CN111117618B - 一种宽带近红外发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种宽带近红外发光材料及其制备方法和应用。宽带近红外发光材料的化学式为：Gd_3‑xRe_xSc_2‑y‑zCr_yAl_zGa₃O₁₂，其中，Re为Bi、La、Tb、Y和Lu的一种或其任意组合，且0≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2，0.2≤z＜2；本发明的近红外发光材料可以在波长为400–700nm的可见光激发下，发射700–1000nm的宽带近红外光。本发明的近红外发光材料的发光效率高，荧光热猝灭低，且其制备方法工艺简单，含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于植物照明、人脸识别、安防监控、食品检测、生物医疗等领域。

Description

一种宽带近红外发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及宽带近红外发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

近红外(650–2500nm)发光材料在太阳能光谱模拟、太阳能电池光谱转换和近红外光谱分析技术等领域有着非常重要的应用。宽带近红外发光光源可以应用于无损检测、人脸识别和生物医疗等领域。红外LED芯片存在发光范围窄、效率低和成本高等问题。钨灯和卤素灯的近红外发光效率低且不能小型化。相比而言，采用“可见光LED+近红外发光材料”的荧光粉转换型光源的发光效率高、成本低且体积小。为此，研究人员开发出了一系列可被可见光激发的宽带近红外发光材料及其发光器件，例如中国专利CN107573937A、CN108795424A、CN109913209A、CN108913135A和CN110093160A，美国专利US20100320480A1、US9528876B2和US20180358514A1，以及非专利文献(Journal of Luminescence 202(2018)523–531)公布了一系列石榴石结构型近红外发光材料X₃Sc₂Ga₃O₁₂(X＝Lu,Y,Gd,La):Cr³⁺，但是目前的近红外发光材料存在着各种问题，比如发光效率低、荧光热猝灭严重或者化学稳定性差等。显然，开发出化学稳定性好、发光效率高、荧光热猝灭小的宽带红外发光材料具有非常重要意义。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供了一种宽带近红外发光材料及其制备方法和应用，该发光材料在可见光激发下能产生700–1000nm的宽带近红外光，发光效率高、荧光热猝灭小。

本发明采用的技术方案如下：

一、一种宽带近红外发光材料

所述发光材料的化学式为Gd_3-xRe_xSc_2-y-zCr_yAl_zGa₃O₁₂，化学式中的Re为Bi、La、Tb、Y和Lu中的一种或多种组合。

所述化学式中的x、y、z的取值范围分别为：0≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2，0.2≤z＜2。

所述发光材料的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系。

所述发光材料的化学式中的Cr元素为Cr³⁺离子。

所述的发光材料在波长为400–700nm的可见光激发下，发射700–1000nm的宽带近红外光。

二、采用上述宽带近红外发光材料的制备方法

包括以下步骤：

步骤1：根据发光材料化学式Gd_3-xRe_xSc_2-y-zCr_yAl_zGa₃O₁₂中各个元素的摩尔质量比分别称取各个元素的化合物作为原料；

步骤2：在步骤1称取的原料中加入助熔剂后充分研磨或搅拌；

所述助熔剂的质量百分比为1–10wt％，助熔剂采用硼酸、氟化铵、氟化锶或氟化钡等

步骤3：在1200–1400℃条件下，将步骤2得到的混合物在空气、氮气或氮氢混合气中烧结3–15h，冷却后进行研磨，再次重复烧结一到三次；

步骤4：最后将步骤3得到的生成物经洗涤、分级处理即得到所需要的近红外发光材料。

分级处理为将生成物根据颗粒尺寸进行分类筛选。

所述步骤1中各个元素的化合物具体为：Gd元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Re元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Sc元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Cr元素的氧化物、硝酸铬、氟化物或碳酸盐；Al元素的氧化物、氟化物、氯化物或氢氧化物；Ga元素的氧化物、氟化物、氯化物或氢氧化物。

三、一种宽带近红外发光器件

包括激发光源和设置在激发光源上的荧光转换体，荧光转换体包括本发明所述的宽带近红外发光材料。

所述荧光转换体通过将发光材料混入透明有机封装胶后固化得到，透明有机封装胶采用环氧树脂、有机硅脂或聚碳酸酯。

所述激发光源采用发光二极管(LED)、激光二极管(LD)或有机发光二极管(OLED)。

所述荧光转换体吸收激发光源发出的可见光，并将其部分或者全部转换为更长波长的光；所述激发光源发射400–500nm或者600–700nm的可见光。

所述荧光转换体中至少包含本发明所述的近红外发光材料，还可以包含其他能被LED或LD芯片激发的可见光发光材料，例如黄色发光材料Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺和红色发光材料CaAlSiN₃:Eu²⁺；也可以包含可被可见光或者近红外光激发的其他近红外发光材料，例如LiInSi₂O₆:Cr³⁺、Al₂O₃:Ti³⁺、BeAl₂O₄:Ti³⁺、La₃Ga₅GeO₁₄:Cr³⁺和Ca₂LuHf₂Al₃O₁₂:Cr³⁺。

所述宽带近红外发光器件，可以用于植物照明、人脸识别、安防监控、食品检测、生物医疗等领域。

本发明的有益效果：

(1)本发明的宽带近红外发光材料的基质材料为具有石榴石结构的氧化物，其物理化学性能非常稳定。

(2)与Ga、Sc等贵重元素相比，本发明采用的Al元素价格很低，且可以通过不同的Al浓度来调节该材料的发光波段。

(3)本发明的近红外发光材料的激发带位于蓝光和红光区域，目前发射这两个波段的商业化LED或者LD芯片的效率很高，因此可以利用该发光材料与LED或者LD激发光源组装成一种发光效率高的近红外发光装置。含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于植物照明、人脸识别、安防监控、食品检测、生物医疗等领域。

(4)本发明的发光材料与现有技术相比，发光效率更高、荧光热猝灭更低，且其制备工艺简单、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中近红外发光材料的XRD谱。

图2为本发明实施例1中近红外发光材料的激发和发射光谱。

图3为本发明实施例1中近红外发光材料与蓝光LED封装的近红外发光器件的电致发光光谱。

图4为本发明实施例2中近红外发光材料的激发和发射光谱。

图5为本发明实施例1和实施例2中近红外发光材料的发光强度随温度的变化曲线。

具体实施方式

本发明的宽带近红外发光材料可以采用多种常规制备方法制备，没有特殊限制，本发明提供一种传统高温固相法，但不限于此。

本发明还提供使用该宽带近红外发光材料制备的一种近红外发光器件。具体地，先将近红外发光材料与有机硅脂、环氧树脂等可以固化的有机透明胶水混合均匀得到浆料，然后将浆料涂覆在LED芯片上，固化即得所需发光器件；也可以将该浆料固化成具有特定形状的转换体，然后将该转换体与LED芯片组装成发光器件；上述LED芯片的发射波长为400–500nm或者600–700nm；LED芯片也可以使用发射相应波段的LD或OLED代替。

本发明近红外发光材料与封装胶水的比例没有特定限制，视具体情况而定；本发明发光材料亦可以结合其他能够被400–500nm或者600–700nm波段激发的发光材料，组装成多波段发射的发光器件。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

制备Gd₃Sc_1.47Al_0.5Cr_0.03Ga₃O₁₂：

按Gd₃Sc_1.47Al_0.5Cr_0.03Ga₃O₁₂中各个元素的摩尔质量比，准确称取高纯的Gd₂O₃，Sc₂O₃，Cr₂O₃，Ga₂O₃，Al₂O₃，以及3wt％的H₃BO₃作为助熔剂，充分研磨后得到混合粉体；将所得混合粉体于1380℃、空气中烧结6h，降温后适当研磨后，再次在1380℃、空气中烧结6h；降温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、分级处理，即得到所需的近红外发光材料。

如图1所示，是本实施例制备的样品的XRD图谱，由附图1可知，该发光材料为单一石榴石晶相。

如图2所示，是本实施例制备的样品的激发、发射光谱。由附图2可知，该荧光粉的激发位于可见光波段的400–500nm的蓝光和600–700nm的红光区域，发射峰值波长为756nm的宽带近红外光。

如图3所示，是本发明实施例1中近红外发光材料与发射460nm的蓝光LED封装而成的发光器件的电致发光光谱。从如图3可知，该发光器件的发射光谱可以覆盖700–1000nm，且在2.92V和100mA工作条件下，可以发射31.24mW的近红外光。

实施例2

制备Gd₃Al_1.97Cr_0.03Ga₃O₁₂：

按Gd₃Al_1.97Cr_0.03Ga₃O₁₂中各个元素的摩尔质量比，准确称取高纯的Gd₂O₃，Cr₂O₃，Ga₂O₃，Al₂O₃，以及3wt％的H₃BO₃作为助熔剂，充分研磨后得到混合粉体；将所得混合粉体于1350℃、空气中烧结6h，降温后适当研磨后，再次在1350℃、空气中烧结6h；降温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、分级处理，即得到所需的近红外发光材料。

如图4所示，是本实施例样品的激发、发射光谱。从附图4可知，该荧光粉的激发位于可见光波段的400–500nm的蓝光和600–700nm的红光区域，发射峰值波长为715nm的宽带近红外光，相比于实施例1所得样品，峰值往短波方向发生了40nm的移动。

如图5所示，是本实施例和实施例1样品的发光强度随着温度的变化曲线。从附图5可知，本发明所得样品的荧光热猝灭很低。发光器件在实际工作中，特别是在高功率下运行时，温度会明显升高，甚至可能大于150℃，这时发光材料的荧光强度会随之下降，即荧光热猝灭，从而导致发光器件性能劣化。因而本发明所得样品的荧光热猝灭低有利于其应用于高功率发光器件。

对比实施例

制备Gd₃Sc_1.97Cr_0.03Ga₃O₁₂：

按Gd₃Sc_1.97Cr_0.03Ga₃O₁₂中各个元素的摩尔质量比，准确称取高纯的Gd₂O₃，Sc₂O₃，Cr₂O₃，Ga₂O₃，以及3wt％的H₃BO₃作为助熔剂，充分研磨后得到混合粉体；将所得混合粉体于1380℃、空气中烧结6h，降温后适当研磨后，再次在1380℃、空气中烧结6h；降温后，将所得烧结产物进行研磨、洗涤、分级处理，即可得到所需的近红外发光材料。

实施例3–13

实施例3–13的近红外发光材料，其化学式见下表1。各实施例中材料的制备方法与实施例1相似，只需根据各实施例发光材料中各个元素的摩尔质量比称取原料，并进行混合、研磨、烧结，其烧结温度可以做适当调整，以获得单一晶相，即得到所需的近红外发光材料。对各实施例中所得的发光材料的发光性能进行表征，其结果见下表1。

由表1可知，本发明所述近红外发光材料具有很高的发光强度和可调的发射波长。实施例2与对比实施例相比，实施例2采用Al元素替换Sc元素，其余元素浓度均不变，实施例2相对发光强度明显高于对比实施例。

表1近红外发光材料在460nm激发下的相对发光强度

显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化。因此，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种宽带近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学式为Gd_3-xRe_xSc_{2-y- z}Cr_yAl_zGa₃O₁₂，化学式中的Re为Bi、La、Tb、Y和Lu中的一种或多种组合；

所述化学式中的x、y、z的取值范围分别为：0≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2，0.2≤z＜2。

2.根据权利要求1所述的一种宽带近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的基质晶格具有石榴石晶体结构，属于立方晶系。

3.根据权利要求1所述的一种宽带近红外发光材料，其特征在于，所述发光材料的化学式中的Cr元素为Cr³⁺离子。

4.根据权利要求1所述的一种宽带近红外发光材料，其特征在于，所述的发光材料在波长为400–700nm的可见光激发下，发射700–1000nm的宽带近红外光。

5.采用权利要求1～4任一所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：根据发光材料化学式Gd_3-xRe_xSc_2-y-zCr_yAl_zGa₃O₁₂中各个元素的摩尔质量比分别称取各个元素的化合物作为原料；

步骤2：在步骤1称取的原料中加入助熔剂后充分研磨或搅拌；

步骤3：在1200–1400℃条件下，将步骤2得到的混合物在空气、氮气或氮氢混合气中烧结3–15h，冷却后进行研磨，再次重复烧结一到三次；

步骤4：最后将步骤3得到的生成物经洗涤、分级处理即得到所需要的近红外发光材料。

6.根据权利要求5所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中各个元素的化合物具体为：Gd元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Re元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Sc元素的氧化物、氟化物、醋酸盐或氯化物；Cr元素的氧化物、硝酸铬、氟化物或碳酸盐；Al元素的氧化物、氟化物、氯化物或氢氧化物；Ga元素的氧化物、氟化物、氯化物或氢氧化物。

7.一种宽带近红外发光器件，其特征在于，包括激发光源和设置在激发光源上的荧光转换体，荧光转换体包括权利要求1–5中任一所述的宽带近红外发光材料。

8.根据权利要求7所述的一种宽带近红外发光器件，其特征在于，所述荧光转换体通过将发光材料混入透明有机封装胶后固化得到，透明有机封装胶采用环氧树脂、有机硅脂或聚碳酸酯。

9.根据权利要求7所述的一种宽带近红外发光器件，其特征在于，所述激发光源采用发光二极管、激光二极管或有机发光二极管。

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