KR20150126840A - 질화물 형광체의 제조방법 및 질화물 형광체용 질화규소 분말, 및 질화물 형광체 - Google Patents

질화물 형광체의 제조방법 및 질화물 형광체용 질화규소 분말, 및 질화물 형광체 Download PDF

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Abstract

조성 제어가 용이하고, 형광 특성이 우수한 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체가 제공된다.
비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소량의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이며, 또한 FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말을 원료에 이용한, (Ca1 -x1- x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a /3+b+ 4/3c(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)로 표시되는 질화물 형광체의 제조방법을 제공한다.

Description

질화물 형광체의 제조방법 및 질화물 형광체용 질화규소 분말, 및 질화물 형광체{METHOD FOR PRODUCING NITRIDE PHOSPHOR, SILICON NITRIDE POWDER FOR NITRIDE PHOSPHOR, AND NITRIDE PHOSPHOR}
본 발명은, 비교적 저온에서 소성이 가능하고, 조성 제어가 용이한 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체, 그 제조방법, 및 그 질화물 형광체용 질화규소 분말에 관한 것이다.
현재, 조명 장치로서 이용되고 있는 방전식 형광등, 백열 전구 등은, 수은 등의 유해한 물질이 포함되어 있고, 수명이 짧다는 여러 문제를 안고 있다. 그런데 최근 들어 청색이나 자외로 발광하는 LED가 잇따라 개발되고, 그 LED로부터 발생하는 자외∼청색의 광과 자외∼청색의 파장 영역에 여기대를 갖는 형광체를 조합함으로써, 백색으로 발광시키고, 그 백색광을 차세대 조명으로서 이용하려는 연구, 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 백색 LED 조명은, 열의 발생이 적은 점, 반도체 소자와 형광체로 구성되어 있기 때문에, 종래의 백열 전구와 같이 끊기는 경우가 없이 장수명인 점, 수은 등의 유해한 물질이 불필요하다는 이점이 있어, 이상적인 조명 장치이다.
전술한 LED와 형광체를 조합하여 백색광을 얻기 위해서는, 일반적으로 2가지 방식이 생각되고 있다. 하나는 청색 발광하는 LED와, 상기 청색 발광을 받아 여기되어 황색 발광하는 형광체를 조합하고, 이 청색 발광과 황색 발광의 조합에 의해 백색 발광을 얻는 것이다. 이 경우의 황색 형광체로는, Y3Al5O12:Ce 형광체(YAG:Ce 형광체)가 널리 이용되고 있다.
다른 하나는, 근자외·자외 발광하는 LED와, 상기 근자외·자외 발광을 받아 여기되어 적색(R) 발광하는 형광체, 녹색(G) 발광하는 형광체, 청색(B) 발광하는 형광체를 조합하고, 상기 RGB의 광에 의해 백색 발광을 얻는 것이다. 이 RGB의 광에 의해 백색 발광을 얻는 방법은, RGB의 형광체의 조합이나 혼합비 등에 의해, 백색광 이외에도 임의의 발광색을 얻는 것이 가능하고, 조명 장치로서의 응용 범위가 넓다. 그리고, 상기 용도에 사용되는 형광체로는, 적색 형광체이면, 예컨대, Y2O2S:Eu, La2O2S:Eu, 3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn, (La, Mn, Sm)2O2S·Ga2O3:Eu가 있고, 녹색 형광체이면, 예컨대, ZnS:Cu·Al, SrAl2O4:Eu, BAM:Eu·Mn이 있고, 청색 형광체이면, 예컨대, BAM:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, ZnS:Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl:Eu가 있다. 그리고, 이들 RGB의 형광체를, 근자외·자외 발광하는 LED 등의 발광부와 조합함으로써, 백색 또는 원하는 발색을 행하는 LED을 비롯한, 광원이나 조명 장치를 얻는 것이 가능해진다.
그러나, 청색 LED와 황색 형광체(YAG:Ce)의 조합에 의한 백색 LED 조명에 관해서는, 가시광 영역의 장파장측의 발광이 부족하기 때문에, 약간 푸른 빛을 띤 백색의 발광이 되어 버려, 전구와 같은 약간 붉은 빛을 띤 백색 발광을 얻을 수 없다. 또한, 근자외·자외 LED와 RGB의 형광체의 조합에 의한 백색 LED 조명에서는, 3색의 형광체 중 적색 형광체가 다른 형광체에 비해 장파장측의 여기 효율이 나쁘고, 발광 효율이 낮기 때문에, 적색 형광체만 혼합 비율을 많게 할 수밖에 없고, 휘도를 향상시키는 형광체가 부족하여 고휘도의 백색이 얻어지지 않는다. 또한, 상기 형광체의 발광 스펙트럼이 샤프하기 때문에 연색성이 나쁘다는 문제가 있다.
그 때문에 최근에는, 장파장측에 양호한 여기를 갖고, 반값폭이 넓은 발광 피크가 얻어지는 실리콘니트라이드계 등의 질소를 함유한 형광체(예컨대, 특허문헌 1, 2 참조)나, 사이알론을 모체로 하는 형광체(예컨대, 특허문헌 3, 4 참조)가 보고되어 있다. 그리고, 상기 질소를 함유한 형광체는, 산화물계 형광체 등에 비해 공유 결합의 비율이 많아지기 때문에, 파장 400 nm 이상의 광에 있어서도 양호한 여기대를 갖는다는 특징이 있어, 백색 LED용 형광체로서 주목되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-321675호 공보 일본 특허 공개 제2006-306982호 공보 일본 특허 공개 제2005-307012호 공보 일본 특허 공개 제2005-255885호 공보 일본 특허 공개 제2005-336253호 공보 일본 특허 공개 제2006-8721호 공보 일본 특허 공개 평9-156912호 공보 일본 특허 공개 평4-209706호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 실리콘니트라이드계 형광체는, 발광 피크 파장(형광 피크 파장)이 650 nm 정도로, 650 nm보다 단파장의 형광 피크 파장을 갖는 형광체도 필요해지고 있다. 620 nm 내지 640 nm 정도의 형광 피크 파장을 갖는 형광체로서, 특허문헌 2, 특허문헌 5, 및 특허문헌 6에 기재되어 있는, 스트론튬을 구성 원소로서 함유하는 질화물 형광체가 알려져 있다. 이들 질화물 형광체 중, Eu로 부활된 (Ca, Sr)AlSiN3 형광체는, 온도 특성이나 내구성이, 다른 스트론튬을 구성 원소로서 함유하는 질화물 형광체와 비교하여 양호한 점에서, 실용상 우수한 형광체이다. 그러나, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체는, 이하의 이유에 의해, 스트론튬을 함유하지 않는 질화물 형광체 등과 비교하여 휘도가 낮다는 과제를 갖는다.
종래의 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체의 제조에 있어서는, 그 형광체 합성을 위한 소성시에 스트론튬이 증발하기 때문에, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체, 특히, 형광 피크 파장이 650 nm보다 단파장인 형광체가 얻어지기 쉬운, 스트론튬의 함유 비율이 큰, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체는, 원료로부터의 조성 변동이 커진다. 따라서, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체에서는, 정밀하게 조성 제어를 행하기 어려워, 목적으로 하는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체 이외의 이상(異相)을 많이 포함하기 쉬워진다. 그 때문에, 형광 특성이 우수한 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체를 얻는 것은 통상적으로 곤란하다.
그래서 본 발명은, 630∼646 nm의 형광 피크 파장을 갖고, 휘도(형광 강도)가 높고, 실용적인 외부 양자 효율을 갖는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체의 제조방법, 및 그 질화물 형광체용 질화규소 분말, 및 그 질화규소 분말을 이용하여 제조되는 질화물 형광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체의 형광 특성 개선을 목적으로 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 비표면적, 특정한 표면 산소, 및 특정한 내부 산소를 갖는 질화규소 분말을 규소원으로서 이용함으로써, 보다 저온에서 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체를 합성할 수 있는 것과, 이에 따라 용이하게 조성 제어할 수 있는 것, 또한, 형광 특성이 우수한 질화물 형광체를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소량의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이며, 또한 FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말과,
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고,
소성하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 x1 및 x2가, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 a, b, 및 c가, a=1, b=1, 및 c=1인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 a, b, 및 c가, a=1.0, b=1.0, 및 c=1.0인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 질화물 형광체의 제조방법에 있어서, 얻어지는 질화물 형광체가, 조성식 (1')
(Ca1-x1'-x2'Srx1'Eux2')a'Alb'Sic'N2a'/3+b'+4/3c'
(다만 식 중, 0.49<x1'<1.0, 0.0<x2'<0.02, 0.9≤a'≤1.1, 0.9≤b'≤1.1, 0.9≤c'≤1.1)····(1')
로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 x1' 및 x2'가, 0.69<x1'<1.00, 0.00<x2'<0.01인 것이 바람직하다. 또한, 상기 a', b', 및 c'가, a'=1, b'=1, 및 c'=1인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 a', b', 및 c'가, a'=1.0, b'=1.0, 및 c'=1.0인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 질화물 형광체의 제조방법에 의하면, 바람직하게 비율 x1'/x1이 0.9 이상, 나아가서는 0.94 이상일 수 있다.
또한 본 발명은, 비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이고, FS/FIO가 20 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체용 질화규소 분말에 관한 것이다.
또한 본 발명은,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)·····(1)
로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이고, FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말과,
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고,
소성하여 얻어지는 질화물 형광체이고,
450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 630∼646 nm인 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체에 관한 것이다.
본 발명의 질화물 형광체에 있어서는, 상기 x1, x2, a, b, 및 c가, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01, a=1, b=1, 및 c=1이고, 450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 630∼640 nm인 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 45% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 반응성이 높고 내부 산소가 적은 질화규소 분말을 원료로서 이용함으로써, 목적으로 하는 질화물 형광체를 저온에서 합성하는 것이 가능해지고, 형광체 합성을 위한 소성시의 스트론튬의 증발을 억제할 수 있고, 질화물 형광체의 조성 제어를 용이하게 할 수 있다. 더구나, 원료에서 유래되어 질화물 형광체 중에 포함되는 산소량을 억제할 수 있기 때문에, 형광 특성이 우수한 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체가 제공된다.
이하에, 본 발명에 관련된 질화물 형광체의 제조방법 및 그 제조방법에 있어서 규소원으로서 사용되는 질화규소 분말과, 그 제조방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체의 실시형태에 관해 상세히 설명한다.
또, 본원의 명세서 및 청구의 범위에서, 조성식 또는 화학식 중의 수치 및 수치 범위는, 이들 수치의 유효 숫자로 규정되는 수치 범위를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 예컨대, 0.49<x1<1.0은 0.485<x1<1.05이고, 0.9≤a≤1.1은 0.85≤a≤1.14이고, a=1은 0.95≤a≤<1.04인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 질화물 형광체는,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록, 특정한 질화규소 분말과, 칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 소성함으로써 얻어지는 질화물 형광체이다.
특정한 질화규소 분말을 원료에 이용하여 제조된 본 발명의 질화물 형광체는, 630∼646 nm, 나아가서는 630∼640 nm의 형광 피크 파장을 갖고, 높은 휘도, 및 실용적인 외부 양자 효율을 나타낸다.
우선, 본 발명의 특징인, 본 발명의 질화물 형광체용 질화규소 분말(질화물 형광체의 제조에 이용하는 특정한 질화규소 분말)에 관해 설명한다.
본 발명의 질화규소 분말의 비표면적 FS는 5∼35 m2/g의 범위이고, 바람직하게는 10∼35 m2/g이다. 비표면적이 5 m2/g보다 작으면 입자의 표면 에너지가 작아진다. 그와 같은 질화규소 분말은 반응성이 부족해지고, 형광체의 합성에 있어서 보다 고온이 필요하게 된다. 비표면적이 35 m2/g보다 크면, 입자의 표면 에너지는 커지지만, 얻어지는 질화물 형광체는 소립자의 응집체가 되기 쉽고, 질화물 형광체의 입도 제어가 곤란해진다.
본 발명에서는, 본 발명의 질화물 형광체용 질화규소 분말의 산소를, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소를 표면 산소로, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소를 내부 산소로 규정하고, 그 표면 산소의 질화규소 입자에 대한 함유 비율을 FSO(질량%)로, 내부 산소의 질화 규소 입자에 대한 함유 비율을 FIO(질량%)로 한다.
본 발명에 있어서, 질화규소 분말의 비표면적 FS(m2/g)와, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율 FSO(질량%)의 비 FS/FSO((m2/g)/(질량%))는, 8∼53의 범위이고, 바람직하게는 10∼53의 범위이고, 또한 10∼40의 범위일 수 있다. FS/FSO가 8∼53의 범위에 있으면, 질화규소 분말과 그 밖의 원료와의 습윤성이나 반응성이 높아지고, 보다 저온에서 형광체 분말의 합성이 가능해짐과 동시에, 조성 제어하기 쉽고, 형광 특성이 우수한 질화물 형광체가 얻어진다. FS/FSO가 8보다 작으면, 비표면적에 대한 표면 산소가 지나치게 많아, 형광체 분말에 포함되는 산소량이 증가하고, 형광 특성이 열화된다. 한편, FS/FSO가 53보다 크면, 형광체 합성시의 반응성이 저하되기 쉬워 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 비표면적 FS(m2/g)와, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율 FIO(질량%)의 비 FS/FIO((m2/g)/(질량%))는, 20 이상이다. FS/FIO가 20보다 작으면, 비표면적에 대한 내부 산소량이 지나치게 많아, 형광체 분말에 포함되는 산소량이 증가하고, 형광 특성이 열화된다. 비 FS/FIO의 상한에 제한은 없지만, 실용적인 상한은 150, 나아가서는 100, 특히 50이다. 비 FS/FIO의 하한은 20이지만, 25 이상이어도 좋다.
본 발명에 관련된 질화규소 분말의 표면 산소의 함유 비율과 내부 산소의 함유 비율은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 질화규소 분말을 칭량하고, 질화규소 분말의 표면 산소와 내부 산소의 합계인 전산소의 함유 비율인 FTO(질량%)를 JIS R1603-10 산소의 정량 방법에 준거한 불활성 가스 융해-이산화탄소 적외선 흡수법(LECO사 제조, TC-136형)으로 측정한다. 다음으로, 칭량한 질화규소 분말을, 질화규소 분말 1 질량부에 대하여 불화수소가 5 질량부가 되도록, 질화규소 분말과 플루오르화수소산 수용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반한다. 이것을 흡인 여과하고, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 이 플루오르화수소산 처리 분말의 중량을 측정한다. 얻어진 분말의 산소 함유량을 적외 흡수 스펙트럼법(Agilent technologies사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTS7000e형)으로 측정하고, 이 때의 산소의 함유 비율의 값을 보정 전 FIO(플루오르화수소산 처리 분말에 대한 질량%)로 한다. 내부 산소의 함유 비율 FIO(질화규소 분말에 대한 질량%)는 하기 식 (2)로부터 산출한다. 표면 산소의 함유 비율 FSO(질화규소 분말에 대한 질량%)는 하기 식 (3)으로부터 산출한다.
FIO(질량%)=((플루오르화수소산 처리 분말의 질량(g))/(질화규소 분말 질량(g)))×보정 전 FIO(질량%)····(2)
FSO(질량%)=FTO(질량%)-FIO(질량%)····(3)
이와 같이 하여 구한 표면 산소가, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm의 범위에 존재하는 산소에서 기인하는 것은, 상기한 플루오르화수소산 처리 전후에서의 분말의 X선 광전자 스펙트럼의 뎁스·프로파일 및 처리 전후의 분말 중량 변화로부터 확인하는데, 상기한 플루오르화수소산 처리에 의한 에칭 레이트는, 입자 표면 직하 3 nm의 깊이까지이면, 본 발명에 관련된 질화규소 분말에서는 일정하다. 본 발명에 관련된 질화규소 분말에는, 그 입자 표면에, 비정질 산화층이 존재하는 것을 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 확인할 수 있다. 그 비정질 산화층의 에칭 레이트는, 그보다 입자의 내부에 있는 질화규소보다 크지만, 그 비정질 산화층은 수 옹스트롬으로 매우 얇고, 에칭되는 두께의 3 nm와 비교하면 근소하기 때문에, 입자 표면 직하 3 nm 깊이까지의 에칭 레이트에는 영향을 주지 않는다. 또한, 비정질 산화층보다 입자 내부의, 질화규소의 에칭 레이트는, 본 발명에 관련된 질화규소 분말의 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm의 범위에 존재하는 산소의 함유 비율 정도이면, 그 비율에 상관없이 일정하다. 이상에 의해, 본 발명에 관련된 질화규소 분말에 관해서는, 상기한 플루오르화수소산 처리에 의해, 양호한 재현성으로, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm 깊이까지의 영역을 용해할 수 있다.
본 발명의 질화물 형광체용 질화규소 분말은 이하의 방법에 의해 제조된다.
본 발명에서 사용되는 질화규소 분말은, 비표면적이 300∼1200 m2/g이고, 비표면적을 RS(m2/g), 산소 함유 비율을 RO(질량%)로 한 경우에, RS/RO((m2/g)/(질량%))가 300 이상 5000 이하, 바람직하게는 300 이상 3000 이하인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 연속 소성로에 의해 유동시키면서, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 12∼110℃/분의 승온 속도로 가열하고, 1400∼1700℃의 온도에서 소성함으로써 제조할 수 있다.
상기 비정질 Si-N(-H)계 화합물이란, 실리콘디이미드, 실리콘테트라아미드, 실리콘클로로이미드 등의 함질소 실란 화합물의 일부 또는 전부를 가열 분해하여 얻어지는 Si, N 및 H의 각 원소를 포함하는 비정질의 Si-N-H계 화합물, 또는, Si 및 N을 포함하는 비정질 질화규소를 말하며, 이하의 조성식 (4)로 표시된다. 또, 본 발명에 있어서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 이하의 조성식 (4)에 있어서, x=0.5로 표시되는 Si6N1(NH)10 .5로부터 x=4로 표시되는 비정질 Si3N4까지의 일련의 화합물을 전부 포함하고 있고, x=3으로 표시되는 Si6N6(NH)3은 실리콘니트로겐이미드라고 불린다.
Si6N2x(NH)12 -3x(다만, 식 중 x=0.5∼4이고, 조성식에는 명기하지 않지만, 불순물로서 할로겐을 함유하는 화합물을 포함한다)····(4)
본 발명에서의 함질소 실란 화합물로는, 실리콘디이미드, 실리콘테트라아미드, 실리콘클로로이미드 등이 이용된다. 이들 화합물은 이하의 조성식 (5)로 표시된다. 본 발명에 있어서는, 편의적으로, 이하의 조성식 (5)에 있어서 y=8∼12로 표시되는 함질소 실란 화합물을 실리콘디이미드라고 표기한다.
Si6(NH)y(NH2)24 -2y(다만, 식 중 y=0∼12이고, 조성식에는 명기하지 않지만, 불순물로서 할로겐을 함유하는 화합물을 포함한다)····(5)
이들은, 공지된 방법, 예컨대, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상으로 반응시키는 방법, 액형의 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등에 의해 제조된다.
또한, 본 발명에서의 비정질 Si-N(-H)계 화합물로는, 공지된 방법, 예컨대, 상기 함질소 실란 화합물을 질소 또는 암모니아 가스 분위기하에 1200℃ 이하의 온도에서 가열 분해하는 방법, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 고온에서 반응시키는 방법 등에 의해 제조된 것이 이용된다. 본 발명에서의 질화규소 분말의 원료인 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, 300∼1200 m2/g이다. 비표면적이 300 m2/g보다 작으면, 1000∼1400℃의 온도 범위에서 급격한 결정화가 일어나, 침상 입자나 응집 입자가 생성되어 버린다. 이러한 질화규소 분말로 형광체 분말을 제조한 경우, 형광체 분말의 입도 제어가 곤란해짐과 동시에, 형광 특성이 열화된다.
본 발명의 비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적을 RS(m2/g), 산소 함유 비율을 RO(질량%)로 한 경우에, RS/RO가 300 이상 5000 이하, 바람직하게는 300 이상 3000 이하인 비정질 Si-N(-H)계 화합물이다. RS/RO가 300 미만이면, 얻어지는 질화규소 분말의 FS/FIO가 작아져, 형광체 분말에 포함되는 산소 농도가 증가하고, 형광 특성이 열화된다. 또한, 3000을 초과하면 얻어지는 질화규소 분말의 비표면적이 작아져 바람직하지 않다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유 비율은, 함질소 실란 화합물의 산소량과 함질소 실란 화합물을 가열 분해할 때의 분위기 중의 산소 분압(산소 농도)을 제어함으로써 조절할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 산소량을 적게 할수록, 또한 상기 가열 분해시의 분위기 중의 산소 분압을 낮게 할수록, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유 비율을 낮게 할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 산소 함유 비율은, 사염화규소, 사브롬화규소, 사요오드화규소 등의 할로겐화규소와 암모니아를 기상으로 반응시킬 때에는, 그 반응시의 분위기 가스 중의 산소의 농도로 조절할 수 있고, 상기 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시킬 때에는, 톨루엔 등의 유기 반응 용매 중의 수분량을 제어함으로써 조절할 수 있다. 유기 반응 용매 중의 수분량을 적게 할수록 함질소 실란 화합물의 산소 함유 비율을 낮게 할 수 있다.
한편, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, 그 원료가 되는 함질소 실란 화합물의 비표면적과, 함질소 실란 화합물을 가열 분해할 때의 최고 온도로 조절할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 비표면적을 크게 할수록, 또한 상기 가열 분해시의 최고 온도를 낮게 할수록, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적을 크게 할 수 있다. 함질소 실란 화합물의 비표면적은, 함질소 실란 화합물이 실리콘디이미드인 경우에는, 예컨대 특허문헌 7에 개시하는 공지된 방법, 즉 할로겐화규소와 액체 암모니아를 반응시킬 때의 할로겐화규소와 액체 암모니아의 비율(할로겐화규소/액체 암모니아(체적비))을 변화시키는 방법에 의해 조절할 수 있다. 상기 할로겐화규소/액체 암모니아를 크게 함으로써 함질소 실란 화합물의 비표면적을 크게 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에 소성할 때에, 연속 소성로를 이용하여, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 1400∼1700℃의 온도에서 소성한다. 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 가열에 사용되는 가열로로는, 로터리 킬른로, 샤프트 킬른로, 유동화 소성로 등의 연속 소성로가 이용된다. 이러한 연속 소성로는 비정질 질화규소의 결정화 반응에 따르는 발열의 효율적인 방산에 대하여, 유효한 수단이다. 이들 연속 소성로 중, 특히 로터리 킬른로는, 노심관(爐心管)의 회전에 의해 분말을 교반시키면서 이송하기 때문에 효율적으로 결정화열을 방열할 수 있기 때문에, 균질한 분말을 만들기에 적합하여, 특히 바람직한 소성로이다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물은, 과립형으로 성형해도 좋다. 과립형으로 성형하면 분말의 유동성이 높아짐과 동시에 부피 밀도를 높일 수 있기 때문에, 연속 소성로에서의 처리 능력을 높일 수 있다. 또한, 연속 소성로 내의 분체층의 전열 상태를 개선할 수도 있다.
본 발명에서의 질화규소 분말의 원료인 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적은, 300∼1200 m2/g이다. 비표면적이 300 m2/g보다 작으면, 1000∼1400℃의 온도 범위에서 급격한 결정화가 일어나, 침상 입자나 응집 입자가 생성되어 버린다. 이러한 분말로 형광체를 합성한 경우, 형광체 입자의 입경 제어가 곤란해짐과 동시에, 형광 특성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 비표면적이 1200 m2/g보다 크면, 결정질 질화규소 분말의 α분율이 작아지기 때문에, 형광체 합성시의 반응성이 저하되고, 형광체의 합성에 있어서 보다 고온에서의 소성이 필요해진다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물에 포함되는 산소의 대부분은, 소성한 후의 결정질 질화규소 분말에 잔류한다. 또한, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하에서 소성할 때, 과잉 질소의 분해 탈리에 따르는 중량 감소가 일어나기 때문에, 산소 함유량은 상대적으로 증가한다. 따라서, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유량은 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
연속 소성로에 의한 소성에서의 노심관 내부의 최고 온도, 즉 소성 온도는 1400∼1700℃의 범위이다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면, 충분히 결정화되지 않아, 질화규소 분말 중에 다량의 비정질 질화규소 분말이 포함되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 소성 온도가 1700℃보다 높으면, 조대 결정이 성장할 뿐만 아니라, 생성한 결정질 질화규소 분말의 분해가 시작되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서의 연속 소성로에 의한 소성에서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는, 15∼60℃/분의 속도로 가열 승온하는 것이 바람직하다. 이것에 관해 이하에 설명한다.
본 발명에 있어서는, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하여 질화규소 분말을 얻는다. 그리고, 소성시의 1000∼1400℃의 온도 범위에서는, 비정질 질화규소 분말 중에 결정핵이 발생하고, 결정화열의 방출을 수반하면서 비정질 질화규소의 결정화가 시작되고, 결정화한 질화규소가 입자 성장한다.
소성시, 1000∼1400℃의 온도 범위에서 12∼110℃/분, 바람직하게는 15∼60℃/분의 승온 속도로 가열함으로써, 결정화 전의 비정질 질화규소의 입자 성장에 의한 표면 에너지가 감소하고, 결정핵의 발생 밀도가 적정화됨과 동시에, 결정화 초기에서의 입자 성장이 억제되어, 보다 형광체 분말의 합성에 알맞은 입자 형상으로 보다 샤프한 입도 분포를 갖는 결정질 질화규소 분말을 얻을 수 있게 된다.
또, 본 발명에서의 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 가열할 때의 승온 속도는, 연속 소성로의 노심관 내부의 온도 분포와 분말의 이동 속도를 조정함으로써 설정할 수 있다. 예컨대 로터리 킬른로에서는, 원료 분말인 비정질 질화규소 및/또는 함질소 실란 화합물은, 노심관 입구에 설치된 피더에 의해 노심관 내에 공급되고, 노심관의 회전과 기울기에 의해 노심관 중앙의 최고 온도부로 이동한다. 노심관 입구로부터 최고 온도부까지의 온도 분포는 가열 히터의 온도 설정에 의해 조정할 수 있고, 원료 분말의 이동 속도는 노심관의 회전수와 기울기로 조정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 질화규소 분말의 제조에 있어서, 원료를 유동시키는 것에 더하여, 특정 온도 범위의 승온 속도를 특정한 범위로 조절하여 소성함으로써, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체의 합성에 알맞은, 특정한 비표면적, 특정한 표면 산소, 및 특정한 내부 산소를 갖는 본 발명의 질화규소 분말을 얻을 수 있다.
원료의 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니 등에 수용하여, 배치로, 또는 푸셔로 등으로 상기 원료를 유동시키지 않고 소성하는 방법에서는, 본 발명에서 이용하는 질화규소 분말을 얻을 수는 없다. 이하, 이것에 관해 설명한다.
원료를 유동시키지 않고 소성하는 방법의 경우는, 원료를 유동시키면서 소성하는 방법의 경우와 비교하여, 이하에 설명하는 바와 같이, 비표면적을 높이기 위해서는 상대적으로 산소량이 많은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용할 필요가 있기 때문에, 특히, 얻어지는 질화규소 분말의 비표면적에 대한 내부 산소의 비율을 작게 하는 것이 곤란하다. 원료의 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 도가니 등에 수용하여, 배치로, 또는 푸셔로 등으로 상기 원료를 유동시키지 않고 소성하는 방법에서는, 전술한 바와 같이 결정화열을 효율적으로 방열하는 것이 곤란하기 때문에, 결정화열에 의해 결정화 과정에 있는 질화규소 분말의 온도가 국소적으로 급격히 상승하고, 생성하는 질화규소 분말이 부분적으로 혹은 전체적으로, 주상 결정화 또는 침상 결정화되기 쉬워진다. 이 경우, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 과립형으로 하여 전열을 좋게 한 후에, 승온 속도를 낮게 하여 소성함으로써, 질화규소 분말의 주상 결정화 또는 침상 결정화를 억제하는 것은 가능하지(특허문헌 8)만, 승온 속도가 낮아짐으로써, 얻어지는 질화규소 분말의 비표면적은 작아진다. 소성시의 승온 속도가 낮으면, 승온 속도가 높은 경우와 비교하여, 질화규소의 핵생성 온도는 변하지 않지만, 핵성장이 진행되기 때문에, 질화규소 입자가 커지기 때문이다. 낮은 승온 속도로 비표면적이 큰 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 과포화도를 높이기 위해, 원료에 비표면적이 작고, 산소의 함유 비율이 높은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용할 필요가 있다. 그 이유는 이하와 같이 생각할 수 있다.
비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하는 공정에서는, 원료 표면으로부터 발생하는 Si원 가스종(특히 SiO)이 질화규소의 핵생성과 성장을 촉진한다. 원료의 비표면적이 작으면, SiO의 증기압이 소성 공정의 저온에서는 낮고, 고온에서 SiO 농도가 높아지기 때문에, 고온에서 입자 근방의 과포화도가 높아지고 질화규소의 핵생성이 일어난다. 고온에서 핵생성이 일어나는 경우에는, 승온 속도가 낮더라도, 핵발생수가 많아지고, 또한 성장이 단시간에 진행되기 때문에, 질화규소 입자가 작아진다. 또한, 원료의 산소 함유 비율이 높은 경우에는, 핵생성 온도가 높아지고, 핵생성시의 입자 근방의 과포화도가 높아, 원료의 비표면적이 작은 경우와 마찬가지로 질화규소 입자가 작아지는 것으로 생각된다. 따라서, 낮은 승온 속도로 소성하는 것이 필요한, 원료를 유동시키지 않고 소성하는 방법으로, 비표면적이 큰 질화규소 분말을 얻기 위해서는, 비표면적이 작으며, 또한 산소량이 많은 원료를 이용할 필요가 있다.
그러나, 산소 함유 비율이 높은 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료에 이용하면, 얻어지는 질화규소 입자 내부의 산소 함유 비율이 높아진다. 따라서, 원료를 유동시키지 않고 소성하는 종래의 방법으로 얻어지는, 소결에 알맞은 비표면적의 질화규소 분말은, 원료를 유동시키면서 소성하여 얻어지는 동일한 비표면적의 질화규소 분말과 비교하여, 입자 내부의 산소 함유 비율은 높아진다.
이상과 같이, 원료를 유동시키지 않고 소성하는 방법에서는, 원료를 유동시키면서 소성하는 방법의 경우와 비교하여, 얻어지는 질화규소 분말의 비표면적에 대한 내부 산소의 함유 비율이 높아지기 때문에, FS/FIO 비가 큰 질화규소 분말을 얻기 어렵고, 본 발명에서 사용되는 질화규소 분말을 얻을 수 없다.
본 발명에서 이용하는 질화규소 분말은, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적을 RS(m2/g), 산소 함유 비율을 RO(질량%)로 한 경우에, RS/RO가 300 이상 5000 이하, 바람직하게는 300 이상 3000 이하인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 연속 소성로에 의해 유동시키면서, 질소 함유 불활성 가스 분위기하 또는 질소 함유 환원성 가스 분위기하, 1000∼1400℃의 온도 범위에서는 12∼110℃/분의 승온 속도로 가열하고, 1400∼1700℃의 온도에서 소성하여 얻어지는, 비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO가 8∼53이고, FS/FIO가 20 이상인, 질화물 형광체의 원료에 알맞은 질화규소 분말이다.
또, 전술한 푸셔로란, 피소성물인 세라믹스 원료 등이 수용된 도가니 등이 적재된 복수의 대판을 순차적으로 푸셔 기구에 의해 노 내에 압입하여 반송함으로써 피소성물의 소성을 행하는, 온도 및 분위기 조건을 제어할 수 있는 노실을 구비한 소성로이다.
또한, 본 발명에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유 비율도, 질화규소 분말과 마찬가지로 JIS R1603-10 산소의 정량 방법에 준거한 불활성 가스 융해-이산화탄소 적외선 흡수법(LECO사 제조, TC-136형)으로 측정했지만, 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산화를 억제하기 위해, 측정 직전까지의 시료 보관시 및 측정시의 분위기를 질소 분위기로 했다.
다음으로, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용하여, 본 발명의 질화물 형광체를 제조하는 방법에 관해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 질화물 형광체의 제조방법은,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.20, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
로 표시되는 조성의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소량의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이며, 또한 FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말과,
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 그리고
소성하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 조성식 (1)로 표시되는 조성의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록, 본 발명의 질화규소 분말과, 칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 소성하는 것이란, 이들 원료에 포함되는 질화물 형광체의 질소 이외의 구성 원소가, 얻어지는 질화물 형광체에 전부 잔존할 것으로 가정하여, 상기 조성식 (1)로 표시되는 조성의 질화물 형광체가 얻어질 것 같은 조성비의 원료를 혼합하고, 소성하는 것이다. 따라서, 상기 식 (1)은 원료의 배합비를 결정하는 설계 조성의 식이며, 얻어지는 질화물 형광체의 조성식은 아니다.
원료의 칼슘원이 되는 물질은, 칼슘의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 질화칼슘을 이용한다.
원료의 스트론튬원이 되는 물질은, 스트론튬의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 질화스트론튬을 이용한다.
원료의 유로퓸원이 되는 물질은, 유로퓸의 질화물, 산질화물, 산화물 또는 열분해에 의해 산화물이 되는 전구체 물질로부터 선택된다. 바람직하게는, 질화유로퓸을 이용한다.
원료의 알루미늄원이 되는 물질로는, 산화알루미늄, 금속알루미늄, 질화알루미늄을 들 수 있고, 이들 분말의 각각을 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 바람직하게는, 질화알루미늄을 이용한다.
소성에 있어서는, 임의이지만, 소결을 촉진하고, 보다 저온에서 질화물 형광체를 생성시키는 것을 목적으로, 소결 조제가 되는 Li 함유 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이용하는 Li 함유 화합물로는, 산화리듐, 탄산리튬, 금속리튬, 질화리튬을 들 수 있고, 이들 분말의 각각을 단독으로 사용해도 좋고, 병용해도 좋다. 또한, Li 함유 화합물의 첨가량은, 질화물 소성물 1 mol에 대하여, Li 원소로서 0.01∼0.5 mol이 적당하다. 여기서, 질화물 소성물이란, 본 발명의 질화물 형광체의 원료를 혼합하고 소성하여 얻어진, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 소성물이고, 후술하는 해쇄·분급 전의 형광체를 말한다.
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 질화규소 분말을 혼합하는 방법에 관해서는, 특별히 제약은 없고, 자체 공지된 방법, 예컨대, 건식 혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 혼합 장치로는, V형 혼합기, 로킹 믹서, 볼 밀, 진동 밀, 매체 교반 밀 등이 적합하게 사용된다.
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질과, 질화규소 분말의 혼합물을, 불활성 가스 분위기중에서 소성함으로써, 상기 조성식으로 표시되는 질화물 소성물을 얻을 수 있다. 소성 온도로는, 1300℃∼1700℃, 특히, 1400∼1600℃가 바람직하다. 소성 온도가 1400℃보다 낮으면 질화물 소성물의 생성에 장시간의 가열이 필요하여, 실용적이지 않다. 소성 온도가 1600℃보다 높으면 스트론튬의 증발량이 많아지기 쉬워지고, 휘도가 높은 질화물 형광체가 잘 얻어지지 않게 된다. 불활성 가스 분위기중, 1300∼1700℃의 범위의 소성이 가능하면, 소성에 사용되는 가열로에 관해서는, 특별히 제약은 없다. 예컨대, 고주파 유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배치식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혼합물을 충전하는 도가니에는, BN제 도가니, 질화규소제 도가니, 흑연제 도가니, 탄화규소제 도가니를 이용할 수 있다. 소성에 의해 얻어지는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 소성물은, 응집이 적고, 분산성이 양호한 분체이다.
다음으로, 본 발명의 질화물 형광체에 관해 설명한다.
본 발명에 관련된 질화물 형광체는,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록, 전술한 바와 같이, 본 발명의 질화규소 분말과, 칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고, 소성함으로써 얻어지는 질화물 형광체이다.
상기 조성식 (1)로 표시되는 본 발명의 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체는, 300∼500 nm의 여기광에 의해 여기되어, 피크 파장이 630∼646 nm인 형광을 발한다. 상기 형광체에 있어서, 유로퓸(Eu)은, 2가의 부활제로서 작용한다.
(Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체는, 통상, 칼슘원이 되는 화합물과, 스트론튬원이 되는 화합물과, 유로퓸원이 되는 화합물과, 알루미늄원이 되는 화합물과, 실리콘원이 되는 화합물을 혼합, 불활성 가스 분위기중에서 소성하여 얻어진다. 이 때, 스트론튬은 소성 중에 증발하기 쉬워, 얻어진 형광 분말 중의 스트론튬 함유 비율은 감소한다. 그 때문에, 실용할 만한 휘도를 가진 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체를 얻기는 어렵다.
본 발명은, 실리콘원이 되는 화합물에 특정한 질화규소 분말을 이용함으로써, 실용할 만한 휘도를 갖는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체로 이루어지는 질화물 형광체를 제공한다. 즉, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소량의 질화규소 분말에 대한 질량 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이며, 또한 FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 것을 특징으로 하는 질화규소 분말을 실리콘원으로서 이용하여 제조된, 실용할 만한 휘도를 갖는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체이다.
질화물 형광체가, 상기 조성식 (1)로 표시되는 조성물의 경우에는, 발광 피크 파장이 630∼646 nm인 형광체가 얻어짐과 동시에, 휘도도 실용할 만한 형광체가 얻어진다. 한편, 질화물 형광체가, 상기 조성식에 있어서, x1≤0.49로 표시되는 조성물의 경우에는, 얻어지는 질화물 형광체의 형광 피크 파장이 647 nm 이상이 되고, 원하는 형광 특성의 형광체가 얻어지지 않는다. 또한, 질화물 형광체가, 상기 조성식에 있어서, x2≥0.02로 표시되는 조성물의 경우에는, 휘도 및 외부 양자 효율이 작아지고, 원하는 형광 특성의 형광체가 얻어지지 않는다. 또한, 질화물 형광체가, 상기 조성식에 있어서, a>1.1로 표시되는 조성물의 경우, a<0.9로 표시되는 조성물의 경우, b>1.1로 표시되는 조성물의 경우, b<0.9로 표시되는 조성물의 경우, c>1.1로 표시되는 조성물의 경우, 또는 c<0.9로 표시되는 조성물의 경우에는, 휘도 및 외부 양자 효율이 작아지고, 원하는 형광 특성의 형광체가 얻어지지 않는다.
또한, 질화물 형광체가, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01로 표시되는 조성물의 경우에는, 발광 피크 파장이 630∼640 nm인 형광체가 얻어짐과 동시에, 휘도 및 외부 양자 효율이 커지기 때문에 바람직하다.
또한, 질화물 형광체가, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01인 것에 더하여, a=1.0, b=1.0, c=1.0으로 표시되는 조성물의 경우에는, 발광 피크 파장이 630∼640 nm인 형광체가 얻어짐과 동시에, 휘도 및 외부 양자 효율이 보다 커지기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 질화물 형광체인,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
로 표시되는 조성물이 되도록 하여 제조되는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체는, 특허문헌 6에 개시되어 있는 바와 같이, CaAlSiN3속 결정을 주성분으로 하는 것이고, 상기 화학식에서의 a=b=c=1일 때에, CaAlSiN3속 결정의 생성 비율이 커지고, 휘도가 높아지는 것이 알려져 있다.
본 발명의 질화물 형광체에 있어서도, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0.69<x1<1.0, 0.00<x2≤0.01, a=1.00, b=1.00, c=1.00의 경우에, 형광 피크 파장이 630∼640 nm로 비교적 단파장의 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 45% 이상으로 우수한 형광 특성을 나타낸다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체를 백색 LED용 형광체로서 적합하게 사용하기 위해서는, 입도 분포 곡선에서의 50% 직경인 D50이 10.0∼20.0 ㎛인 것이 바람직하다. D50이 10.0 ㎛보다 작은 경우에는, 발광 강도가 낮아지는 경우가 있고, D50이 20.0 ㎛보다 큰 경우에는, 형광체를 밀봉하는 수지 중에 균일 분산되기 어려워져, 백색 LED의 색조에 변동을 발생하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 질화물 형광체의 D50은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 입도 분포 곡선에서의 50% 직경이다. 본 발명의 제조방법에서는, 소성하여 얻어지는 질화물 형광체를, 분쇄 처리 없이, 해쇄 및 분급하여, 상기한 D50을 만족하는 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 질화물 형광체는, 450 nm의 파장 영역의 광의 여기에 의해, 피크 파장이 630 nm 내지 646 nm의 파장 영역에 있는 형광을 발할 수 있고, 그 때의 외부 양자 효율은 40% 이상을 나타낸다. 이에 따라, 본 발명의 질화물 형광체에서는, 청색의 여기광에 의해 장파의 적색 형광을 효율적으로 얻을 수 있고, 또한, 여기광으로서 이용하는 청색광과의 조합으로, 연색성이 양호한 백색광을 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 특히 바람직한 질화물 형광체는, 상기 조성식 (1)에 있어서, 0.69<x1<1.0, 0.00<x2≤0.01, a=1.00, b=1.00, c=1.00인 조성물이 되도록 제조되는 질화물 형광체로서, 450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 630∼640 nm인 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 45% 이상인, 상기 피크 파장을 갖는 형광체로서는 종래에 없는 높은 외부 양자 효율을 갖는 (Ca, Sr)AlSiN3:Eu 형광체이다.
본 발명의 질화물 형광체는, 조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
(다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)·····(1)
로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이고, FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말과,
칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고,
소성하여 얻어지는 질화물 형광체이고,
450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장 630∼640 nm의 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 40%, 나아가서는 45% 이상인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 조성식 (1)에 있어서, x1 및 x2가, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01이고, a, b, 및 c가, a=1, b=1, 및 c=1이다.
본 발명의 질화물 형광체는, 조성식 (1')
(Ca1-x1'-x2'Srx1'Eux2')a'Alb'Sic'N2a'/3+b'+4/3c'
(다만 식 중, 0.49<x1'<1.0, 0.0<x2'<0.02, 0.9≤a'≤1.1, 0.9≤b'≤1.1, 0.9≤c'≤1.1)····(1')
로 표시되는 조성을 가질 수 있어, 바람직하다.
또한, 본 발명의 질화물 형광체는, 조성식 (1)의 x1 및 조성식 (1')의 x1'에 관해, 바람직하게, 비율 x1'/x1이 0.90 이상, 또한 0.94 이상일 수 있다.
형광 피크 파장은, 니혼 분광사 제조의 FP6500에 적분구를 조합한 고체 양자 효율 측정 장치에 의해 측정할 수 있다. 형광 스펙트럼 보정은, 부표준 광원에 의해 행할 수 있지만, 형광 피크 파장은, 이용하는 측정 기기나 보정 조건에 따라 약간의 차를 발생하는 경우가 있다.
또한, 외부 양자 효율은, 니혼 분광사 제조의 FP6500에 적분구를 조합한 고체 양자 효율 측정 장치에 의해, 흡수율 및 내부 양자 효율을 측정하고, 이들의 곱으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 질화물 형광체는, 공지된 발광 다이오드 등의 발광원과 조합되어, 발광 소자로서 각종 조명 기구에 이용할 수 있다.
특히, 여기광의 피크 파장이 330∼500 nm의 범위에 있는 발광원은, 본 발명의 질화물 형광체에 적합하다. 자외 영역에서는, 질화물 형광체의 발광 효율이 높고, 양호한 성능의 발광 소자를 구성하는 것이 가능하다. 또한, 청색의 광원에서도 발광 효율은 높고, 본 발명의 질화물 형광체의 황색∼등색의 형광과 청색의 여기광의 조합으로, 양호한 주백색∼주광색의 발광 소자를 구성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 본 발명의 질화물 형광체의 제조에 이용한 질화규소 분말의 실시예를 나타낸다.
(비표면적의 측정 방법)
질화규소 분말의 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET1점법(시마즈 제작소사 제조, 플로우소브 2300)으로 측정했다.
(D50(입도 분포 곡선에서의 50% 직경)의 측정 방법)
질화물 형광체의 입도 분포 곡선에서의 50% 직경인 D50은, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치(호리바 제작소사 제조, LA-910)로 측정했다.
(결정화도의 측정 방법)
정칭한 질화규소 분말을 0.5 N의 NaOH 수용액에 첨가하고 100℃로 가열했다. 질화규소의 분해에 의해 발생한 NH3 가스를 1% 붕산 수용액에 흡수시키고, 흡수액 중의 NH3 량을 0.1 N 황산 표준 용액으로 적정했다. 흡수액 중의 NH3 량으로부터 분해 질소량을 산출했다. 결정화도는, 분해 질소량과 질화규소의 이론 질소량 39.94%로부터, 하기 식 (6)에 의해 산출했다.
결정화도(%)=100-(분해 질소량×100/39.94)····(6)
(스트론튬 함유 비율의 측정 방법)
질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 이하의 방법에 의해 측정했다. 본 발명의 질화물 형광체의 구성 원소 중, Ca, Sr, Eu, Al 및 Si의 정량 분석을, 형광 X선 원소 분석 장치(리가쿠사 제조 ZSX Primus)에 의해 행했다. 또한, N의 정량 분석을, 산소·질소·수소 동시 분석 장치(LECO사 제조 TCH600형)에 의해 행했다. 이상의 분석 결과로부터, 얻어진 질화물 형광체의 구성 원소의 비율을 구했다. 그리고, 얻어진 질화물 형광체를, 조성식
(Ca1-x1'-x2'Srx1'Eux2')a'Alb'Sic'Nd '····(7)
로 표시했을 때의 x1'를 스트론튬 함유 비율로 했다.
(FS/FSO치 및 FS/FIO치의 측정 방법)
질화규소 분말을 칭량하고, 질화규소 분말의 표면 산소와 내부 산소의 합계인 전산소의 함유 비율인 FTO(질량%)를 JIS R1603-10 산소의 정량 방법에 준거한 불활성 가스 융해-이산화탄소 적외선 흡수법(LECO사 제조, TC-136형)으로 측정했다. 다음으로, 칭량한 질화규소 분말을, 질화규소 분말 1 질량부에 대하여 불화수소가 5 질량부가 되도록, 질화규소 분말과 플루오르화수소산 수용액을 혼합하고, 실온에서 3시간 교반한다. 이것을 흡인 여과하고, 얻어진 고형물을 120℃에서 1시간 진공 건조하고, 이 플루오르화수소산 처리 분말의 중량을 측정했다. 얻어진 분말의 산소 함유량을 적외 흡수 스펙트럼법(Agilent technologies사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FTS7000e형)으로 측정하고, 이 때의 산소의 함유 비율의 값을 보정 전 FIO(플루오르화수소산 처리 분말에 대한 질량%)로 했다. 내부 산소의 함유 비율 FIO(질화규소 분말에 대한 질량%)는 하기 식 (2)로부터 산출했다. 표면 산소의 함유 비율 FSO(질화규소 분말에 대한 질량%)는 하기 식 (3)으로부터 산출했다. 이와 같이 하여 구한 표면 산소가, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm의 범위에 존재하는 산소에서 기인하는 것은, 상기한 플루오르화수소산 처리 전후에서의 분말의 X선 광전자 스펙트럼의 뎁스·프로파일 및 처리 전후의 분말 중량 변화로부터 확인했다.
FIO(질량%)=((플루오르화수소산 처리 분말의 질량(g))/(질화규소 분말 질량(g)))×보정 전 FIO(질량%)····(2)
FSO(질량%)=FTO(질량%)-FIO(질량%)····(3)
(실시예 1)
20℃로 유지된 직경 40 cm, 높이 60 cm의 세로형 내압 반응조 내의 공기를 질소 가스로 치환한 후, 반응조 내에 40 리터의 액체 암모니아 및 5 리터의 톨루엔을 주입했다. 반응조 내에서, 액체 암모니아 및 톨루엔을 천천히 교반하면서, 액체 암모니아를 상층으로, 톨루엔을 하층으로 분리했다. 미리 조제한 2 리터의 사염화규소와 0.1 질량%의 수분을 포함하는 6 리터의 톨루엔으로 이루어지는 용액(반응액)을, 도관을 통해, 천천히 교반되고 있는 반응조 내의 하층에 공급했다. 이 때, 반응조 내에 공급된 사염화규소와 반응조 내의 액체 암모니아의 체적비는 5/100이다. 상기 용액의 공급과 함께, 상하층의 계면 근방에 백색의 반응 생성물이 석출되었다. 반응 종료 후, 반응조 내의 반응 생성물 및 잔류액을 여과조로 이송하여, 반응 생성물을 여과 분리하고, 액체 암모니아로 4회 배치 세정하여, 약 1 kg의 비표면적이 1400 m2/g인 실리콘디이미드를 얻었다.
얻어진 실리콘디이미드를, 직경 150 mm, 길이 2800 mm(가열 길이 1000 mm)의 로터리 킬른로의 원료 호퍼에 충전하고, 로터리 킬른로 안을 13 Pa 이하로 진공 탈기한 후, 산소를 2% 함유하는 질소 가스를 전가스량 유량 250 NL/시간으로 도입하고, 가열을 개시했다. 로터리 킬른로 안이 최고 온도(1000℃)에 도달한 시점에서 원료 공급 스크루 피더를 회전시키고, 실리콘디이미드를 3 kg/시간의 분말 처리 속도로 원료 호퍼로부터 노 내에 공급했다. 킬른의 경사 각도를 2도, 회전수를 1 rpm으로 하고, 최고 온도에서의 유지 시간을 10분으로 하여, 실리콘디이미드를 가열하여 표 1에 나타내는 실시예 1에 관련된, 조성식 Si6N8 . 4H1 .2로 표시되는, 즉 Si6N2x(NH)12 - 3 x에서 식 중의 x가 3.6인 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 얻었다.
계속해서, 얻어진 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 내경 114 mm, 길이 1780 mm의 알루미나제 노심관을 갖는 로터리 킬른로의 원료 호퍼에 충전했다. 로터리 킬른로 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스 유통 분위기하에서, 노 내의 최고 온도 개소가 표 1에 나타내는 소성 온도가 될 때까지 승온하고, 노 내의 온도 분포가 안정된 후에, 원료 공급 스크루 피더를 회전시키고, 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 2 kg/시간의 분말 처리 속도로 원료 호퍼로부터 노 내에 공급했다. 노심관의 회전수를 2 rpm으로 하고, 1000∼1400℃의 온도 범위의 분말의 승온 속도가 40℃/min이 되도록 노심관 내의 분말의 이동 속도를 노심관 경사 각도로 조정하여 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 가열하고, 1500℃에서 소성하여, 실시예 1의 질화규소 분말을 제조했다.
(실시예 2∼18, 비교예 1∼6)
얻어지는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 산소 함유 비율을 제어하기 위해, 실리콘디이미드를 합성할 때에 반응조 하층에 공급하는 반응액 중의 톨루엔의 수분량을 0.01∼0.5 질량%의 범위에서, 또한 실리콘디이미드를 분해할 때에 노 내에 도입하는 질소 가스의 산소 함유 비율을 0.1∼5%의 범위에서 적절히 조절한 것과, 얻어지는 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 비표면적을 제어하기 위해, 노의 최고 온도를 800∼1100℃의 범위에서 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 표 1에 나타내는 실시예 2∼18 및 비교예 1∼6에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 얻었다. 또, 실시예 2∼18에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12 -3x에서의 x는, 실시예 2부터 순서대로 2.7, 2.8, 1.1, 2.6, 2.6, 2.8, 3.5, 2.7, 2.8, 0.8, 3.5, 3.4, 2.7, 0.8, 0.7, 2.9, 2.8이고, 비교예 1∼6에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물의 조성식 Si6N2x(NH)12 -3x에서의 x는, 비교예 1부터 순서대로 0.6, 0.6, 2.7, 2.6, 0.8, 2.9였다. 계속해서, 이들 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 원료로 하여, 1000∼1400℃의 온도 범위의 승온 속도, 및 소성 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 로터리 킬른로에 의해 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하여, 실시예 2∼18, 및 비교예 1∼6의 질화규소 분말을 제조했다.
(비교예 7)
표 1에 나타내는 비교예 7의 질화규소 분말은 이하의 방법으로 제조했다. 실시예 12에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물과 동일한 비정질 Si-N(-H)계 화합물을, 내경 280 mm, 높이 150 mm의 흑연제 도가니에 충전하고, 푸셔로에 세트했다. 푸셔로 안을 질소 가스로 충분히 치환한 후, 질소 가스 유통 분위기하에서 1500℃까지 승온했다. 1000∼1400℃의 온도 범위에서, 분말이 1℃/분의 승온 속도로 가열되도록 도가니의 반송 속도를 조정하여, 비교예 7의 질화규소 분말을 제조했다.
(비교예 8∼9)
원료로서, 실시예 9, 10에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물과 동일한 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 푸셔로를 이용하여 비교예 7과 동일한 조건으로 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하여, 각각 비교예 8, 9의 질화규소 분말을 제조했다.
(비교예 10)
원료로서, 실시예 8에 관련된 비정질 Si-N(-H)계 화합물과 동일한 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 이용한 것, 1000∼1400℃의 온도 범위에서, 분말이 0.7℃/분의 승온 속도로 가열되도록 도가니의 반송 속도를 조정한 것 이외에는, 비교예 7과 동일한 푸셔로를 이용하여 비교예 7과 동일한 조건으로 비정질 Si-N(-H)계 화합물을 소성하여, 비교예 10의 질화규소 분말을 제조했다.
얻어진 실시예 1∼18, 및 비교예 1∼10의 질화규소 분말의 비표면적, FS/FSO치, FS/FIO치, 결정화도, 입자 형상은 표 2에 나타내는 바와 같았다.
다음으로, 본 발명의 질화물 형광체의 실시예를 나타낸다.
(실시예 21)
표 2에 나타내는 실시예 1의 질화규소 분말과 질화칼슘, 질화스트론튬, 질화유로퓸, 질화알루미늄을, x1=0.7936, x2=0.008, a=1, b=1, c=1이 되도록 질소 퍼지된 글로브 박스 내에서 칭량하고, 건식의 진동 밀을 이용하여 혼합하여, 혼합 분말을 얻었다. 얻어진 혼합 분말을 질화붕소제 도가니에 넣어, 흑연 저항 가열식 전기로에 주입하고, 전기로 안을 0.8 MPa까지 질소로 가압 상태로 하여, 1500℃까지 승온한 후, 1500℃에서 6시간 유지하여 질화물 소성물을 얻었다.
얻어진 질화물 소성물을 해쇄한 후, 분급 처리를 행하여, 입자경이 5∼20 ㎛인 질화물 형광체를 얻었다. 얻어진 질화물 형광체의 D50 및 스트론튬 함유 비율을 측정한 바, 표 3에 나타낸 바와 같이, D50은 13.1 ㎛, 스트론튬 함유 비율 x1'는 0.762였다. 또한, 설계 조성에서의 스트론튬 함유 비율인 x1에 대한 x1'의 비율 x1'/x1은 96.0%로, 거의 설계 조성과 동일한 스트론튬이 얻어진 질화물 형광체에 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 얻어진 질화물 형광체의 형광 특성을 평가하기 위해, 니혼 분광 제조의 FP-6500에 적분구를 조합한 고체 양자 효율 측정 장치를 이용하여, 여기 파장 450 nm에서의 형광 스펙트럼을 측정하고, 동시에 흡수율과 내부 양자 효율을 측정했다. 얻어진 형광 스펙트럼으로부터 형광 피크 파장과 그 파장에서의 발광 강도를 도출하고, 흡수율과 내부 양자 효율로부터 외부 양자 효율을 산출했다. 또한, 휘도의 지표가 되는 상대 형광 강도는, 시판품의 YAG:Ce계 형광체(카세이 옵토닉스사 제조 P46Y3)의 동여기 파장에 의한 발광 스펙트럼의 최고 강도의 값을 100%로 한 경우의 형광 피크 파장에서의 발광 강도의 상대치로 했다. 실시예 21에 관련된 질화물 형광체의 형광 특성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 22∼38 및 비교예 21∼23, 25∼30)
표 2에 나타내는 실시예 2∼18 및 비교예 1∼3, 5∼10의 질화규소 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 21과 동일한 방법으로 질화물 소성물을 얻었다. 또한, 비교예 4의 질화규소 분말은 1차 입자가 융착된 응집체를 형성하고 있고, 형광체 분말로서 알맞지 않기 때문에, 질화물 형광체의 원료로서 이용하고 있지 않다.
얻어진 질화물 소성물을 해쇄한 후, 분급 처리를 행하여, 입자경이 5∼20 ㎛인 질화물 형광체를 얻었다. 얻어진 질화물 형광체의 D50 및 스트론튬 함유 비율을 표 3에 나타낸다. 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 경우에는, 그 이외의 질화규소 분말을 원료에 이용한 경우와 비교하여 x1'/x1이 큰 것을 알 수 있다. 본 발명의 반응성이 높은 질화규소 분말을 원료로서 이용한 경우에는, 질화물 형광체 중, 특히, CaSiAlN3 결정 격자 중에 대한 스트론튬의 고용이 촉진되기 때문에, 질화물 형광체 중에 대한 스트론튬의 잔류율이 높기 때문에, 조성 제어가 용이하다.
또한, 얻어진 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 실시예 22∼38 및 비교예 21∼23, 25∼30에 관련된 질화물 형광체의 형광 특성을 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 질화규소 분말의 비표면적이 5∼35 m2/g, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53, 또한 FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 실시예 21∼38에서는, 상대 형광 강도 및 외부 양자 효율이 커져 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 31∼36)
표 3에 나타낸 바와 같이, 설계 조성이 동일하더라도 질화규소 분말에 따라 질화물 형광체에 대한 스트론튬의 잔류율이 상이하기 때문에, 얻어지는 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율이 상이하다. 그래서, 각 질화규소 분말에 따른 질화물 형광체에 대한 스트론튬의 잔류율을 감안하여, 원료 중의 스트론튬의 비율, 또는 소성 온도를 조정함으로써, 얻어지는 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율을 거의 동일하게 한 후에, 형광 특성을 비교했다.
비교예 31∼36의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 21의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 31∼35에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 36에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 31∼36의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 21의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 비교예 31∼36의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 비교예 31∼36의 질화물 형광체는, 스트론튬 함유 비율이 실시예 21의 질화물 형광체와 거의 동일하지만, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한 비교예 31∼36의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두 실시예 21의 질화물 형광체보다 작은 값이었다.
(비교예 37∼42)
비교예 37∼42의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 24의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 37∼41에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 42에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 24와 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 37∼42의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이 실시예 24의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 비교예 37∼42의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 24와 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 비교예 37∼42의 질화물 형광체는, 스트론튬 함유 비율이 실시예 24의 질화물 형광체와 거의 동일하지만, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한 비교예 37∼42의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 실시예 24의 질화물 형광체보다 작은 값이었다.
(실시예 41, 비교예 43∼48)
실시예 41의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 43∼48의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 41의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 43∼47에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 48에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 41과 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 43∼48의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 41의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 41, 및 비교예 43∼48의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 41의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 41의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 43∼48의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 42, 비교예 49∼54)
실시예 42의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 49∼54의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 42의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 49∼53에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 54에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 42와 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 49∼54의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 42의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 42, 및 비교예 49∼54의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 42의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 42의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 49∼54의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 43, 비교예 55∼60)
실시예 43의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 55∼60의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 43의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 55∼59에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 60에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 55∼60의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 43의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 43, 및 비교예 55∼60의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 43의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 43의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 55∼60의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 44, 비교예 61∼66)
실시예 44의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 61∼66의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 44의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 61∼65에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 66에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 44와 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 61∼66의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 44의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 44, 및 비교예 61∼66의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 44의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 44의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 61∼66의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 45, 비교예 67∼72)
실시예 45의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 67∼72의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 45의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 67∼71에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 72에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 45와 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 67∼72의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 45의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 45, 및 비교예 67∼72의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 45의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 45의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 67∼72의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 46, 비교예 73∼78)
실시예 46의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용하여 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 제조했다. 또한, 비교예 73∼78의 질화물 형광체를, 표 4에 나타내는 질화규소 분말을 이용한 것과, 실시예 46의 질화물 형광체와 스트론튬 함유 비율이 거의 동일해지도록, 비교예 73∼77에 관해서는 설계 조성을 표 4에 나타내는 조성식이 되도록 한 것과, 비교예 78에 관해서는 표 4에 나타내는 소성 조건으로 제조한 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 제조했다. 얻어진 비교예 73∼78의 질화물 형광체의 스트론튬 함유 비율은 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 46의 질화물 형광체와 거의 동일한 것이 확인되었다.
얻어진 실시예 46, 및 비교예 73∼78의 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 평가했다. 그 결과는 표 5에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 실시예 46의 상대 형광 강도, 외부 양자 효율은 모두, 본 발명과는 상이한 질화규소 분말을 원료에 이용한, 스트론튬 함유 비율이 실시예 46의 질화물 형광체와 거의 동일한 비교예 73∼78의 질화물 형광체보다 큰 값을 나타냈다.
(실시예 51∼67, 비교예 79∼89)
설계 조성을 표 6에 나타내는 조성식이 되도록 한 것 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 실시예 51∼78의 질화물 형광체를 제조했다.
얻어진 실시예 51∼67과 비교예 79∼89의 질화물 형광체를 실시예 21과 동일한 방법으로 형광 특성을 평가했다. 그 결과는 표 7에 나타낸 바와 같고, 본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용한 질화물 형광체가 넓은 조성 범위에서 높은 상대 형광 강도 및 외부 양자 효율을 나타내는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 질화물 형광체의 설계 조성보다 x1이 작은, 즉 스트론튬이 적은 질화물 형광체는, 형광 피크 파장이 646 nm보다 장파장이 되고, 스트론튬 이외의 구성 원소가 본 발명의 질화물 형광체의 설계 조성과 상이한 질화물 형광체는, 그 상대 형광 강도 및 외부 양자 효율이 작은 값에 머무르는 것이 확인되었다.
본 발명의 질화규소 분말을 원료에 이용하여 제조된 질화물 형광체는,
조성식 (1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
에서의, x1, x2, a, b, c가, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.20, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1의 범위에 있는 경우에, 피크 파장이 630∼646 nm이고, 상대 형광 강도 및 외부 양자 효율이 큰 것, 특히, x1, x2, a, b, c가, 0.69<x1<1.0, 0.00<x2≤0.01, a=1.00, b=1.00, c=1.00인 경우에, 피크 파장이 630∼640 nm이고, 외부 양자 효율이 45%로 매우 큰 것을 알 수 있다.
(실시예 68∼71)
질화물 형광체의 소성 온도를 표 6에 나타내는 온도로 한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 실시예 68∼71의 질화물 형광체를 제작했다. 얻어진 질화물 형광체의 형광 특성을 실시예 21과 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과는 표 7에 나타낸 바와 같고, 소성 온도가 1400∼1600℃의 범위에서, 상대 형광 강도가 크고, 외부 양자 효율이 47% 이상인 질화물 형광체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007

Claims (12)

  1. 조성식 (1)
    (Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
    (다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)····(1)
    로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
    비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이고, FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 질화규소 분말과,
    칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고,
    소성하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 x1 및 x2가, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 a, b, 및 c가, a=1, b=1, 및 c=1인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질화물 형광체가, 조성식 (1')
    (Ca1-x1'-x2'Srx1'Eux2')a'Alb'Sic'N2a'/3+b'+4/3c'
    (다만 식 중, 0.49<x1'<1.0, 0.0<x2'<0.02, 0.9≤a'≤1.1, 0.9≤b'≤1.1, 0.9≤c'≤1.1)·····(1')
    로 표시되는 조성물인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 x1' 및 x2'가, 0.69<x1'<1.00, 0.00<x2'<0.01인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 a', b', 및 c'이, a'=1, b'=1, 및 c'=1인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비율 x1'/x1이 0.9 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 비율 x1'/x1이 0.94 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
  9. 비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO((m2/g)/(질량%))가 8∼53이고, FS/FIO((m2/g)/(질량%))가 20 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체용 질화규소 분말.
  10. 조성식 (1)
    (Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
    (다만 식 중, 0.49<x1<1.0, 0.0<x2<0.02, 0.9≤a≤1.1, 0.9≤b≤1.1, 0.9≤c≤1.1)·····(1)
    로 표시되는 조성물의 질소 이외의 구성 원소의 비가 되도록,
    비표면적이 5∼35 m2/g이고, 입자 표면으로부터 입자 표면 직하 3 nm까지에 존재하는 산소의 함유 비율을 FSO(질량%)로 하고, 입자 표면 직하 3 nm로부터 내측에 존재하는 산소의 함유 비율을 FIO(질량%)로 하고, 비표면적을 FS(m2/g)로 한 경우에, FS/FSO가 8∼53이고, FS/FIO가 20 이상인 질화규소 분말과,
    칼슘원이 되는 물질과, 스트론튬원이 되는 물질과, 유로퓸원이 되는 물질과, 알루미늄원이 되는 물질을 혼합하고,
    소성하여 얻어지는 질화물 형광체이고,
    450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 630∼646 nm인 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 x1, x2, a, b, 및 c가, 0.69<x1<1.00, 0.00<x2<0.01, a=1, b=1, 및 c=1이고,
    450 nm 파장의 광에 의해 여기됨으로써, 피크 파장이 630∼640 nm인 형광을 발하고, 그 때의 외부 양자 효율이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 조성식 (1')
    (Ca1-x1'-x2'Srx1'Eux2')a'Alb'Sic'N2a'/3+b'+4/3c'
    (다만 식 중, 0.49<x1'<1.0, 0.0<x2'<0.02, 0.9≤a'≤1.1, 0.9≤b'≤1.1, 0.9≤c'≤1.1)·····(1')
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체.
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