に従って樹脂および／または溶剤、および所望により通常配合されるような種々の添加剤と混合して製造される。例えば樹脂および／または溶剤からなるビヒクルに、蛍光体粉末を分散させて蛍光体インキや蛍光体ペーストとするか、またはこれをシート状に成形し、乾燥させてグリーンシートとする。または蛍光体粉末を樹脂に練りこんで、成形用の樹脂組成物としてもよい。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物を、モル比で0.9：0.1：1：10になるように秤量して純水に溶解し、金属濃度が0.72モル/リットルの原料溶液を調製した。
硝酸バリウム、硝酸ユーロピウム六水和物、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸アルミニウム九水和物を、モル比で0.9：0.1：1：10になるように秤量して純水に溶解し、金属濃度が0.72モル/リットルの原料溶液を調製した。
この溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、空気をキャリヤガスとして、電気炉で1200℃に加熱されたセラミック管中に供給した。炉内の滞留時間は約2秒とした。液滴は加熱ゾーンを通って熱分解され、Ｘ線的に非晶質の前駆体粉末を生成した。この前駆体粉末をＳＥＭ観察したところ、主として中空粒子および中空粒子が壊れたような破片状の粒子から構成されており、その平均粒径はおよそ７μmであった。
次に得られた前駆体粉末を、バッチ炉で、4％の水素を含む窒素ガス中、1550℃で2時間熱処理して結晶化させた。この処理により、前駆体粒子は中空粒子の形状を保ったまま結晶化し、Ｘ線回折によりBa0.9Eu0.1MgAl10O17の単相となっていることが確認された。Ｘ線回折により測定した結晶子径は、およそ300nmであった。図１に、前駆体粉末の結晶化後のＳＥＭ写真を示す。大きさや形状が均質な結晶子からなる、薄い殻を有する中空粒子およびその破片が観察される。
次に、結晶化した粉末を、直径5mmのアルミナボールを使用したボールミルで粉砕した。図２に、粉砕時間を変化させたときの、波長254nmの紫外線励起による発光輝度と平均粒径の変化を示す。粉砕により容易に2μm以下の粒子が得られ、粒径が小さくなったにもかかわらず輝度の低下が少ないことがわかる。なお、得られた粉末は少量の不定形粒子および球状粒子を含む扁平状の粒子からなっており、Ｘ線回折による結晶子径は約300nmで、粉砕前の結晶化粒子と同等であった。
実施例２
実施例１において前記ボールミル粉砕処理を２時間行って得られた粉末を、バッチ炉で、４％の水素を含む窒素ガス中で１時間アニーリングした。アニーリング温度による発光輝度（254nm紫外線励起）と平均粒径の変化を図３に示した。図３より、アニーリングによって粒径を大きく変化させることなく、発光輝度を向上させることができ、ほぼ粉砕前と同等の発光輝度を示す微細な粉末が得られることがわかる。図４に、アニーリング温度1300℃で得られた、平均粒径1.7μｍのBa0.9Eu0.1MgAl10O17粉末のＳＥＭ写真を示す。Ｘ線回折による結晶子径は約300nmであった。
実施例１において前記ボールミル粉砕処理を２時間行って得られた粉末を、バッチ炉で、４％の水素を含む窒素ガス中で１時間アニーリングした。アニーリング温度による発光輝度（254nm紫外線励起）と平均粒径の変化を図３に示した。図３より、アニーリングによって粒径を大きく変化させることなく、発光輝度を向上させることができ、ほぼ粉砕前と同等の発光輝度を示す微細な粉末が得られることがわかる。図４に、アニーリング温度1300℃で得られた、平均粒径1.7μｍのBa0.9Eu0.1MgAl10O17粉末のＳＥＭ写真を示す。Ｘ線回折による結晶子径は約300nmであった。
比較例１
炭酸バリウム、塩基性水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムおよび少量のフッ化アルミニウムを粉砕混合し、バッチ炉を用い、1550℃で3時間、4％の水素を含む窒素ガス中で固相反応させて、塊状のBa0.9Eu0.1MgAl10O17を得た。この生成物をボールミルで30時間粉砕し、その後、バッチ炉を用い、4％の水素を含む窒素ガス中、1300℃で１時間アニーリングした。得られた粉末の平均粒径は約2.5μｍであった。254nm紫外線励起による発光輝度を測定すると、実施例２に示した粉末の粒径より大きいにもかかわらず、その発光輝度は実施例２の粉末の70％程度でしかなかった。
炭酸バリウム、塩基性水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムおよび少量のフッ化アルミニウムを粉砕混合し、バッチ炉を用い、1550℃で3時間、4％の水素を含む窒素ガス中で固相反応させて、塊状のBa0.9Eu0.1MgAl10O17を得た。この生成物をボールミルで30時間粉砕し、その後、バッチ炉を用い、4％の水素を含む窒素ガス中、1300℃で１時間アニーリングした。得られた粉末の平均粒径は約2.5μｍであった。254nm紫外線励起による発光輝度を測定すると、実施例２に示した粉末の粒径より大きいにもかかわらず、その発光輝度は実施例２の粉末の70％程度でしかなかった。
実施例３
硝酸イットリウムおよび硝酸ユーロピウム六水和物を、モル比で1.84：0.16になるように秤量して純水に溶解し、金属濃度が0.8モル/リットルの原料溶液を調製した。
硝酸イットリウムおよび硝酸ユーロピウム六水和物を、モル比で1.84：0.16になるように秤量して純水に溶解し、金属濃度が0.8モル/リットルの原料溶液を調製した。
この溶液を超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、空気をキャリヤガスとして、電気炉で800℃に加熱されたセラミック管中に供給した。炉内の滞留時間は約2秒とした。液滴は加熱ゾーンを通って熱分解され、Ｘ線的に非晶質の前駆体粉末を生成した。この前駆体粉末をＳＥＭ観察したところ、主として多孔質の粒子およびそれが壊れたような破片状の粒子から構成されており、その平均粒径はおよそ5μmであった。
次に得られた前駆体粉末を、バッチ炉で、空気中、1400℃で2時間熱処理して結晶化させた。この処理により、前駆体粒子は多孔質の粒子の形状を保ったまま結晶化し、Ｘ線回折によりY1.84Eu0.16O3の単相となっていることが確認された。図５に、ＳＥＭ写真を示す。Ｘ線回折により測定した結晶子径は、およそ400nmであった。
次に、結晶化した粉末を、直径2mmのアルミナボールを使用したボールミルで２時間粉砕し、次いでバッチ炉で、空気中、1100℃で１時間のアニーリングを行った。
図６に、得られた粉末のＳＥＭ写真を示す。粉末の平均粒径は約1.5μm で、自形面を持った単結晶と見られる粒子と、それら単結晶粒子が集合したほぼ球状あるいは不規則形状の粒子の混合物であった。Ｘ線回折による結晶子径は約400nmで、粉砕前の結晶化粒子と同等であった。
比較例２
酸化イットリウム、酸化ユーロピウムおよび少量の炭酸リチウムを粉砕混合し、バッチ炉を用い、1400℃で5時間、空気中で固相反応させて、塊状のY1.84Eu0.16O3を得た。この生成物をボールミルで30時間粉砕し、その後、バッチ炉を用い、空気中、1100℃で１時間アニーリングした。得られた粉末の平均粒径は約3.0μｍであった。波長254nmの紫外線励起による発光輝度を測定すると、実施例３に示した粉末の粒径より大きいにもかかわらず、その発光輝度は実施例３に示した粉末の80％程度しかなかった。
酸化イットリウム、酸化ユーロピウムおよび少量の炭酸リチウムを粉砕混合し、バッチ炉を用い、1400℃で5時間、空気中で固相反応させて、塊状のY1.84Eu0.16O3を得た。この生成物をボールミルで30時間粉砕し、その後、バッチ炉を用い、空気中、1100℃で１時間アニーリングした。得られた粉末の平均粒径は約3.0μｍであった。波長254nmの紫外線励起による発光輝度を測定すると、実施例３に示した粉末の粒径より大きいにもかかわらず、その発光輝度は実施例３に示した粉末の80％程度しかなかった。
Claims (7)
- 蛍光体の構成成分となる金属元素および／または半金属元素を含む原料溶液を微細な液滴とし、この液滴を500〜1800℃の温度で加熱分解して中空の前駆体粒子および／または多孔質の前駆体粒子を生成し、この前駆体粒子を加熱することによりその中空または多孔質の形態を保持したまま結晶化させ、結晶化した粒子を所定の粒度になるまで粉砕することを特徴とする高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
- 前記前駆体粒子が、Ｘ線的に非晶質である請求項１に記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
- 前記粉砕で得られた粉末に更にアニーリング処理を施す請求項１または２に記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
- 前記結晶化した粒子が、結晶子径が50nm以上の結晶子からなる多結晶体である、請求項１ないし３のいずれかに記載の高結晶性蛍光体粉末の製造方法。
- 請求項１ないし４のいずれかに記載の方法で製造された高結晶性蛍光体粉末。
- 平均粒径が0.1〜２μmである請求項５に記載の高結晶性蛍光体粉末。
- 請求項５または６に記載の高結晶性蛍光体粉末と、樹脂および／または溶剤とを含む蛍光体組成物。
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