KR20170057149A - 형광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리 토금속 원소, 규소, 및 활성화제 원소를 함유한 질화물을 포함하고, 체적 평균 입경이 50 nm 내지 400 nm, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 60 % 이상인 형광체로서, 형광체는 화학식 M2Si5N8로 표현되고, M은 Ca, Sr, Ba 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 활성화제 원소를 갖고, M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는 형광체와, 그 제조 방법이 제공된다.

Description

형광체 및 그 제조 방법 {PHOSPHOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
형광체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LED 조명 및 디스플레이 등의 발광 장치에는 광변환을 수행할 수 있는 형광체가 내장되고 있다.
예를 들면, LED 조명에 있어서, 여기 광원으로 장래성이 유망한 청색광 또는 자외광에 가까운 광을 방출하는 InGaN 계 반도체 칩 위에, 실리콘 수지 등의 내부에 형광체를 분산한 것을 적하하여 반도체 칩을 형광체로 피복하는 구조가 개발되고 있다.
이 경우, InGaN 계 반도체 칩이 방출하는 광과, 방출된 광에 의해 여기 된 형광체가 방출하는 광의 색채/색조를 조정한다.
이러한 형광체의 발광 특성은 발광 장치 특성에 매우 중요한 역할을 담당한다. 즉, 광변환을 담당하는 형광체의 발광 특성을 향상시키는 것이 발광 장치의 특성 향상을 좌우한다.
현재, 이러한 발광 장치에는 황색광을 발광하는 Y3Al12O5:Ce, 적색광을 발광하는 CaAlSiN3:Eu 등과 같은 가시광 여기형의 형광체가 주로 사용된다. 상기 형광체는 수 μm 내지 수십 μm 의 입경에서 발광 특성이 가장 좋다고 알려져 있다.
한편, 평균 입경 1μm 미만의 미립자 형광체는 결정성이 부족하고 결함이 많아 활성화제 원소의 분산이 충분히 이루어지지 않으므로, 휘도가 대폭 저감되어 일반적으로 LED/형광체를 사용한 조명이나 디스플레이 등의 발광 장치에 적용하는 것이 적합하지 않다고 알려져 있다.
한편, 상기 평균 입경 1 μm 미만의 미립자 형광체는 최근 다양한 용도에서 그 필요성이 증가하고 있다. 예를 들어, 기존 형광 램프에 적용할 경우, 평균 입경 1 μm 미만의 미립자 형광체가 평균 입경 수십 μm 의 형광체 대비 우수한 도포 성능을 나타낸다. 또한, LED 조명 패키지에 적용할 경우, 평균 입경 수십 μm 의 형광체 대비 적은 탑재량으로도 우수한 분산성, 및 향상된 광분산성을 가질 수 있다.
한편, 따라서, 1 μm 미만의 평균 입경을 갖는 산 질화물 미립자 형광체 또는 질화물 미립자 형광체의 발광 효율을 LED 에 일반적으로 사용되는 형광체와 동등한 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 이를 위해, 미립자 형광체의 전자구름 퍼짐 효과(nephelauxetic effect)를 향상시키는 방안이 논의되고 있다. 그 중, Eu2 +이나 Ce3 + 등의 활성화제 이온에서 결정장 분열을 충분히 크게 하여 전자구름 퍼짐 효과(nephelauxetic effect)를 극대화하기 위해서는, 상기 산 질화물 미립자 형광체 또는 질화물 미립자 형광체가 질소 음이온을 함유하는 것이 좋다.
다만, 현재까지는 평균 입경 수 μm 내지 수십 μm의 평균 입경 수 μm 내지 수십 μm의 입경을 갖는 형광체만을 제조할 수 있을 뿐, 고성능 발광 장치를 위한 평균 입경 1μm 이하 미립자 형광체나, 이를 제조하는 방법은 아직 개발되지 않았다.
이에, 전술한 문제점을 감안하여, 본 발명자는 형광체 단독 발광 효율이 우수한 동시에 서브 미크론 크기의 평균 입경을 갖는 형광체와, 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자는 전술한 목적을 달성하기 위해, 질화규소미립자의 표면에 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 습식화학법을 이용하여 미세하게 퇴적한 미립자형 형광체 전구체 입자로부터 발광 특성이 우수하고 입경이 작은, 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물을 포함하는 형광체가 얻어지는 연구 결과를 통해 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기 연구 결과에 근거하여 이루어진 것이며, 다음과 같은 구성을 갖는다.
(구성 1)
알칼리 토금속 원소, 규소, 및 활성화제 원소를 함유한 질화물을 포함하고, 체적 평균 입경이 50 nm 내지 400 nm, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 60 % 이상인 형광체로서, 상기 형광체는, 화학식 M2Si5N8로 표현되고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 활성화제 원소를 갖고, 상기 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 형광체.
(구성 2)
상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8으로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는, 구성 1에 기재된 형광체.
(구성 3)
상기 질화물과 다른 결정 구조를 갖는 규소함유 화합물을 더 포함하고,
상기 질화물의 질량과 상기 규소함유 화합물의 질량을 합한 총 질량을 기준으로, 상기 질화물은 50 질량% 이상 포함되는, 구성 2에 기재된 형광체.
(구성 4)
상기 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표는 1.20 내지 1.35 인, 구성 1 내지 구성 3 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(구성 5)
알칼리 토금속 원소, Si 및 활성화제 원소를 함유한 질화물을 포함하는 형광체의 제조 방법으로, 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 퇴적되어 있는 형광체 전구체 입자를 준비하는 공정과, 상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 공정을 포함하고, 상기 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경은 250 nm 이하인, 형광체의 제조 방법.
(구성 6)
상기 형광체 전구체 입자를 준비하는 공정은, 질화규소 입자, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질, 및 활성화제 원소를 함유하는 물질을 포함하는 현탁액에 습식화학법을 적용하여, 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 7)
상기 형광체 전구체 입자는, 질화규소 입자, 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적되어 있고, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적되어 있고, Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 상기 형광체 전구체 입자 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1 내지 1:1.6 이고, 상기 형광체 전구체 입자 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 8)
상기 전구체 준비 공정은, 질화규소 입자, Ca, Sr, Ba 및 Mg을 포함하는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함하는 물질, 및 Eu 및 Ce를 포함하는 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 활성화제 원소를 포함하는 물질을 포함하는 현탁액을 형성하는 공정과, 상기 현탁액에 습식화학법을 적용하여 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물을 석출시켜 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 공정을 포함하고, 상기 현탁액 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1 내지 1:1.6 이고, 상기 현탁액 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 구성 7에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 9)
상기 습식화학법은 공침법 및 구연산염법 중 적어도 하나인, 구성 6 또는 구성 8에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 10)
상기 습식화학법은 공침법인, 구성 9에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 11)
상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물 각각은, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 유기금속화합물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 12)
상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물 각각은, 탄산염, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 구성 11에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 13)
상기 질화규소 입자의 체적 평균 입경은 150 nm 이하인, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 14)
상기 질화규소 입자는 비정질인, 구성 14에 기재된 형광체의 제조 방법.
(구성 15)
상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 공정은, 적어도 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스 분위기, 또는 적어도 암모니아와 질소를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 1150 도 내지 1650 도의 온도로 수행하는, 구성 5에 기재된 형광체의 제조 방법.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 원소, 규소 및 활성화제 원소를 함유하는 질화물을 포함하는 형광체는, 체적 평균 입경이 50 nm 내지 400 nm 이고, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자 효율이 60 % 이상이다. 따라서 알칼리 토금속 원소, 규소 및 활성화제 원소를 함유하는 질화물을 포함하며, 발광 특성이 뛰어나고 작은 평균 입경을 갖는 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 알칼리 토금속 원소, 규소 및 활성화제 원소를 함유하는 질화물을 포함하는 형광체의 제조 방법에 의하면, 질화규소 입자, 그 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 활성화제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고, 체적 평균 입경이 250 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비하고, 형광체 전구체 입자를 소성한다. 형광체 전구체 입자는 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 퇴적되어있는 상태이다.
따라서 소성 시, 규소 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 활성화제 원소의 이온과 양이온 교환이 용이하다. 따라서, 목적하는 조성을 갖는 질화물 합성 반응이 약간의 입자 성장만으로 이루어질 수 있다. 따라서 알칼리 토금속 원소, 규소 및 활성화제 원소를 함유하는 질화물을 포함하며, 발광 특성이 뛰어나고 작은 평균 입경을 갖는 형광체를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은, 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 얻은 이미지이다.
도 2는, 실시예 1에 따른 형광체의 여기 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은, 실시예 1에 따른 형광체의 X 선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 형광체의 체적 평균 입경과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 형광체의 Sr 함량과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 형광체의 Eu 함량과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 질화규소 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 질화규소 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 소성 온도와 형광체의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 소성 온도와 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 소성 온도와 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
A. 형광체
실시예에 따른 형광체는 알칼리 토금속 원소, 규소 및 활성화제로서 기능하는 원소(이하, 활성화제 원소라고 함)를 함유하는 질화물을 포함하는 것이다. 여기서 활성화제 원소라 함은, 형광체 중에서 발광 중심(color center)역할을 하는 원소이다. 형광체는 질화물 이외에 형광체의 발광 특성에 악영향을 미치지 않는 범위에서 불순물을 포함할 수 있다.
질화물에 함유될 수 있는 알칼리 토금속 원소로는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 그리고 마그네슘(Mg)을 들 수 있다.
질화물은, 형광체의 발광 특성을 향상시키기 위하여 활성화제 원소를 함유할 수 있다. 활성화제 원소의 예시로, 유로퓸 (Eu), 세륨(Ce), 망간 (Mn), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 테르븀(Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb)을 들 수 있다.
형광체에 포함되어 있는 질화물의 예시로, 화학식 M2Si5N8 로 표현되는 질화물(상기 화학식에서 M은 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소)을 들 수 있다.
B. 형광체의 제조 방법
실시예에 따른 형광체는 형광체 전구체 입자를 준비하는 전구체 준비 공정과, 형광체 전구체 입자를 소성하는 소성 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
1. 전구체 준비 공정
원료로서 질화규소 입자, 및 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질(이하, 알칼리 토금속 원소 함유 물질이라 함)을 사용한다. 또한 형광체의 발광 특성을 향상시키기 위하여 활성화제 원소를 함유하는 물질(이하, 활성화제 원소 함유 물질이라 함)을 사용한다.
질화규소 입자는 비정질일 수 있다. 비정질 질화규소 입자를 원료로 사용할 경우, 소성 시 질화규소 입자의 표면에 퇴적되어 있는 알칼리 토금속 원소를 함유한 화합물(이하, 알칼리 토금속 원소 함유 화합물이라 함)과 활성화제 원소를 함유한 화합물(이하, 활성화제 원소 함유 화합물이라 함) 사이에서 실리콘 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 활성화제 원소 이온의 양이온 교환이 일어나기 용이하다.
또한 질화규소 입자는, 예를 들어 체적 평균 입경이 150 nm 이하, 예를 들어 120 nm 이하일 수 있다. 체적 평균 입경이 150 nm 이하인 질화규소 입자를 원료로 사용할 경우 입경이 작은 형광체 전구체 입자를 얻을 수 있으므로, 이를 이용하여 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 체적 평균 입경 150 nm 이하의 질화규소 입자를 원료로 사용할 경우, 입도 분포가 비교적 고르게 제어된 형광체를 얻을 수 있다.
알칼리 토금속 원소 함유 물질로서, Ca을 함유하는 물질의 예시로는, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 질산칼슘4수화물, 황산칼슘2수화물 옥살산칼슘1수화물, 초산칼슘1수화물, 염화칼슘, 불화칼슘, 질화칼슘, 칼슘이민, 칼슘아미드를 들 수 있다. 특히, 예를 들어 질산칼슘4수화물, 염화칼슘일 수 있다.
Sr을 함유하는 물질의 예시로는, 산화스트론튬, 수산화스트론튬8수화물, 탄산스트론튬, 질산스트론튬, 황산스트론튬, 옥살산스트론튬1수화물, 초산스트론튬0.5수화물, 염화스트론튬, 불소화스트론튬, 질화스트론튬, 스트론튬 이민, 스트론튬아미드를 들 수 있다. 특히, 예를 들어 질산스트론튬, 염화 스트론튬일 수 있다.
Ba을 함유하는 물질의 예시로는, 산화바륨, 수산화바륨8수화물, 탄산바륨, 질산바륨, 황산바륨, 옥살산바륨, 초산바륨, 염화바륨, 불화바륨, 질화바륨, 바륨이민, 바륨아미드를 들 수 있다. 특히, 예를 들어 질산바륨, 염화바륨일 수 있다.
Mg를 함유하는 물질의 예시로는, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 질산마그네슘6수화물, 황산마그네슘, 옥살산마그네슘2수화물, 초산마그네슘4수화물, 염화마그네슘, 불소마그네슘, 질화마그네슘, 마그네슘이민, 마그네슘아미드를 들 수 있다. 특히, 예를 들어 질산마그네슘, 염화마그네슘일 수 있다.
활성화제 원소 함유 물질로서, Eu를 함유하는 물질의 예시로, 산화유로퓸, 황산유로퓸, 옥살산유로퓸10수화물, 염화유로퓸 (II), 염화유로퓸 (III), 불화유로퓸 (II), 불화유로퓸 (III), 질산유로퓸6수화물, 질화유로퓸, 유로퓸 이민, 유로퓸아미드를 들 수 있다. 특히, 예를 들어 질산유로퓸6수화물, 산화유로퓸, 염화유로퓸 (II)일 수 있다. 이외, 활성화제 원소 Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb를 함유하는 물질의 예시로, 전술한 Eu를 함유하는 각 화합물에서 Eu를 각각 Ce, Mn, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb로 치환한 화합물을 들 수 있다.
전구체 준비 단계에서는 질화규소 입자, 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 알칼리 토금속 원소 함유 화합물, 및 마찬가지로 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 활성화제 원소 함유 화합물을 포함하되, 체적 평균 입경이 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다.
예를 들어, 화학식 M2Si5N8로 표현되는 질화물(M은 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소, 및 Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 활성화제 원소를 갖되, 상기 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 예를 들어 15 몰 % 내지 99 몰 %, 예를 들어 20 몰 % 내지 97.5 몰 % 이하 포함되고, 상기 활성화제 원소는 예를 들어 1 몰 % 내지 20 몰 %, 예를 들어 2.5 몰 % 내지 15 몰 % 포함됨)을 얻고자 할 경우, 전구체 준비 공정에서 질화규소 입자, 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적된 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소 함유 화합물, 및 Eu 와 Ce로 구성된 군에서 적어도 Eu을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 활성화제 원소 함유 화합물을 포함하고, 체적 평균 입경이 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 준비한다.
준비된 형광체 전구체 입자는, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 예를 들어 1:1 내지 1:1.6, 예를 들어 1:1.1 내지 1:1.5일 수 있다.
또한 상기 형광체 전구체 입자의 경우, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 예를 들어 15 몰 % 내지 99 몰 %, 예를 들어 20 몰 % 내지 97.5 몰 % 이하 포함되어 있고, 상기 활성화제 원소는 예를 들어 1 몰 % 내지 20 몰 %, 예를 들어 2.5 몰 % 내지 15 몰 % 포함되어 있다.
전구체 준비 공정은 현탁액 형성 공정, 및 전구체 형성 공정을 포함할 수 있다.
　[현탁액 형성 공정]
목적한 조성을 갖는 알칼리 토금속 원소 및 규소 함유 질화물을 얻을 수 있도록, 원료로 질화규소 입자, 알칼리 토금속 원소 함유 물질, 및 활성화제 원소 함유 물질을 소정의 비율로 포함하는 현탁액을 형성한다.
예를 들어, 상술 한 M2Si5N8 계 질화물을 얻고자 할 경우, 원료로 질화규소 입자, 알칼리 토금속 원소 함유 물질, 및 활성화제 원소 함유 물질을, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 예를 들어 1:1 내지 1:1.6, 예를 들어 1:1.1 내지 1:1.5이 되도록 현탁액을 형성한다. 상기 범위를 만족하지 못할 경우, 형광체의 수율이 저하되므로 제조 비용이 상승한다.
또한 상기 현탁액은 상기 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr을 예를 들어 15 몰 % 내지 99 몰 %, 예를 들어 20 몰 % 내지 97.5 몰 % 이하 포함하고, 상기 활성화제 원소를 1 몰 % 내지 20 몰 %, 예를 들어 2.5 몰 % 내지 15 몰 % 포함할 수 있다.
현탁액은 상기 원료를 용매에 투입하고 교반함으로써 형성할 수 있다. 현탁액 형성을 위한 용매로, 예를 들어 물을 사용할 수 있다. 한편, 용매의 다른 예시로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 다가 알코올과 물의 혼합 용매를 들 수도 있다.
[전구체 형성 공정]
전술한 과정을 거쳐 얻어진 현탁액에 습식화학법을 적용하여 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소 함유 화합물과 활성화제 원소 함유 화합물이 혼합되어 퇴적되어 있고, 체적 평균 입자 지름이 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.
예를 들어, 상술한 M2Si5N8 계 질화물을 얻고자 할 경우, 전술한 과정을 거쳐 얻어진 현탁액에 습식화학법을 적용하여 알칼리 토금속 원소 함유 화합물과 활성화제 원소 함유하는 화합물을 석출시킴으로써 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소 함유 화합물 및 활성화제 원소 함유 화합물이 혼합되어 퇴적되고, 체적 평균 입경이 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하인 형광체 전구체 입자를 형성한다.
상기 형광체 전구체 입자는 상기 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 예를 들어 1:1 내지 1:1.6, 예를 들어 1:1.1 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 범위를 만족하지 못할 경우, 형광체의 수율이 저하되므로 제조 비용이 상승한다.
또한 상기 형광체 전구체 입자의 경우, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 예를 들어 15 몰 % 내지 99 몰 %, 예를 들어 20 몰 % 내지 97.5 몰 % 이하 포함되어 있고, 상기 활성화제 원소는 예를 들어 1 몰 % 내지 20 몰 %, 예를 들어 2.5 몰 % 내지 15 몰 % 포함되어 있다.
형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경이 250 nm 이하인 경우, 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다. 또한 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경이 250 nm 이하인 경우, 입도 분포가 비교적 고르게 제어된 형광체를 얻을 수 있다.
현탁액에 습식화학법을 적용하면, 알칼리 토금속 원소 함유 화합물 및 활성화제 원소 함유 화합물은 서로 혼합된 상태로 질화규소 입자의 표면에 퇴적된다. 이에 따라, 소성 시, 규소 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 활성화제 원소의 이온과 양이온 교환이 용이하다. 그 결과, 목적하는 조성을 갖는 질화물 합성 반응이 약간의 입자 성장만으로 이루어질 수 있다.
습식화학법은 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소 함유 화합물 및 활성화제 원소 함유 화합물이 혼합된 상태로 퇴적될 수 있는 방법이면 어떤 방법이라도 좋다. 습식화학법의 비제한적 예시로는, 공침법, 구연산염법 중 어느 하나를 들 수 있다. 습식화학법으로 공침법, 또는 구연산염법만 이용해도 좋고, 공침법과 구연산염법을 모두 이용해도 좋다.
습식화학법으로 공침법 또는 구연산염법을 사용할 경우, 질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소 함유 화합물과 활성화제 원소 함유 화합물을 용이하게 석출시킴으로써 질화규소 입자에 용이하게 퇴적될 수 있다. 이에 따라 소성 시, 규소 이온, 알칼리 토금속 이온, 및 활성화제 원소의 이온과 양이온 교환이 쉽게 일어난다. 그 결과, 목적하는 조성을 갖는 질화물 합성 반응이 약간의 입자 성장만으로 이루어질 수 있다.
공침법은 현탁액에 공침제를 첨가하여 이루어질 수 있다. 현탁액에 추가되는 공침제의 예시로, 탄산수소암모늄 수용액, 탄산암모늄 수용액, 우레아 수용액, 아세트아미드 수용액, 티오우레아 수용액, 티오아세트아미드 수용액을 들 수 있다. 특히, 예를 들어 탄산수소암모늄 수용액, 탄산암모늄 수용액을 들 수 있다.
구연산염법은 현탁액에 구연산을 첨가하여 이루어질 수 있다.
질화규소 입자의 표면에 퇴적되는 알칼리 토금속 원소 함유 화합물 및 활성화제 원소 함유 화합물 각각은, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 카르복실산염, 수산염, 황산염, 유기 금속 화합물 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다. 특히, 예를 들어, 탄산염 및 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물일 수 있다. 탄산염이나 수산화물은 공침법, 또는 구연산염법을 이용하여 용이하게 석출될 수 있다.
현탁액에 포함된 형광체 전구체 입자는 예를 들어, 원심 분리를 이용하여 회수할 수 있다.
2. 소성 공정
전술한 공정을 통해 얻어진 형광체 전구체 입자를 소성한다. 소성은 목적하는 조성을 갖는 형광체가 작은 입경을 가지고, 우수한 발광 특성을 가질 수 있도록, 통제된 소성 조건 하에서 실시한다.
예를 들어, 상술한 M2Si5N8 계 질화물을 얻고자 할 경우, 얻어진 형광체 전구체 입자를 수소와 질소의 혼합 가스 분위기, 또는 암모니아와 질소의 혼합 가스 분위기 하에서 예를 들어 1150 도 내지 1650 도, 예를 들어 1200 도 내지 1600 도의 온도에서 소성한다. 상기 온도, 및 분위기 조건 하에서 형광체 전구체 입자를 소성함으로써, M2Si5N8 계 질화물을 주성분으로 하며, 발광 특성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 1150 도 이상의 온도에서 형광체 전구체 입자를 소성할 경우, M2Si5N8 계 질화물의 소성 부족을 방지할 수 있으며, M2Si5N8 계 질화물 이외 불순물의 생성을 방지할 수 있으므로 발광 특성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다. 한편, 1650 도 이하의 온도에서 형광체 전구체 입자를 소성할 경우, 과도한 입자 성장이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, M2Si5N8 계 질화물의 용융 또한 방지할 수 있으므로, 작은 입경을 갖는 M2Si5N8 계 질화물 포함 형광체를 얻기 용이하다
소성 공정은, 이하의 순서로 진행할 수 있다. 먼저, 얻어진 형광체 전구체 입자를 반응성이 낮은 재료로 이루어진 내열 용기에 충전한다. 내열 용기로는 도가니 트레이를 사용할 수 있고, 내열 용기의 재질은, 예를 들어 알루미나, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 마그네슘, 멀라이트(mullite) 등의 세라믹, 백금, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 이리듐, 로듐 등의 금속 또는 상기 금속 중 어느 하나 이상을 주성분으로 하는 합금, 또는 탄소(흑연)를 들 수 있다. 내열 용기의 비제한적 예시로, 질화붕소제, 알루미나제, 질화규소제, 탄화규소제, 백금제, 몰리브덴제, 텅스텐제, 탄탈제의 제품을 들 수 있다.
그 후, 형광체 전구체 입자가 충전 된 내열 용기를 소성 장치에 넣는다. 소성 장치의 예시로, 금속로, 또는 탄소로를 들 수 있다.
그 후, 내열 용기가 담긴 소성 장치 내부를 진공 등 감압 상태로 조절한다. 그 후, 소성 장치 내부를 가소 온도까지 승온한다. 그 후, 소정의 가스를 소성 장치 내부로 도입하여 소성 장치 내의 압력을 대기압 정도로 되돌린다. 예를 들어, 상술 한 M2Si5N8 계 질화물을 얻고자 할 경우, 수소와 질소의 혼합 가스, 또는 암모니아와 질소의 혼합 가스를 소성 장치 내부로 도입한다. 그 후, 소성 장치 내부를 소정의 소성 온도까지 승온하여 소정 시간 유지한다. 예를 들어, 상술한 M2Si5N8 계 질화물을 얻고자 할 경우, 예를 들어 1150 도 내지 1650 도, 예를 들어 1200 도 내지 1600 도의 소성 온도까지 승온한다.
C. 형광체
상술한 제조 방법을 통해 얻어지는 형광체는, 체적 평균 입경이 예를 들어 50 nm 내지 400 nm, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm 이며, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자 효율이 예를 들어 60 % 이상, 예를 들어 70 % 이상일 수 있다. 즉, 상기 제조 방법에 의해 제조된 형광체는 작은 입경을 가지고, 우수한 발광 특성을 가진다.
예를 들어, 상술한 M2Si5N8 계 질화물을 얻는 것을 목적으로 하여, 상술한 제조 방법을 통해 얻어지는 본 발명의 형광체는, 화학식 M2Si5N8로 표현되는 질화물(M은 Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 알칼리 토금속 원소, 및 Eu 및 Ce로 이루어지는 군으로부터 적어도 Eu을 포함하여 선택되는 1 종 이상의 활성화제 원소를 가지되, 상기 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰 % 내지 99 몰 %, 예를 들어 20 몰 % 내지 97.5 몰 % 이하 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰 % 내지 20 몰 %, 예를 들어 2.5 몰 % 내지 15 몰 % 포함됨)이 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 제조된 본 발명의 형광체는, 체적 평균 입경이 50 nm 내지 400 nm, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm이며, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율이 예를 들어 60 % 이상, 예를 들어 70 % 이상이다. 즉, 본 발명의 형광체는 작은 입경을 가지고, 우수한 발광 특성을 가진다.
상기 형광체는 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr이 예를 들어 15 몰 % 이상 포함하여 목적 조성인 M2Si5N8 계 질화물의 융점 저하를 방지하므로, M2Si5N8 계 질화물을 포함하는 형광체를 제조하기 용이하다. 또한 상기 형광체는 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr이 99 몰 % 이하 포함되어 활성화제 원소의 함량 저하를 방지하므로, 발광 특성이 우수하다.
상기 형광체는 M의 총 몰량을 기준으로 1 몰% 이상의 활성화제 원소를 포함하여 활성화제 원소의 함유량을 일정량 이상 확보할 수 있으므로, 발광 특성이 우수하다. 또한 상기 형광체는 M의 총 몰량을 기준으로 20 몰% 이하의 활성화제 원소를 포함하여 농도 소광 현상을 방지할 수 있으므로, 발광 특성이 우수하다.
또한, 상술한 제조 방법을 통해 얻어지는 형광체는 체적 평균 입도 지표가 예를 들어 1.20 내지 1.35, 예를 들어 1.21 내지 1.31일 수 있다. 체적 평균 입도 지표가 1.20 내지 1.35인 경우, 얻어지는 형광체는 목적한 입경이 갖추어진 것이다.
또한, 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 형광체는, 목적 조성인 M2Si5N8 계 질화물과 다른 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 질화물의 질량과 상기 규소 함유 화합물의 질량을 합한 총 질량을 기준으로, 상기 질화물은 예를 들어 50 중량% 이상, 예를 들어 70 중량% 이상 포함할 수 있다. 상기 범위 내를 만족할 경우, 발광 특성이 우수한 형광체를 얻을 수 있다.
D. 형광체의 용도
본 발명에 의해 얻어지는 형광체는 LED 조명 및 디스플레이 등의 광 변환 장치에 사용할 수 있다. 또한 입자 직경이 400 nm 이하로 미세한 바, 기존 안료 대신 사용할 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예, 및 비교예에 따른 측정 및 분석은 아래와 같이 수행할 수 있다.
<입도 분포 측정>
실시예 및 비교예에 있어서, ELS-Z1000ZS(오츠카 전자社)를 사용하여 입자의 입도 분포를 측정한다. 측정을 위하여 시료를 에탄올 또는 물에 분산시킨 다음 초음파에 의해 30 초 이상 분산시킨 측정용 샘플을 사용한다. 측정된 입자의 입도 분포를 기초로, 분할된 입도 범위에 포함되는 입자가 차지하는 체적을 작은 입경을 갖는 입자부터 누적하여 계산하면서, 누적 16 % 가 되는 입경을 D16v, 누적 50 % 가 되는 입경을 D50v, 누적 84 % 가 되는 입경을 D84v로 각각 규정한다. 이 때, D50V을 체적 평균 입경으로, D84v/D16v 을 체적 평균 입도 지표(PSDv)로 각각 정의한다.
또한 측정된 입자의 입도 분포를 기초로 분할된 입도 범위에 포함되는 입자 개수를 작은 입경을 갖는 입자부터 누적하여, 누적 50 %가 되는 입경을 수 평균(數平均) 입경으로 정의한다.
<여기 발광 스펙트럼 측정>
실시예에 있어서, 형광 분광 광도계 F-7000(히타치 하이 테크놀로지즈社)를 사용하여 여기 발광 스펙트럼을 측정한다.
<내부 양자 효율 측정>
실시예 및 비교예에 있어서, 절대 양자효율 측정장치 (하마마츠 포토닉스社)를 사용하여 내부 양자 효율을 측정한다. 측정은 0.1 g의 시료를 투입하고, 측정은 여기 파장 450 nm 에서 수행한다.
<주사 전자 현미경 관찰>
실시예에서, 주사 전자 현미경(SEM) SU8020 (히타치 하이 테크놀로지즈社)를 사용하여 입자의 관찰을 실시한다.
<금속 원소 분석>
실시 예 및 비교 예에서, ICP-MS(애질런트 테크놀로지스社) 및 ICP-AES(시마즈 제작소社)를 사용하여 금속 원소 분석을 실시한다. 금속 원소 분석은 시료를 융제(融) (모래:탄산 소다 = 1:1)을 이용하여 알칼리 용융한 후, 염산을 첨가한 정용(定容) 측정용 샘플을 사용한다. 유로퓸(Eu)의 분석은 ICP-MS 로 수행하고, 그 이외 금속 원소의 분석은 ICP-AES로 수행한다.
<분말 X 선 회절>
실시예 및 비교예에 있어서, X 선 회절 장치 스마트 랩(리가쿠 社)을 이용하여 분말 X 선 회절을 실시한다. 분말 X 선 회절에 있어서, CuKα를 선원으로 사용할 수 있다. 분말 X 선 회절에 의해 얻어진 X 선 회절 스펙트럼을 분석하여 시료 중에 형성되는 무기 화합물의 정성 분석과 정량 분석을 수행한다.
표 1은 실시예 및 비교예의 전구체 준비 공정 및 소성 공정 중 다양한 제조 조건을 나타낸 것이다. 또한 표 2는 얻어진 전구체 및 소성품의 특성을 나타낸 것이다.
목표조성
(무기화합물(A))		 전구체 공정 소성 공정
Si3N4 Sr(NO3)2 Ca(NO3)2-4H2O Eu(NO3)3 -6H2O 분위기 온도
D50v
(nm)		 g g G g 종류 조성
(체적)		 ℃
실시예 1 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 2 Eu0 . 2Sr0 . 9Ca0 . 9Si5N8 50 3.354 5.965 6.656 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 3 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 NH3/N2 4%/96% 1550
실시예 4 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1250
실시예 5 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1625
실시예 6 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8 50 3.354 8.791 3.503 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 7 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8 50 3.354 2.512 10.510 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 8 Eu0 . 3Sr1 . 7Si5N8 50 3.354 8.359 0 9.597 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 9 Eu0 . 05Sr1 . 95Si5N8 50 3.354 12.92 0 1.418 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 10 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 110 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 11 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 25 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 12 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 14.10 0 3.781 H2/N2 4%/96% 1550
실시예 13 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 10.34 0 2.772 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 1 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 195 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 2 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 N2 100% 1550
비교예 3 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1100
비교예 4 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 11.93 0 3.199 H2/N2 4%/96% 1700
비교예 5 Eu0 . 2Sr0 . 9Ca0 . 9Si5N8 50 3.354 5.965 6.656 3.199 H2/N2 4%/96% 1700
비교예 6 Eu0 . 2Sr0 . 2Ca1 . 6Si5N8 50 3.354 1.256 11.91 3.199 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 7 Eu0 . 01Sr1 . 99Si5N8 50 3.354 13.53 0 0.3199 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 8 Eu0 . 5Sr1 . 5Si5N8 50 3.354 4.781 0 15.995 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 9 비교예 4에 따른 형광체를 비드밀(beads mill)로 분쇄함
비교예 10 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 16.33 0 4.378 H2/N2 4%/96% 1550
비교예 11 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8 50 3.354 9.40 0 2.520 H2/N2 4%/96% 1550
전구체 형광체
분말 X선 회절 입자 특성 형광 특성 내부
양자효율
D50v
(nm)		 규소함유 화합물 함유량 D50v
(nm)		 PSDv 여기광
(nm)		 발광피크
(nm)		 %
실시예 1 122 Sr2SiO4 20 160 1.24 200~550 660 73
실시예 2 127 Sr2SiO4 15 145 1.25 200~550 668 81
실시예 3 112 Sr2SiO4 10 155 1.27 200~550 659 83
실시예 4 120 Sr2SiO4 16 156 1.26 200~550 658 72
실시예 5 119 Sr2SiO4 15 170 1.23 200~550 651 80
실시예 6 116 Sr2SiO4 13 155 1.28 200~550 662 79
실시예 7 120 Sr2SiO4 15 149 1.23 200~550 649 77
실시예 8 125 Sr2SiO4 19 163 1.30 200~550 661 75
실시예 9 128 Sr2SiO4 20 155 1.29 200~550 650 74
실시예 10 196 Sr2SiO4 16 298 1.23 200~550 661 79
실시예 11 56 Sr2SiO4 13 108 1.25 200~550 659 73
실시예 12 125 Sr2SiO4 18 162 1.25 200~550 660 72
실시예 13 115 Sr2SiO4 22 143 1.22 200~550 660 74
비교예 1 305 Sr2SiO4 20 465 1.43 200~550 661 76
비교예 2 120 Sr2SiO4 86 177 1.31 200~550 557 50
비교예 3 123 형광체 획득 불가 (소성 부족)
비교예 4 118 Sr2SiO4 6 10320 1.45 200~550 661 81
비교예 5 113 형광체 획득 불가 (형광체 전구체 소성 과정에서 융해되어 버림)
비교예 6 116 형광체 획득 불가 (형광체 전구체 소성 과정에서 융해되어 버림)
비교예 7 122 Sr2SiO4 18 180 1.31 200~550 660 45
비교예 8 131 Sr2SiO4 15 175 1.30 200~550 661 39
비교예 9 - Sr2SiO4 - 285 1.32 200~550 658 36
비교예 10 135 Sr2SiO4 60 205 1.43 200~550 555 53
비교예 11 105 SrSi2O2N2 58 695 1.58 200~550 550 58
실시예 1
[전구체 준비 공정]
(현탁액 형성 공정)
원료로서, 체적 평균 입경(D50v)가 50 nm인 비정질의 질화규소 입자(시그마알드리치 社)와, 질산스트론튬(키시다 화학 社)과, 질산유로퓸6수화물(키시다 화학 社)을 이용한다.
화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 11.93 g, 질산유로퓸6수화물 3.199g 를 각각 칭량한다.
이에 따라, 후술하는 현탁액 및 형광체 전구체 입자는 Sr 및 Eu를 합한 총 몰량과 규소의 몰량 간 몰비가 1:1.3이 되고, Sr 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로, 90 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 포함하게 된다. 칭량한 원료를 물 150 g에 투입하고 교반하여, 현탁액을 형성한다.
(전구체 형성 공정)
탄산수소암모늄(키시다 화학 社)을 물 200 ml에 용해하여 공침제를 형성한다.
다음, 전술한 현탁액을 교반혼합하면서, 공침제를 2시간에 걸쳐 적하한다.
공침제의 적하 후, 1시간 동안 계속하여 교반혼합을 수행한다.
이를 통해 스트론튬 이온과 유로퓸 이온을 각각 탄산염과 수산화물로 석출시킴으로써, 질화규소 입자의 표면에 스트론튬의 탄산염, 및 유로퓸의 수산화물이 균일하게 혼합된 상태로 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성할 수 있다.
그 후, 형광체 전구체 입자가 포함된 현탁액을 100 도로 설정된 건조기에 넣고 물을 증발시켜, 형광체 전구체 입자를 회수한다.
[소성 공정]
얻어진 형광체 전구체 입자를, 이하의 순서에 따라 소성한다. 먼저, 얻어진 형광체 전구체 입자를 질화 붕소제 도가니에 충전한다. 그 후, 형광체 전구체 입자가 충전된 도가니를 진공분위기로(메탈로, 네무스社)내에 넣는다. 그 후, 확산 펌프를 통해 노내를 진공으로 조절하고, 노내를 실온으로부터 1100 도까지 300 도/hr 의 속도로 승온한다. 그 후, 노내온도를 1100 도로 유지하면서 수소 4 체적%, 질소 96 체적%의 혼합 가스를 노내에 도입하고, 노내압력을 대기압 정도로 되돌린다. 그 후, 노내를 300 도/hr의 속도로 1550 도까지 승온하고, 노내온도를 1550 도에서 5 시간 유지하여 형광체 전구체 입자를 소성함으로써, 실시예 1에 따른 소성품(형광체)을 얻었다.
[형광체 전구체 입자의 특성]
실시예 1에 따른 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경을 이용해서 관찰한다. 도 1은 형광체 전구체 입자를 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰해서 얻어진 화상을 나타낸다.
도 1에서, 입경 100 nm 가량의 입자를 다수 확인할 수 있다. 이 점으로부터, 질화규소 입자의 표면에 스트론튬의 탄산염, 및 유로퓸의 수산화물이 퇴적되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 형광체 전구체 입자의 입도 분포를 측정한다. 이를 통해, 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)이 122 nm임을 알 수 있다.
[형광체의 특성]
실시예 1에 따른 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 측정한다. 도 2은 실시예 1에 따른 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 2에서 가로축은 파장이고, 세로축은 강도를 의미한다. 여기 발광 스펙트럼으로부터, 소성품은 200 nm 이상의 자외광으로부터 550 nm이하의 가시광까지의 넓은 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 660 nm인 것을 알 수 있었다. 이 점으로부터, 얻어진 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 소성품의 분말 X선 회절을 수행한다. 도 3에서 “a”는 실시예 1에 따른 소성품의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에서 가로축은 입사 X선 방향과 회절 X선 방향이 이루는 각도이며, 세로축은 강도를 의미한다.
상기 X선 회절 스펙트럼을 리드벨트법(rietveld method)을 이용하여 해석한 결과, 얻어진 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 80 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 20 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 한편, 도 3에서 “b”는 계산에 의해 얻어지는 Sr2Si5N8결정의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
또한, 실시예 1에 따른 소성품의 금속 원소 분석을 수행한다. 이를 통해, 얻어진 소성품에는 Sr과 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 소성품의 입도 분포를 측정한다. 이를 통해, 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 160 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.24임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율을 측정한다. 이를 통해, 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 73 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 1에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은, 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 160 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.24이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 73 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 80 질량% 포함한다.
실시예 2
원료로서, 체적 평균 입경(D50v)이 50 nm인 비정질 질화규소 입자(시그마알드리치 社), 질산스트론튬(키시다 화학社), 질산칼슘4수화물 (키시다 화학社), 및 질산유로퓸6수화물 (키시다 화학社)을 이용했다.
화학식 Eu0 . 2Sr0 . 9Ca0 . 9Si5N8로 나타내지는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 5.965 g, 질산칼슘4수화물 6.656 g, 질산유로퓸6수화물 3.199 g 를 각각 칭량한다.
이에 따라, 후술하는 현탁액 및 형광체 전구체 입자는 Sr 및 Eu를 합한 총 몰량과 규소의 몰량 간 몰비가 1:1.3이 되고, Sr, Ca 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로, 45 몰%의 Sr과 10 몰%의 Eu를 포함하게 된다.
그 외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2에 따른 형광체 전구체 입자, 및 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 2에 따른 형광체 전구체 입자의 입도 분포를 측정한 결과, 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 127 nm 임을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 소성품의 여기 발광 스펙트럼을 측정한 결과, 200 nm 내지 550 nm 의 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 668 nm 인 것을 알 수 있다. 이 점으로부터, 얻어진 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 소성품의 분말 X선 회절을 수행한 결과, 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 소성품의 금속 원소 분석을 수행한 결과, Sr, Ca, Eu가 각각 Sr:Ca:Eu = 0.45:0.45:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 소성품의 입도 분포를 측정한 결과, 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 145 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.25 임을 알 수 있다.
또한, 실시예 2에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율을 측정한 결과, 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 81 %임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 2에 따른 형광체는 Sr, Ca, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는, 화학식 Eu0 . 2Sr0 . 9Ca0 . 9Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, Ca, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 45 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 145 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.25이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 81 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 85 질량% 포함한다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를, 암모니아 4 체적%, 질소 96 체적% 의 혼합 가스 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 소성하여, 실시예 3에 따른 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 3에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 659 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 3에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 90 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 10 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3에 따른 소성품에는 Sr과 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 155 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.27임을 알 수 있다. 또한, 실시예 3에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 83 %임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 3에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr 1.8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은, 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 155 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.27 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 83 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 90 질량% 포함한다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 1250 도로 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 소성하여, 실시예 4에 따른 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 4에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 658 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 4에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 84 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 16 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에 따른 소성품에는 Sr과 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 156 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.26임을 알 수 있다. 또한, 실시예 4에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 72 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 4에 따른 형광체는 Sr, Eu, Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr 1.8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은, 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 156 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.26이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 72 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 84 질량% 포함한다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 1625 도로 소성한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 소성하여, 실시예 5에 따른 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 5에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 651 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 5에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 5에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5에 따른 소성품에는 Sr과 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 5에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 170 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.23임을 알 수 있다. 또한, 실시예 5에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 80 %임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 5에 따른 형광체는 Sr, Eu, Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr 1.8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은, 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 170 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.23이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 80 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 85 질량% 포함한다.
실시예 6
화학식 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8로 나타내지는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 8.791 g, 질산칼슘4수화물 3.503 g, 질산유로퓸6수화물 3.199 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 실시예 6에 따른 형광체 전구체 입자, 및 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 6에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 116 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 6에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 662 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 6에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되어 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 6에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 87 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 13 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에 따른 소성품에는 Sr, Ca, 및 Eu가 Sr:Ca:Eu = 0.7:0.2:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 155 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.28 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 6에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 79 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 6에 따른 형광체는 Sr, Ca, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, Ca, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 70 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 155 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.28 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 79 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 87 질량% 포함한다.
실시예 7
화학식 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8로 나타내지는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 2.512 g, 질산칼슘4수화물 10.510 g, 질산유로퓸6수화물 3.199 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 실시예 7에 따른 형광체 전구체 입자, 및 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 7에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 120 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 7에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 649 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 7에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 7에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7에 따른 소성품에는 Sr, Ca, 및 Eu가 Sr:Ca:Eu = 0.7:0.2:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 149 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.23 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 7에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 77 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 7에 따른 형광체는 Sr, Ca, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 4Ca0 . 4Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, Ca, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 20 몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 149 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.23 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 77 %이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 85 질량% 포함한다.
실시예 8
화학식 Eu0 . 3Sr1 . 7Si5N8로 나타내지는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 8.359 g, 질산유로퓸6수화물 9.597 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 8에 따른 형광체 전구체 입자, 및 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 8에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 125 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 8에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 661 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 8에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 8에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 81 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 19 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.85:0.15의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 8에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 163 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.30 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 8에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 75 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 8에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 3Sr1 . 7Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 85 몰 %, Eu를 15 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 163 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.30 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 75 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 81 질량% 포함한다.
실시예 9
화학식 Eu0 . 05Sr1 . 95Si5N8로 나타내지는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 12.92 g, 질산유로퓸6수화물 1.418 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 9에 따른 형광체 전구체 입자, 및 소성품(형광체)을 얻을 수 있다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 9에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 128 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 9에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 650 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 9에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 9에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 80 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 20 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.975:0.025의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 9에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 155 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.29 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 9에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 74 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 9에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 05Sr1 . 95Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 97.5 몰 %, Eu를 2.5 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 155 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.29 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 74 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 80 질량% 포함한다.
실시예 10
원료로서, 수평균 입경 500 nm 을 갖는 결정성 질화규소(고순도화학연구소 社)를 미분쇄기(아시자와-파인 테크니컬社, LMZ015)를 이용해 분쇄하여 얻은, 체적 평균 입경(D50v)이 110 nm 인 질화규소 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 10에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 10에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 196 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 10에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 661 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 10에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 10에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 84 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 16 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 10에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 298 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.23임을 알 수 있다. 또한, 실시예 10에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 79 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 10에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 298 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.23 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 79 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 84 질량% 포함한다.
실시예 11
원료로서, 체적 평균 입경(D50v)이 25 nm인 비정질 질화규소 입자(HEFEI KAIER NANOMETER ENERGY & TECHNOLOGY 社)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 11에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 11에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 56 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 11에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 659 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 11에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 11에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 87 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 13 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 11에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 108 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.25 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 11에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 73 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 11에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 108 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.25 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 73 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 87 질량% 포함한다.
실시예 12
화학식Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 14.10 g, 및 질산유로퓸6수화물 3.781 g 를 각각 칭량한다. 이에 따라, 현탁액 및 형광체 전구체 입자에서 Sr과 Eu을 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1.1 이 된다.
이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 12에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 12에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 125 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 12에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 660 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 12에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 12에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 82 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 18 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 12에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 12에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 162 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.25 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 12에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 72 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 12에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 162 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.25 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 72 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 82 질량% 포함한다.
실시예 13
화학식Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 10.34 g, 및 질산유로퓸6수화물 2.772 g 를 각각 칭량한다. 이에 따라, 현탁액 및 형광체 전구체 입자에서 Sr과 Eu을 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1.5 가 된다.
이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 실시예 13에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 실시예 13에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 115 nm 임을 알 수 있다. 또한 실시예 13에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 660 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 실시예 13에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되며, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 13에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 78 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 22 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 13에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 143 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.22 임을 알 수 있다. 또한, 실시예 13에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 74 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 실시예 13에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 143 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.22 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 74 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 78 질량% 포함한다.
비교예 1
원료로서 체적 평균 입경(D50v)이 195 nm 인 결정질 질화규소 입자(우베흥산社)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 1에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻었다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 1에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 305 nm 임을 알 수 있다. 또한 비교예 1에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 661 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 1에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 80 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 20 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 465 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.43 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 76 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 1에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 465 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.43 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 76 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 80 질량% 포함한다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 2에 따른 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 질소 100 체적% 의 가스 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 소성하여, 비교예 2에 따른 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 2에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 557 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 2에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 황녹색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 14 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 86 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 177 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.31 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 2에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 50 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 2에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 177 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.31 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 50 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 14 질량% 포함한다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 3에 따른 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 1100 도로 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 소성하여, 비교예 3에 따른 소성품을 얻는다.
비교예 3에 따른 소성품의 여기발광 스펙트럼을 측정하였으나, 발광하지 않음을 확인하였다. 이는 소성이 부족하기 때문인 것으로 파악된다. 즉, 비교예 3에서는 형광체를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 4에 따른 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 1700 도로 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 소성하여, 비교예 4에 따른 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 4에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 661 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 4에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 94 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 6 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 10320 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.45 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 81 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 4에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 10320 nm이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.45 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 81 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 94 질량% 포함한다.
비교예 5
실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 비교예 5에 따른 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 1700 도로 소성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 소성한다.
비교예 5에 따른 형광체 전구체 입자는 소성 중 용융하였기 때문에, 소성품 자체, 및 형광체를 얻을 수 없었다. 이는 형광체 전구체 입자에 함유된 있는 칼슘 양이 많아서 소성 중 합성되는 질화물의 융점이 낮아졌기 때문인 것으로 파악된다.
비교예 6
화학식 Eu0 . 2Sr0 . 2Ca1 . 6Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 1.256 g, 질산칼슘4수화물 11.91 g, 질산유로퓸6수화물 3.199 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 비교예 6에 따른 형광체 전구체 입자를 얻는다. 상기 형광체 전구체 입자를 실시예 1과 동일한 방법을 이용해 소성한다.
비교예 6에 따른 형광체 전구체 입자는 소성 중 용융하였기 때문에, 소성품 자체, 및 형광체를 얻을 수 없었다. 이는 형광체 전구체 입자에 함유된 있는 칼슘 양이 많아서 소성 중 합성되는 질화물의 융점이 낮아졌기 때문인 것으로 파악된다.
비교예 7
화학식 Eu0 . 01Sr1 . 99Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 13.53 g, 질산유로퓸6수화물 0.3199 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 7에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)를 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 7에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 122 nm 이다. 또한, 비교예 7에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 660 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 7에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 7에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 82 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 18 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.995:0.005의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 7에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 180 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.31 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 7에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 45 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 7에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 01Sr1 . 99Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 99.5 몰%, Eu를 0.5 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 180 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.31 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 45 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 82 질량% 포함한다.
비교예 8
화학식 Eu0 . 5Sr1 . 5Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 4.781 g, 질산유로퓸6수화물 15.995 g 를 각각 칭량하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 비교예 7에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)를 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 8에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 131 nm 이다. 또한, 비교예 8에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 661 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 8에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 적색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 8에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 85 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 15 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 8에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.75:0.25의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 8에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 175 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.30 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 8에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 39 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 8에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 5Sr1 . 5Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 75 몰%, Eu를 25 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 175 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.30 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 39 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 85 질량% 포함한다.
비교예 9
비교예 4를 통해 얻어진 소성체(형광체)를 비드밀(beads mill) 로 분쇄, 분급하여 서브 미크론 크기의 형광체를 얻었다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 9에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 131 nm 이다. 또한, 비교예 9에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 658 nm 임을 알 수 있다. 또한, 분쇄 후 형광체 내부 질화물 결정의 일부와, 규소 함유 화합물 결정의 일부가 비정질화된 것을 확인할 수 있다. 이러한 이유로, 상기 표 2에서 비교예 9의 규소 함유 화합물 함유란을 명기하지 않았다. 또한, 분쇄 후 형광체의 체적 평균 입경(D50v)는 285 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.32 이다. 또한, 분쇄 후 형광체의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율은 36 % 이다.
비교예 10
화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 16.33 g, 질산유로퓸6수화물 4.378 g 를 각각 칭량한다. 이에 따라, 현탁액 및 형광체 전구체 입자에서 Sr과 Eu을 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:0.95 가 된다.
이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 10에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 10에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 135 nm 이다. 또한, 비교예 10에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 555 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 10에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 황녹색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 10에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 40 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 60 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 10에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 10에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 205 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.43 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 10에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 53 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 10에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰%, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 205 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.43 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 53 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 40 질량% 포함한다.
비교예 11
화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현되는 질화물을 얻기 위해, 질화규소 입자 3.354 g, 질산스트론튬 9.40 g, 질산유로퓸6수화물 2.520 g 를 각각 칭량한다. 이에 따라, 현탁액 및 형광체 전구체 입자에서 Sr과 Eu을 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1.65 가 된다.
이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여, 비교예 11에 따른 형광체 전구체 입자 및 소성품(형광체)을 얻는다.
실시예 1과 동일한 종류의 측정 및 분석을 수행한 결과, 비교예 11에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)는 105 nm 이다. 또한, 비교예 11에 따른 소성품은 200 nm 내지 550 nm 파장범위의 광에 의해 여기될 수 있으며, 발광 피크 파장은 550 nm 임을 알 수 있다. 이 점으로부터, 비교예 11에 따른 소성품은 가시광에 의해 여기되고, 황녹색광을 발광하는 형광체인 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 11에 따른 소성품에는 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 질화물과, 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소 함유 화합물이 생성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 42 질량% 생성되고, 규소 함유 화합물이 58 질량% 생성된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 11에 따른 소성품에는 Sr, 및 Eu가 Sr:Eu = 0.9:0.1의 몰비로 포함되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 11에 따른 소성품의 체적 평균 입경(D50v)은 695 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)는 1.58 임을 알 수 있다. 또한, 비교예 11에 따른 소성품의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율은 58 % 임을 알 수 있다.
이상으로부터, 비교예 11에 따른 형광체는 Sr, Eu, 및 Si를 함유하는 질화물을 포함함을 확인할 수 있다. 상기 형광체는 화학식 Eu0 . 2Sr1 . 8Si5N8로 표현된다. 상기 형광체는, Sr, 및 Eu를 합한 총 몰량을 기준으로 Sr을 90 몰 %, Eu를 10 몰% 포함한다. 한편, 상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 가진다. 상기 형광체는 체적 평균 입경(D50v)이 695 nm 이고, 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.58 이다. 상기 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 58 % 이다. 상기 형광체는, 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물을 42 질량% 포함한다.
[실시예와 비교예의 대비]
도 4는 형광체의 체적 평균 입경과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에서, 가로축은 형광체의 체적 평균 입경(D50v)을, 세로축은 형광체의 여기 파장 450 nm에 있어서 내부 양자효율을 각각 의미한다. 도 4에서, 다이아몬드형 점은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점 a 와 b는 각각 비교예 4와 비교예 9를 나타낸다.
도 4, 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체는, 체적 평균 입경(D50v)이 50 nm 내지 400 nm, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm이며, 이와 동시에 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 60 % 이상, 예를 들어 70 % 이상의 값을 나타낸다. 이에 따라, 실시예 1 내지 실시예 13으로부터 발광 특성이 우수한 동시에 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다. 특히, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 5의 경우 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 80 % 이상을 나타내므로, 발광 특성이 매우 우수한 동시에 입경이 작은 형광체를 얻을 수 있다.
한편, 비교예 4에 따른 형광체는, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 81 %로 높은 편이지만, 체적 평균 입경(D50v)가 10320 nm로 비교적 크다. 비교예 4에 따른 형광체를 분쇄할 경우 비교예 9와 같이 체적 평균 입경(D50v)를 285 nm까지 낮출 수 있지만, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 36 %로 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체는 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.20 내지 1.35, 예를 들어 1.21 내지 1.31이다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 13으로부터 입도의 분포가 고른 형광체를 얻을 수 있다.
도 5는 형광체의 Sr 함량과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5에서, 가로축은 형광체의 Sr 함유량이며, 세로축은 형광체의 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이다. 도 4에서, 다이아몬드형 점은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점 a 와 b는 각각 비교예 6과 비교예 7을 나타낸다.
도 5, 및 표 1을 참고하면, 비교예 6의 경우, Ca 함유량이 많고, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, 15 몰% 미만의 Sr을 갖는다. 이에 따라, 소성 중 합성되는 질화물의 융점이 낮아지므로, 형광체를 얻을 수 없다. 한편, 소성 온도를 낮출 경우, 질화물 합성 반응의 진행이 어려워지고 규소함유 화합물 등 불순물이 증가하기 때문에, 여기 파장 450 nm에 서의 내부 양자효율이 저하된 것으로 파악된다. 또한, 비교예 7의 형광체는 Sr 함유량이 99 몰%을 초과하므로 상대적으로 Eu의 함유량이 적어지고, 이에 따라 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 저하된다.
따라서, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, Sr의 함유량은 15 몰% 내지 99몰% 인 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 13의 형광체가 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 60 % 이상, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, 20 몰% 내지 97.5 몰%의 Sr을 갖는 점을 감안하면, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, Sr의 함유량이 20 몰% 내지 97.5 몰% 인 것이 좋다.
도 6은 형광체의 Eu 함량과 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6에서, 가로축은 형광체의 Eu 함유량이며, 세로축은 형광체의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이다. 도 6에서, 다이아몬드형 점은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점 a 와 b는 각각 비교예 7과 비교예 8을 나타낸다.
도 6, 및 표 1을 참고하면, 비교예 7에 따른 형광체는, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, 1 몰% 미만의 Eu를 가지므로, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 저하된다. 또한, 비교예 8에 따른 형광체는 Eu 함유량이 20 몰%보다 많아서 농도 소광 현상이 발생하므로, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 저하된다.
따라서, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, Eu 함유량은 1 몰% 내지 20 몰%인 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체가 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 60 % 이상이고, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, 2.5 몰% 내지 15 몰% 의 Eu를 갖는 점을 감안하면, 알칼리 토금속 원소(Sr 및 Ca)와 Eu 의 총 몰량을 기준으로, Eu 함유량은 2.5 몰% 내지 15 몰% 인 것이 좋다.
도 7은 질화규소 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7에서, 가로축은 질화규소 입자의 체적 평균 입경(D50v)을, 세로축은 형광체의 체적 평균 입경(D50v)을 각각 의미한다.
도 8은 질화규소 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7과 도 8에서, 다이아몬드형 점들은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점은 비교예 1을 나타낸다.
도 7, 및 표 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 형광체는 질화규소 입자의 체적 평균 입경(D50v)가 150 nm 을 초과하며, 이에 따라 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v) 또한 비교적 커진다. 그 결과, 형광체의 체적 평균 입경(D50v)가 400 nm 을 초과하게 되어, 목적하는 입경 범위의 형광체를 얻을 수 없다.
또한, 도 8, 및 표 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 형광체의 입도 분포를 제어하기 어려우므로, 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.35를 초과하게 된다. 그 결과, 목적하는 입도 분포를 갖는 형광체를 얻을 수 없다.
따라서, 질화규소 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 150 nm이하인 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체가 체적 평균 입경(D50v) 50 nm 내지 400 nm, 체적평균 입도 분포 지표(PSDv) 1.20 내지 1.35, 질화규소 입자의 체적 평균 입경(D50v) 120 nm 이하인 것을 감안하면, 질화규소 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 120 nm이하인 것이 좋다.
도 9는 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 9에서, 가로축은 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)을, 세로축은 형광체의 체적 평균 입경(D50v)을 각각 의미한다. 도 10은 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경과 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 10에서, 가로축은 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)을, 세로축은 형광체의 체적평균 입도 분포 지표(PSDv)를 각각 의미한다. 도 9 와 도 10에서, 다이아몬드형 점들은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점은 비교예 1을 나타낸다.
도 9, 및 표 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 250 nm을 초과하며, 이에 따라 형광체의 체적 평균 입경(D50v)가 400 nm을 초과하게 되어, 목적하는 입경 범위의 형광체를 얻을 수 없다.
또한, 도 10, 및 표 2를 참고하면, 비교예 1에 따른 형광체의 입도 분포를 제어하기 어려우므로, 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.35를 초과하게 된다. 그 결과, 목적하는 입도 분포를 갖는 형광체를 얻을 수 없다.
따라서, 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 250 nm이하인 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 따르면, 체적 평균 입경(D50v) 50 nm 내지 400 nm, 체적평균 입도 분포 지표(PSDv) 1.20 내지 1.35인 형광체는 체적 평균 입경(D50v) 200 nm 이하의 형광체 전구체 입자를 이용하여 제조할 수 있다. 따라서, 이 점을 감안하면, 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경(D50v)은 200 nm이하인 것이 좋다.
도 11은 소성 온도와 형광체의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자 효율과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 11에서, 가로축은 소성온도를, 세로축은 형광체의 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율을 각각 의미한다.
도 11에서, 다이아몬드형 점들은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점 a 내지 c는 순서대로 각각 비교예 3 내지 비교예 5를 나타낸다.
도 12는 소성 온도와 형광체의 체적 평균 입경과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 12에서, 가로축은 소성 온도를, 세로축은 형광체의 체적 평균 입경(D50v)을 각각 의미한다. 도 13은 소성 온도와 형광체의 체적 평균 입도 지표와의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 13에서, 가로축은 소성 온도를, 세로축은 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)를 각각 의미한다. 도 12 와 도 13에서, 다이아몬드형 점들은 실시예 1 내지 실시예 13을 나타내고, 사각 형상 점(b)는 비교예 4를 나타낸다.
도 11, 및 표 1을 참고하면, 비교예 3의 소성 공정에서 소성 온도는 1150 도 보다 낮으므로, 질화물의 합성 반응이 진행되기 어렵다. 즉, 상기 온도범위에서는 소성 부족에 의해 형광체를 얻을 수 없다. 또한, 소성 온도가 낮으면 규소함유 화합물 등 불순물이 증가하므로, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 저하될 우려가 있다.
한편, 도 11, 및 표 1을 참고하면, 비교예 4의 소성 공정에서 소성 온도가 1650 도를 초과하므로, 도 12 와 표 2에 나타난 바와 같이 체적 평균 입경(D50v) 400 nm을 초과하는, 과성장된 형광체 입자를 얻는다. 즉, 소성 온도가 높으면 목적하는 입경을 갖는 형광체를 얻을 수 없다. 또한, 도 13, 및 표 2를 참고하면, 비교예 4에 따른 형광체의 입도 분포를 제어하기 어려우므로, 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표(PSDv)가 1.35를 초과하게 된다. 그 결과, 목적하는 입도 분포를 갖는 형광체를 얻을 수 없다. 한편, 도 11, 및 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 5에서는, 소성 온도가 1650 도를 초과하는데, 비교예 5처럼 알칼리 토금속 원소(Sr, Ca)와 Eu의 함유 비율에 따라 소성 중 합성되는 질화물의 융점이 낮아질 수 있다. 즉, 소성 온도가 높아짐에 따라 형광체 전구체 입자가 소성 중 용융되어 버려, 형광체를 얻을 수 없게 될 수도 있다.
따라서, 소성 온도는 1150 도 내지 1650 도인 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 개시된 체적 평균 입경(D50v) 50 nm 내지 400 nm, 체적평균 입도 분포 지표(PSDv) 1.20 내지 1.35인 형광체를 1200 도 내지 1600 도의 소성 온도로 소성하는 점을 감안하면, 형광체 전구체 입자의 소성 온도는 1200 도 내지 1600 도인 것이 좋다.
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 13에서는 형광체 전구체 입자를 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기, 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 하에서 소성한다. 이 경우, 질화물을 주성분으로 하는 형광체를 얻을 수 있다. 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체는 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로, 질화물이 50 질량% 이상, 예를 들어 70 질량% 이상 포함될 수 있다. 형광체가 질화물을 주성분으로 포함할 경우, 여기 파장 450 nm 에서의 내부 양자효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다.
한편, 형광체 전구체 입자를 질소 100 체적%의 가스 분위기 하에서 소성한 비교예 2의 경우 질화물 합성 반응은 진행되지 않으며, 주로 화학식 Sr2SiO4 로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소함유 화합물이 생성된다.
따라서, 소성의 경우, 수소와 질소와의 혼합 가스 분위기, 또는 암모니아와 질소와의 혼합 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 좋다.
비교예 10에서는, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:0.95이 되도록 원료를 혼합하고, 비교예 11에서는, 상기 몰비가 1:1.65이 되도록 원료를 혼합하였다. 두 경우 모두, 질화물 합성 반응은 진행되지 않으며, 비교예 10의 경우, 주로 화학식 Sr2SiO4로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소함유 화합물이 생성되고, 비교예 11의 경우, 주로 화학식 SrSi2O2N2로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는 규소함유 화합물이 생성된다.
따라서, 알칼리 토금속 원소와 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1 내지 1:1.6 이 되도록 원료를 혼합하는 것이 좋다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 13에 따른 형광체가 질화물과 규소 함유 화합물을 합한 총 질량을 기준으로 질화물을 50 질량% 이상 포함하고, 상기 몰비가 1:1 내지 1:1.5 이 되도록 원료를 혼합하는 점을 감안하면, 상기 몰비를 1:1.1 내지 1:1.5 가 되도록 원료를 혼합하는 것이 좋다.
한편, 실시예에서는 알칼리 토금속 원소로 Sr만을 사용하는 경우, 또는 Sr과 Ca를 조합하는 경우를 예시로 설명하였으나, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니며, Ca 대신 적어도 Ba, Mg 중 적어도 하나를 이용하거나, Ba, Mg 중 적어도 하나와 Ca를 조합할 수도 있다
또한, 실시예에서는 활성화제 원소로, Eu만을 사용하는 경우를 예시로 설명하였으나, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니며, Eu와 Ce를 조합할 수도 있다.
또한, 실시예에서는 습식화학법으로 공침법을 이용할 경우를 예시로 설명하였으나, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니며, 구연산염법을 이용할 수도 있다.
또한, 실시예에서는 질화규소 입자 표면에, 알칼리 토금속 원소의 탄산염, 및 활성화제 원소의 수산화물을 퇴적시키는 경우를 예시로 설명하였으나, 실시예가 이에 제한되는 것은 아니며, 탄산염이나 수산화물이외에도 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염 또는 유기금속화합물을 질화규소 입자 표면에 퇴적시킬 수도 있다.
한편, 입경이 작은 알칼리 토금속 원소 및 규소함유 질화물 형광체나 산 질화물 형광체를 형성하기 위한 방안으로, 예를 들면, 특허 문헌 1(일본특허 특개 2007-314726호 공보)에서는 먼저 평균 입경이 각각 50 nm 이하인 형광체 원료 분말의 혼합물로 이루어진 형광체 전구체 분말에 용매를 첨가하여 슬러리를 형성하고 유기 바인더를 첨가한 후, 유기 바인더가 첨가된 슬러리를 건조하여 입경 2μm 이하의 과립을 형성한다. 이후 과립을 소성함으로써, 목적한 형광체를 얻을 수 있다.
다만, 특허문헌 1에 개시된 방법은, 분무 건조법에 의해 형성되는 형광체 전구체 분말의 입경 2 μm 이하 과립을 소성할 경우 전구체 분말이 소결된 상태가 되므로, 입경이 작은 형광체 입자를 합성하기 곤란하다. 또한 입경 2μm 이하의 과립과 유기 바인더를 사용하므로, 소성 공정에서 제거되지 않은 탄소가 형광체의 발광 특성을 저해할 우려가 있다. 또한 Eu 등 활성화제 원소의 화합물과 활성화제 원소의 치환 위치(site)를 제공하는 알칼리 토금속 원소의 화합물을 별도 원료로 사용할 수 있으므로, 소성을 통해 Eu가 알칼리 토금속 원소의 위치로 충분히 분산시키는 것이 곤란하다. 그 결과, 얻어진 형광체의 발광 효율이 낮아질 우려가 있다.
한편, 특허 문헌 2(일본특허 특표 2011-515536호 공보)에서는 형광체 원료로 이루어진 전구체 입자의 혼합물을 형성한다. 전구체 입자 중 적어도 하나는 평균 1 차 입자 크기가 100 nm보다 작다. 평균 1 차 입자 크기가 100 nm보다 작은 전구체 입자로서, 예를 들어 질화규소 입자가 사용된다. 그 후, 이 혼합물을 소성하고, 고상 반응하여, 목적한 형광체를 얻는다.
다만, 특허 문헌 2에 개시된 방법을 통해 전구체 입자의 혼합물을 소성하여 얻어진 형광체는 실리콘 질화물 입자와 실리콘 옥시 질화물 입자의 퇴적물로서, 1 차 입자들간 고착 등으로 인해 입경이 작은 형광체 입자를 합성하기 곤란하다. 또한, 특허 문헌 1의 경우와 마찬가지로 활성화제 원소의 화합물 및 알칼리 토금속 원소의 화합물을 별도로 사용할 수 있기 때문에, 입자가 서브 미크론 크기에 도달 할 때까지 충분한 Eu의 분산이 이루어지지 않아 발광 효율이 낮아질 우려가 있다.
그러나, 본 발명은 형광체 단독 발광 효율이 우수한 동시에, 서브 마이크론 크기의 평균 입경을 갖는 형광체를 전술한 제조 방법을 거쳐 제조할 수 있음을 개시한다. 제조된 형광체는 주성분으로 알칼리 토금속 원소와 규소를 함유하는 질화물을 포함하여, 전술한 전자구름 퍼짐 효과(nephelauxetic effect)를 극대화 할 수 있다. 따라서, 전술한 실시예에 따른 서브 미크론 크기의 형광체를 사용하면 고성능의 조명 장치를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 알칼리 토금속 원소, 규소, 및 활성화제 원소를 함유한 질화물을 포함하고, 체적 평균 입경이 50 nm 내지 400 nm, 여기 파장 450 nm 에서 내부 양자효율이 60 % 이상인 형광체로서,
    상기 형광체는, 화학식 M2Si5N8로 표현되고,
    상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mg으로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소와, Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 활성화제 원소를 갖고,
    상기 M의 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 형광체.
  2. 제1항에서,
    상기 질화물은 화학식 Sr2Si5N8으로 표현되는 물질과 동일한 결정 구조를 갖는, 형광체.
  3. 제2항에서,
    상기 질화물과 다른 결정 구조를 갖는 규소함유 화합물을 더 포함하고,
    상기 질화물의 질량과 상기 규소함유 화합물의 질량을 합한 총 질량을 기준으로, 상기 질화물은 50 질량% 이상 포함되는, 형광체.
  4. 제1항에서,
    상기 형광체의 체적 평균 입도 분포 지표는 1.20 내지 1.35 인, 형광체.
  5. 알칼리 토금속 원소, Si 및 활성화제 원소를 함유한 질화물을 포함하는 형광체의 제조 방법으로,
    질화규소 입자의 표면에 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물과 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 퇴적되어 있는 형광체 전구체 입자를 준비하는 공정과, 상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 공정을 포함하고,
    상기 형광체 전구체 입자의 체적 평균 입경은 250 nm 이하인, 형광체의 제조 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 형광체 전구체 입자를 준비하는 공정은,
    질화규소 입자, 알칼리 토금속 원소를 함유하는 물질, 및 활성화제 원소를 함유하는 물질을 포함하는 현탁액에 습식화학법을 적용하여,
    상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는, 형광체의 제조 방법.
  7. 제5항에서,
    상기 형광체 전구체 입자는,
    질화규소 입자, 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적되어 있고, Ca, Sr, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 상기 질화규소 입자의 표면에 퇴적되어 있고, Eu 및 Ce로 이루어진 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물을 포함하고,
    상기 형광체 전구체 입자 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1 내지 1:1.6 이고,
    상기 형광체 전구체 입자 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 형광체의 제조 방법.
  8. 제5항에서,
    상기 전구체 입자 준비 공정은,
    질화규소 입자, Ca, Sr, Ba 및 Mg을 포함하는 군으로부터 적어도 Sr을 포함하여 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함하는 물질, 및 Eu 및 Ce를 포함하는 군으로부터 적어도 Eu를 포함하여 선택되는 1종 이상의 활성화제 원소를 포함하는 물질을 포함하는 현탁액을 형성하는 공정과,
    상기 현탁액에 습식화학법을 적용하여 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물, 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물을 석출시켜, 상기 질화규소 입자의 표면에, 상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물이 서로 혼합되어 퇴적된 형광체 전구체 입자를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 현탁액 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량과 규소의 몰량이 이루는 몰비가 1:1 내지 1:1.6 이고,
    상기 현탁액 중, 상기 알칼리 토금속 원소 및 활성화제 원소를 합한 총 몰량을 기준으로 상기 Sr은 15 몰% 내지 99 몰% 포함되고, 상기 활성화제 원소는 1 몰% 내지 20 몰% 포함되는, 형광체의 제조 방법.
  9. 제6항, 및 제8항 중 어느 한 항에서,
    상기 습식화학법은 공침법 및 구연산염법 중 적어도 하나인, 형광체의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 습식화학법은 공침법인, 형광체의 제조 방법.
  11. 제5항에서,
    상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물 각각은, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 카르본산염, 옥살산염, 황산염, 유기금속화합물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 형광체의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 알칼리 토금속 원소를 함유하는 화합물 및 상기 활성화제 원소를 함유하는 화합물 각각은, 탄산염, 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 형광체의 제조 방법.
  13. 제5항에서,
    상기 질화규소 입자의 체적 평균 입경은 150 nm 이하인, 형광체의 제조 방법.
  14. 제5항에서,
    상기 질화규소 입자는 비정질인, 형광체의 제조 방법.
  15. 제5항에서,
    상기 형광체 전구체 입자를 소성하는 공정은, 적어도 수소와 질소를 포함하는 혼합 가스 분위기, 또는 적어도 암모니아와 질소를 포함하는 혼합 가스 분위기 하에서 1150 도 내지 1650 도의 온도로 수행하는, 형광체의 제조 방법.
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