CN113736453B - 一种氮化物近红外荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮化物近红外荧光材料及其制备方法和应用，所述氮化物近红外荧光材料的分子通式为(Ca1‑x‑y‑zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6，Eu元素进入Ca或Sr或Ba中至少一种的晶体格位，作为发光元素和激活剂；所述分子通式中，0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2；a+2b+3c+4d＝12。该材料及其可通过调控实现发射峰值波长最大达到830nm，半峰宽度最大达到4283cm‑1，量子产率最高达到77％，在安防、检测领域具有较好的应用前景。同时制备方法简单，易于工业化实现规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及荧光材料技术领域，尤其是一种氮化物近红外荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近红外(near-infrared，NIR)实时无损传感技术使健康监测、虹膜识别、夜视照明和无人驾驶等前沿尖端应用得以实现。欧司朗(OSRAM)利用蓝光二极管激发近红外发光材料，开发出可用来鉴别食品质量、监测人体健康的小型化近红外光谱仪。基于蓝光芯片和近红外发光材料的近红外传感模块可以轻松集成到便携式设备，如手机和平板电脑。国内外研究者争相研发并期望获得满足如下性能的近红外发光材料：(i)可被蓝光有效激发；(ii)发射光谱覆盖600-1100nm的范围；(iii)高能量转换效率；(iv)强的近红外辐射功率。
目前，多数研究集中在三价稀土离子和过渡金属离子(典型的Cr3+)的近红外发射。但是，三价稀土的f-f跃迁仅限于窄带发射，而过渡金属的d-d跃迁由于固有的自旋禁戒而具有较小的吸收截面和较低的跃迁几率，同时Cr3+掺杂的近红外材料制备过程中不可避免地产生高毒性的Cr6+。基于此，Eu2+掺杂的近红外发光材料受到了广泛关注，并有望获得高效的宽谱发射。目前已发现的Eu2+掺杂的近红外发光材料如下：
(1)非专利文献《Near infrared emission of Eu2+ions in Ca3Sc2Si3O12》.Berezovskaya,I.V.,Dotsenko,V.P.,Voloshinovskii,A.S.,Smola,S.S.,Chem.Phys.Lett.585,11-14(2013)公开了Ca3Sc2Si3O12:Eu2+在720-1100nm区域显示出较宽的发射光，但是它的激发光谱位于红绿光区间，不能被蓝光有效激发；
(2)非专利文献《Divalent europium-doped near-infrared-emittingphosphorfor light-emitting diodes》.Qiao,J.,Zhou,G.,Zhou,Y.,Zhang,Q.,Xia,Z.,NatureCommun.,10,5267,(2019)公开了K3LuSi2O7:Eu2+在蓝光激发下可以发射出峰值波长位于740nm的近红外光，但是其内量子产率仅为15％，距离实际应用还有很远的距离；
(3)非专利文献《A K3ScSi2O7:Eu2+based phosphor withbroad-band NIRemission and robust thermalstability for NIR pc-LEDs》.Zhang,Q.,Wang,X.,Tang,Z.,Wang,Y.,Chem.Commun.,DOI:10.1039/d0cc01838d,(2020)和《Eu2+-doped ultra-broadband VIS-NIR emitting phosphor》.Tang,Z.,Zhang,Q.,Cao,Y.,Li,Y.,Wang,Y.,Chem.Eng.J.,388,124231(2020)分别公开了K3ScSi2O7:Eu2+和Ba3ScB3O9:Eu2+在蓝光激发下可以发射出峰值波长位于735nm的近红外光，但是也都存在量子产率低的问题；
(4)非专利文献《Electronic structure and luminescence properties ofself-activated andEu2+/Ce3+doped Ca3Li4-ySi2N6-yOy red-emittingphosphors.J.Lumin》.Wu,Q.,Ding,J.,Li,Y.,Wang,X.,Wang,Y.,186,144-151(2017)公开了Ca3Li4-ySi2N6-yOy:Eu2+/Ce3+红色荧光材料的光学性能被报道，但是其峰值波长位于700nm，且量子产率低，难以满足近红外荧光材料的应用需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的近红外荧光材料量子产率低的问题，提供一种氮化物近红外荧光材料，晶体结构与Ca3[Li4Si2]N6相同，氮化物基质的分子通式为(Ca1-x-y- zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6(0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2；a+2b+3c+4d＝12)，通过在基质中掺杂0.1％-2％的Eu进入Ca或Sr或Ba格位，可以获得近红外发光材料，量子产率最高可达77％。
本发明还提供所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括混料和烧结，该制备方法合成温度低，操作方便，安全性高。
本发明还保护所述氮化物近红外荧光材料在安防、检测领域的应用，其可以通过调控制备方法实现发射峰值波长最大化(最大830nm)、半峰宽度最大化(最大4283cm-1)，以及量子产率最大化(77％)，具有较好的运用潜力。
最后，本发明还保护一种发光装置，包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为所述氮化物近红外荧光材料，所述激发光源的波长为250～700nm，包括紫外光，或者蓝光、蓝绿光等光源，优选为LED光源。
具体方案如下：
一种氮化物近红外荧光材料，所述氮化物近红外荧光材料的分子通式为(Ca1-x-y- zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6，Eu元素进入Ca或Sr或Ba中至少一种的晶体格位，作为发光元素和激活剂；
所述分子通式中，0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2；a+2b+3c+4d＝12。
进一步的，所述分子通式(Ca1-x-y-zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6中，0.4≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；
任选的，所述分子通式(Ca1-x-y-zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6中，3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2。
进一步的，所述分子通式中，x＝0.699，y＝0.3，z＝0.001，并且a＝4，b＝0，c＝0，d＝2，此时发射光谱的峰值波长最长，为830nm。
进一步的，所述分子通式中，x＝0.5，y＝0，z＝0.001，并且a＝4，b＝0，c＝0，d＝2，此时发射光谱的半峰宽最大，为4283cm-1。
进一步的，所述分子通式中，x＝0.999，y＝0，z＝0.001，并且3.4≤a＜4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d＜2，发射光谱的半峰宽均大于3500cm-1；
任选的，所述分子通式中，x＝0.999，y＝0，z＝0.001，并且a＝4，b＝0，c＝0，d＝2，发射光谱的量子效率最大，为77％。
进一步的，所述氮化物近红外荧光材料在250～700nm波长的紫外光激发下，发出波长在600～1100nm范围的具有峰值的荧光；
任选的，所述氮化物近红外荧光材料的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混合物的方式被生成，在混合物中所述氮化物近红外荧光材料的结晶的质量含量不少于40％；
任选的，所述氮化物近红外荧光材料包含下列化学式中的一种或几种：(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6、(Ca0.5Sr0.499Eu0.001)3[Li4Si2]N6、(Sr0.699Ba0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Al0.3Si1.8]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Mg0.1Al0.1Si1.9]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Al0.4Si1.8]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.1Al0.3Si1.8]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.2Al0.1Si1.9]N6。
本发明还保护所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按照所述分子通式的化学计量比分别称取Ca3N2粉体、Sr3N2粉体、Ba3N2粉体、Li3N粉体、Mg3N2粉体、AlN粉体、Si3N4粉体、EuN和/或Eu2O3和/或EuF3和/或EuCl2粉体作为起始原料，在充满氮气气氛的手套箱中充分混合均匀制得原料混合物；
步骤(2)：将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于800～1000℃温度范围保温烧结2～6小时，获得所述氮化物近红外荧光材料。
进一步的，所述步骤(1)中，所述粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级；
任选的，所述步骤(2)中，所述混合气氛为常压或者微正压，所述微正压的压力值为0～1MPa；
任选的，所述步骤(2)中，所述原料混合物于850～950℃温度范围保温烧结2～6小时；
任选的，所述步骤(2)包括(2a)将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于800～1000℃温度范围保温烧结2～6小时，(2b)烧结所得产物在大于500℃且小于800～1000℃的温度下、在氢气气氛中保温1～10小时的热处理步骤，得到所述氮化物近红外荧光材料。
本发明还保护所述氮化物近红外荧光材料的在安防或监测领域中的应用，具体的，所述氮化物近红外荧光材料被波长为250-700nm的光源激发，发射波长为600～1100nm。
本发明还保护一种发光装置，包括荧光物质和激发光源，所述荧光物质为所述氮化物近红外荧光材料，所述激发光源的波长为250～700nm。
有益效果：
本发明所述氮化物近红外荧光材料的晶体结构与Ca3[Li4Si2]N6相同，分子通式为(Ca1-x-y-zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6(0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2；a+2b+3c+4d＝12)，通过调控基质化学组成，可以产生发射近红外光的一系列基质材料，通过组成优化，可以对近红外发光材料的发射光谱、量子产率、半峰宽进行调控，获得可被蓝光有效激发、发射峰值波长较长(≥800nm)、半峰宽较宽(≥3500cm-1)、高量子产率的氮化物近红外发光材料。
本发明提供的Eu2+激活的氮化物基质近红外荧光材料的固相烧结制备方法，合成温度低，操作简单，易于批量化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为本发明实施例1-7，化学组成分别为(Ca0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca100)，(Ca0.899Sr0.1Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca90Sr10)，(Ca0.799Sr0.2Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca80Sr20)，(Ca0.699Sr0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca70Sr30)，(Ca0.599Sr0.4Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca60Sr40)，(Ca0.499Sr0.5Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca50Sr50)，(Ca0.399Sr0.6Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca40Sr60)，在蓝光激发下的发射光谱图；
图2为本发明实施例8-14，化学组成分别为(Ca0.299Sr0.7Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca30Sr70)，(Ca0.199Sr0.8Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca20Sr80)，(Ca0.099Sr0.9Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca10Sr90)，(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr100)，(Sr0.899Ba0.1Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr90Ba10)，(Sr0.799Ba0.2Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr80Ba20)，(Sr0.699Ba0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr80Ba20)，在蓝光激发下的发射光谱图；
图3为本发明实施例1-14的材料在蓝光激发下的发射光谱的半峰宽比较图；
图4为本发明实施例11，化学组成为(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6在不同激发波长下的量子产率和吸收效率图；
图5为本发明实施例1，11，14，化学组成分别为(Ca0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.699Ba0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6的激发光谱图；
图6为本发明实施例11，15-16，化学组成分别为(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Al0.3Si1.8]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Mg0.1Al0.1Si1.9]N6，在蓝光激发下的发射光谱图；
图7为本发明实施例11，17-20，化学组成分别为(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.8Mg0.1Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.8Al0.2Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.1Al0.3Si1.8]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.2Al0.1Si1.9]N6，在蓝光激发下的发射光谱图；
图8为本发明实施例11，21-22，化学组成分别为(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.2Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.4Si1.8]N6，在蓝光激发下的发射光谱图；
图9为本发明实施例11，23-25，化学组成分别为(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Al0.1Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.1Al0.2Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.4Al0.2Si2]N6，在蓝光激发下的发射光谱图；
图10为利用本发明实施例11与蓝光LED封装实现近红外光源，在不同电流激发下(25-200mA)近红外光源的发光谱图；
图11为本发明实施例11与蓝光LED封装，在不同电流激发下(25-200mA)的输出蓝光和近红外光功率图；
图12为本发明实施例11与蓝光LED封装的近红外光源用于安防成像的场景图；
图13为无近红外光源时暗室内成像的对比照片；
图14为对比样品1的发射光谱图；
图15为对比样品2的发射光谱图；
图16为对比样品3的发射光谱图。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
近红外荧光材料：荧光发射光谱位于近红外波段700-1100nm范围的材料。本发明中，近红外荧光材料为氮化物，晶体结构与Ca3[Li4Si2]N6的晶体结构相同，分子通式为：(Ca1-x-y-zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6(0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2；a+2b+3c+4d＝12)。通过Eu元素进入Ca或Sr或Ba中至少一种的晶体格位，作为发光元素和激活剂，从而具有荧光特性。当y＞0.3和/或b＞0.2和/或c＞0.4时，结晶相中会出现杂相，造成发光效率下降。
优选地，所述分子通式中，0≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.02；更优选地，所述分子通式中，0.5≤x＜1；0≤y≤0.3；0＜z≤0.005。将Sr元素和/或Ba元素引入，以降低Ca元素的含量，可以达到使发射光谱的峰值波长从700nm红移至830nm的显著效果。
优选地，所述分子通式中，3.4≤a≤4；0≤b≤0.2；0≤c≤0.4；1.8≤d≤2。通过将Mg元素和/或Al元素引入，使得材料的发射光谱的半峰宽从3108显著增大至4101cm-1。
本发明所述氮化物近红外荧光材料晶体结构与Ca3[Li4Si2]N6的晶体结构相同，但是由于晶体结构中相应晶格位置中的元素有所改变，从而体现出优于Ca3[Li4Si2]N6材料的性能。具体来说，发射光谱的峰值波长实现了从700nm至830nm的显著红移；发射光谱的半峰宽实现了从3195cm-1至4283cm-1的显著增大；发射光谱的量子产率实现了从<20％至77％的显著提升。
本发明所述氮化物近红外荧光材料的制备方法中，原料采用各元素对应的氮化物，例如：Ca3N2粉体、Sr3N2粉体、Ba3N2粉体、Li3N粉体、Mg3N2粉体、AlN粉体、Si3N4粉体，需要说明的是，Eu源可以采用其氮化物EuN，也可以采用Eu2O3、EuF3、或EuCl2粉体等。各原料混合后烧结保温的温度为800～1000℃，优选为850～950℃，更优选为865-935℃，例如875℃、880℃、890℃、900℃、或915℃。烧结得到的产物可以进一步在大于500℃且小于800～1000℃的温度下、在氢气气氛中保温1～10小时进行热处理，以提高材料中Eu2+的相对含量。
进一步的，烧结得到的产物还可以通过粉碎、表面包覆、和分级处理中的至少一种方法对所得的荧光材料进行粒度调整和表面修饰，这些方法均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1-14
本发明实施例1-14提供了14种Eu2+激活的氮化物近红外荧光材料，化学式分别为：(Ca0.899Sr0.1Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca90Sr10)，(Ca0.799Sr0.2Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca80Sr20)，(Ca0.699Sr0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca70Sr30)，(Ca0.599Sr0.4Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca60Sr40)，(Ca0.499Sr0.5Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca50Sr50)，(Ca0.399Sr0.6Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca40Sr60)，(Ca0.299Sr0.7Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca30Sr70)，(Ca0.199Sr0.8Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca20Sr80)，(Ca0.099Sr0.9Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Ca10Sr90)，(Sr0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr100)，(Sr0.899Ba0.1Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr90Ba10)，(Sr0.799Ba0.2Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr80Ba20)，(Sr0.699Ba0.3Eu0.001)3[Li4Si2]N6(简写为Sr70Ba30)。
本发明实施例1-14提供了一种Eu2+激活的氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括：
按化学计量比称取Ca3N2粉体、Sr3N2粉体、Ba3N2粉体、Li3N粉体、Si3N4粉体、以及EuN粉体作为起始原料，在氮气-氢气混合气氛下，900℃保温烧结6小时，随炉冷却，从炉中取出样品，研磨，粉碎，进行后续相关测试。
图1和图2示出了本发明实施例1-14在蓝光激发下的发射光谱。对于实施例1-11，发射光谱呈现双峰发射，短波长的峰位位于700nm，长波长的峰位位于800nm，随着化学组成中Ca含量减少，Sr含量增加，峰位位于700nm的发射强度逐渐降低，同时峰位位于800nm的发射强度逐渐升高，实施例1的发射光谱主波长位于700nm，实施例11的发射光谱峰值波长位于800nm，随着化学组成中Ca含量减少，Sr含量增加，主峰波长逐渐红移。对于实施例11-14，随着化学组成中Sr含量减少，Ba含量增加，主峰波长逐渐从800nm红移至830nm。
图3示出了本发明实施例1-14的发射光谱的半峰宽。由于700nm和800nm双峰发射的相对强度逐渐变化，发射光谱半峰宽呈现抛物线的变化规律，实施例6的半峰宽最大，为4283cm-1。
图4示出了本发明实施例11的量子产率和吸收率随激发波长的变化规律图。不难发现，该近红外荧光材料在紫外和蓝光激发下，均具有优异的吸收效率；该近红外荧光材料在250nm紫外光的激发下，量子产率高达77％，在450nm蓝光的激发下，量子产率高达40％。
图5示出了本发明实施例1，11，14在主发射波长监测下的激发的激发光谱，该近红外荧光材料可以被紫外光和蓝绿光有效激发。
实施例15-25
本发明实施例15-25提供了11种Eu2+激活的氮化物近红外荧光材料，化学式分别为：(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Al0.3Si1.8]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Mg0.1Al0.1Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.8Mg0.1Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.8Al0.2Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.1Al0.3Si1.8]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.2Al0.1Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.2Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.4Si1.8]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Al0.1Si2]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Mg0.1Al0.2Si1.9]N6，(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.4Al0.2Si2]N6。
本发明实施例15-25提供了一种Eu2+激活的氮化物近红外荧光材料的制备方法，包括：
按化学计量比称取Sr3N2粉体、Li3N粉体、Mg3N2粉体、AlN粉体、Si3N4粉体、以及EuN粉体作为起始原料，在氮气-氢气混合气氛下，900℃保温烧结6小时，随炉冷却，从炉中取出样品，研磨，粉碎，进行后续相关测试。
图6-9示出了本发明实施例11和15-25多种不同材料在蓝光激发下的发射光谱。与实施例11相比，通过利用Mg和Al取代Li和Si，可以明显增大发射光谱在短波波长范围的发光强度，进而增大发射光谱的半峰宽，实施例15-25的半峰宽均大于3500cm-1，如表1所示，可以看到，最大半峰宽达到4101cm-1。
表1荧光材料及其半峰宽表
图10示出了本发明实施例11与蓝光LED芯片封装实现近红外光源，在不同电流激发下(25-200mA)近红外光源的发光谱，近红外发射光谱覆盖从600到1000nm的整个近红外光谱范围。
图11示出了本发明实施例11与蓝光LED芯片封装实现近红外光源，在不同电流激发下(25-200mA)近红外光源的蓝光和近红外光的光功率，在输入电流为200mA时，输出的近红外光功率高达41mW。
图12-13示出了本发明实施例11与蓝光LED芯片封装实现的近红外光源在安防领域的应用：图12和图13分别是近红外光源和无光源的暗示里面，利用近红外相机获得的照片，说明封装得到的近红外光源在安防领域的应用潜力。
工业应用性：
本发明的氮化物近红外荧光材料，工艺简单，原料易得，成本低廉，所制备的氮化物近红外荧光材料具有量子产率高、可被蓝光有效激发、发射光谱半峰宽大等诸多优点，作为近红外光源可用于安防、健康监测等领域。可以预期，本发明的系列近红外荧光材料及其制备方法能得到广泛地应用，极大促进近红外光源产业及其应用领域的发展。
对比例1-3
本对比例1-3提供3种对比荧光材料，化学式分别为：(Ca0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6、(Ca0.999Eu0.001)3[Li3Al3]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Mg6]N6，3种对比荧光材料的制备方法为：按照化学计量比称取各元素的氮化物粉体作为起始原料，在氮气-氢气混合气氛下，900℃保温烧结6小时，随炉冷却，从炉中取出样品，研磨，粉碎，进行后续相关测试。
3种对比荧光材料的发射光谱图参见图14、图15和图16，(Ca0.999Eu0.001)3[Li4Si2]N6、(Ca0.999Eu0.001)3[Li3Al3]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Mg6]N6的发射光谱的峰值波长分别位于700nm，592nm，607nm，可见，对比例1-3提供的3种对比荧光材料无法满足近红外荧光材料峰值波长位于700-1100nm范围的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (13)
1.一种氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述氮化物近红外荧光材料的化学通式为(Ca1-x-y-zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6，Eu元素进入Ca或Sr或Ba中至少一种的晶体格位，作为发光元素和激活剂；
所述化学通式中，0≤x＜1; 0≤y≤0.3; 0＜z≤0.02; 3.4≤a≤4; 0≤b≤0.2; 0≤c≤0.4; 1.8≤d≤2; a+2b+3c+4d=12；b和c不同时为0。
2.根据权利要求1所述氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述化学通式(Ca1-x-y- zSrxBayEuz)3[LiaMgbAlcSid]N6中，0.4≤x＜1; 0≤y≤0.3; 0＜z≤0.02。
3.根据权利要求1所述氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述化学通式中，x=0.999，y=0，z=0.001，并且3.4≤a＜4; 0≤b≤0.2; 0≤c≤0.4; 1.8≤d＜2，b和c不同时为0，发射光谱的半峰宽均大于3500cm-1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述氮化物近红外荧光材料在250～700nm波长的紫外光激发下，发出波长在600～1100nm范围的具有峰值的荧光。
5.根据权利要求1-3中任一项所述氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述氮化物近红外荧光材料的结晶以包含其它结晶或非结晶化合物的混合物的方式被生成，在混合物中所述氮化物近红外荧光材料的结晶的质量含量不少于40%。
6.根据权利要求1-3中任一项所述氮化物近红外荧光材料，其特征在于：所述氮化物近红外荧光材料的化学式为：(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Al0.3Si1.8]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.9Mg0.1Al0.1Si1.9]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.6Al0.4Si1.8]N6、(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.1Al0.3Si1.8]N6或(Sr0.999Eu0.001)3[Li3.7Mg0.2Al0.1Si1.9]N6。
7.一种权利要求1-6任一项所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）：按照所述化学通式的化学计量比分别称取Ca3N2粉体、Sr3N2粉体、Ba3N2粉体、Li3N粉体、Mg3N2粉体、AlN粉体、Si3N4粉体、EuN和/或Eu2O3和/或EuF3和/或EuCl2粉体作为起始原料，在充满氮气气氛的手套箱中充分混合均匀制得原料混合物；
步骤（2）：将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于800～1000℃温度范围保温烧结2～6小时，获得所述氮化物近红外荧光材料。
8.根据权利要求7所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述粉体的粒径为微米、亚微米或纳米级。
9.根据权利要求7所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述混合气氛为常压或者微正压，所述微正压的压力值为0~1MPa。
10.根据权利要求7所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，所述原料混合物于850～950℃温度范围保温烧结2～6小时。
11.根据权利要求7所述氮化物近红外荧光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）包括（2a）将所得的原料混合物在氮气-氢气混合气氛或者氮气-氢气-氨气混合气氛下、于800～1000℃温度范围保温烧结2～6小时，（2b）烧结所得产物在大于500℃且小于800～1000℃的温度下、在氢气气氛中保温1～10小时的热处理步骤，得到所述氮化物近红外荧光材料。
12.权利要求1-6任一项所述氮化物近红外荧光材料的在安防或监测领域中的应用，其特征在于：所述氮化物近红外荧光材料被波长为250-700nm的光源激发，发射波长为600～1100nm。
13.一种发光装置，包括荧光物质和激发光源，其特征在于：所述荧光物质为权利要求1-6任一项所述氮化物近红外荧光材料，所述激发光源的波长为250～700nm。
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