CN113583676B - 一种宽带近红外发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于近红外发光材料技术领域，涉及一种宽带近红外发光材料及制备方法和应用。宽带近红外发光材料包括：Na3‑zAzSc2‑x‑y‑cBc(PO4)3:xCr3+,yGa3+，本发明的发光材料能有效吸收350～650nm范围内的可见光，产生主峰波长位于750nm附近的近红外光发射；本发明的发光材料热稳定性能好，最优的荧光粉在100℃时，可保持初始温度(30℃)时发光强度的100％，150℃时可保持初始温度(30℃)时发光强度的84％；并可与蓝光芯片封装成近红外LED器件。此外，该制取方法工艺简单，制造成本低，不污染环境，产物具有纯度高、均匀性好等特点，可广泛应用于近红外光谱学技术领域。
Description
技术领域
本发明属于近红外发光材料技术领域，涉及一种宽带近红外发光材料及制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近红外光(NIR，波长范围700–900nm)作为人们最早发现的非可见光区域，具有光散射效应大、高穿透深度和低生物组织吸收等优点，被广泛地应用于石油化工、天文测量、光纤通讯、生物医学、安防监控、食品检测等领域。例如，基于食品中不同分子化合物的特征吸收性质，当样品被宽波长范围的近红外光照射时，可以根据反射光的波长分布确定其成分，进而可以确定食品中水、脂肪、碳水化合物、糖或蛋白质的含量，然后给出食品新鲜度、质量或卡路里含量的相关信息。为了实现将近红外光谱技术集成到智能手机和其他便携式设备中以实现紧凑设计和小尺寸日常使用的目标，迫切需要开发具有微型尺寸且性能优良的宽带近红外发射光源。
近红外光源是一类可以将电能转换为光能的发光器件。最常见的近红外光源是白炽灯和卤钨灯，其发射光谱可以覆盖从紫外线到中红外的超宽带光谱区域。然而，这些光源具有发光效率低、寿命短、工作温度高、体积较大等缺点，极大地限制了其在日常生活中的广泛应用。尽管近红外发光二极管具有较高的电光转换效率、较长的使用寿命和较小的尺寸。然而，半峰宽窄(FWHM<50nm)的缺点使其不能满足近红外光谱分析的要求。此外，发光二极管的工作波长和发光强度对近红外波长和发光强度非常敏感。基于商用高功率蓝光LED芯片与NIR荧光粉结合的荧光粉转换LED正逐步成为新型固态NIR光源的理想选择，凭借成熟的荧光粉转换白光LED技术，得到的NIR器件输出功率高，价格低廉以及使用寿命长。
在荧光粉转换近红外光源的设计和开发中，作为发光转换的荧光粉材料是决定最终近红外器件发光效率和光谱宽度的关键因素。因此，研制具有合适激发带、半峰宽、高发光效率和良好热稳定性的近红外发光材料，对近红外光源的研究具有重要意义。然而，研究发现目前的近红外发光材料存在发光效率低，发射范围较窄，发射谱带不可调，温度稳定性能差等问题，因此寻求发光效率高，发射光谱范围宽、发射谱带可调谐以及具备优异热稳定性能的近红外发光材料具有重要的科学意义及应用前景。
发明内容
为了解决现有技术存在的Cr3+掺杂近红外发光材料发射半峰宽小、发射谱带不可调、热稳定性能差等问题，本发明提出一种宽带近红外发光材料及制备方法和应用，该近红外(NIR)发光材料可被蓝光高效激发，主要发射区域位于600–900nm的宽带近红外光区，发光峰值位于～750nm，最佳激发峰位于～430nm。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种宽带近红外发光材料，包括：Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3:xCr3+,yGa3+，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.5，x，y分别为Cr和Ga占Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3的摩尔百分比；0≤z≤3，A+为Li+和K+的一种或多种；0≤c≤2，B3+为Lu3+，Y3+，Al3+和La3+的一种或多种。
本发明第二方面，提供一种宽带近红外发光材料的制备方法，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到宽带近红外发光材料。
本发明第三方面，提供一种近红外LED器件，至少包含蓝光激发光源和荧光粉，所述荧光粉至少包括宽带近红外发光材料。
本发明第四方面，提供一种生物组织穿透装置，包括宽带近红外发光材料。
本发明第五方面，提供一种夜视装置，包括宽带近红外发光材料。
本发明第六方面，提供一种宽带近红外发光材料在近红外LED器件和/或生物组织穿透装置和/或夜视装置领域中的应用。
上述一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明制备的材料在蓝光(激发峰值～430nm)和红光(激发峰值～602nm)激发后均可以在近红外区(600–900nm)产生光发射，发光峰值位于～750nm处。
(2)本发明制备的宽带近红外发光材料，不仅物相纯度高，结晶性能好，近红外发光强度高，而且热稳定性好，最优的荧光粉在100℃时，可保持初始温度(30℃)时发光强度的100％，150℃时可保持初始温度(30℃)时发光强度的84％；此外，该近红外发光材料制备方法简单易行，对设备要求低，不需要气氛保护，无副产物，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。
(3)本发明制备的近红外LED器件，制备方法简单，适用于大规模工业生产，且所述近红外LED器件可在不同电流下发出强度不同的近红外光，可用于夜视成像、光学防伪、生物医学和近红外光谱学技术等领域。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1制备的宽带近红外发光材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图3为本发明实施例1制备的宽带近红外LED器件；
图4为本发明实施例1制备的宽带近红外LED器件在生物组织穿透和夜视应用领域的示意图。
图5为本发明实施例1制备的红外发光材料以30℃为间隔，在30-210℃区间内的归一化热淬灭衰减曲线，激发波长为430nm；
图6为本发明实施例2制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图7为本发明实施例3制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图8为本发明实施例4制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图9为本发明实施例5制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图10为本发明实施例6制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图11为本发明实施例7制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图12为本发明实施例8制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱；
图13为本发明实施例9制备的宽带近红外发光材料的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于背景技术提到的现有Cr3+掺杂近红外发光材料发射半峰宽小、发射谱带不可调、热稳定性能差等问题，本发明提出一种宽带近红外发光材料及制备方法和应用，该近红外发光材料可被蓝光高效激发，主要发射区域位于600–900nm的宽带红外光区，发光峰值位于～750nm，最佳激发峰位于～430nm。
具体地，本发明是通过如下所述的技术方案实现的：
本发明第一方面，提供一种宽带近红外发光材料，包括：Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3:xCr3+,yGa3+，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.5，x，y分别为Cr和Ga占Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3的摩尔百分比；0≤z≤3，A+为Li+和K+的一种或多种；0≤c≤2，B3+为Lu3+，Y3+，Al3+和La3+的一种或多种。
在本发明一个或多个实施方式中，0.005≤x≤0.05，进一步优选为0.005；
优选地，0.01≤y≤0.10，进一步优选为0.06。
在本发明一个或多个实施方式中，所述宽带近红外发光材料选自Na3Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na2.5Li0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na2.5K0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Lu0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Y0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Al0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535La0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.895(PO4)3:0.005Cr3+,0.10Ga3+、Na3Sc1.495(PO4)3:0.005Cr3+,0.50Ga3+中的一种或多种。
当元素Na、Sc、P、O、Cr、Ga、Li、K、Lu、Y、Al、La元素种类变化或含量超出本发明规定的范围或比例，制备得到的材料不具备宽带近红外发光性能，稳定性差，强度低，不具备使用价值。
本发明第二方面，提供一种宽带近红外发光材料的制备方法，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到宽带近红外发光材料。
低温预烧可以有效除去原料中的易挥发组分，例如表面吸附的水分或碳酸盐分解产生的CO2，从而获的烧结活性高、成分均匀稳定的前驱体粉体。因此，低温预烧和高温烧结相配合，可以有效提高材料的发光性能。
在本发明一个或多个实施方式中，所述物料包括含Na化合物、含Sc化合物、含P化合物、含Cr化合物、含Ga化合物、含Li化合物、含K化合物、含Lu化合物、含Y化合物、含Al化合物和含La化合物中。
优选地，所述制备方法具体包括：将各物料混合研磨，先升温至不高于1000℃进行低温预烧，低温预烧获得的产物进行再次研磨，研磨分散后升温至不低于1200℃进行高温烧结，得到宽带近红外发光材料。
在本发明一个或多个实施方式中，所述低温预烧温度为200～1000℃，预烧时间为1～3h；
优选的，所述低温预烧温度为300～400℃，预烧时间为1～2h，更进一步优选的，所述低温预烧温度为350℃，预烧时间为1h；
所述高温烧结温度为1200～1500℃，烧结时间为3～8h；
如果低温预烧温度过高，部分原料之间会在预烧过程中发生化学反应生成其他物质，并且在后续高温烧结过程中难以去除，影响最终近红外发光材料的纯度和发光性能。如果高温烧结温度过高，部分原料组成在高温条件下易于挥发，使最终产物严重偏离化学计量配比，并影响所得到的发光材料的物相组成及近红外发光性能。
优选的，所述高温烧结温度为1250～1400℃，烧结时间为4～6h，更进一步优选的，所述高温烧结温度1300℃，烧结时间为5h。
在本发明一个或多个实施例中，所述高温烧结均在空气气氛下进行。不需要还原气氛的保护。
为了更好地混合物料，并保证低温预热时各部分预热均匀，在本发明一个或多个实施例中，所述将物料混合研磨，研磨时间为0.5–2h，优选为1h。
在本发明一个或多个实施例中，在研钵中将物料进行研磨混合，得到混合物。
在本发明一个或多个实施例中，所述含Na化合物是指含有Na元素的化合物，例如氢氧化钠、氧化钠、碳酸钠、硝酸钠。优选地，为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Na化合物为碳酸钠。
优选地，所述含Sc化合物是指含有Sc元素的化合物，优选为氧化钪、氯化钪、硝酸钪。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Sc化合物为氧化钪。
优选地，所述含P化合物是指含有P元素的化合物，优选为磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含P化合物为磷酸二氢铵。
优选地，所述含Cr化合物是指含有Cr元素的化合物，优选为氧化铬、氯化铬、硝酸铬。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Cr化合物为氧化铬。
优选地，所述含Ga化合物是指含有Ga元素的化合物，优选为氧化镓、氯化镓、硝酸镓。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Ga化合物为氧化镓。
优选地，所述含Li化合物是指含有Li元素的化合物，优选为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Li化合物为碳酸锂。
优选地，所述含K化合物是指含有K元素的化合物，优选为碳酸钾、氢氧化钾、硝酸钾。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含K化合物为碳酸钾。
优选地，所述含Lu化合物是指含Lu元素的化合物，优选为氧化镥、氯化镥、氟化镥。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Lu化合物为氧化镥。
优选地，所述含Y化合物是指含有Y元素的化合物，优选为氧化钇、氯化钇、氟化钇。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Y化合物为氧化钇。
优选地，所述含Al化合物是指含有Al元素的化合物，优选为氧化铝、氯化铝、氟化铝。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含Al化合物为氧化铝。
优选地，所述含La化合物是指含有La元素的化合物，优选为氧化镧、氯化镧、氟化镧。为了提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含La化合物为氧化镧。
本发明第三方面，提供一种近红外LED器件，至少包含蓝光激发源和荧光粉，所述荧光粉至少包括宽带近红外发光材料。
本发明第四方面，提供一种生物组织穿透装置，包括宽带近红外发光材料。
本发明第五方面，提供一种夜视装置，包括宽带近红外发光材料。
本发明第六方面，提供一种宽带近红外发光材料在近红外LED器件和/或生物组织穿透装置和/或夜视装置领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na3Sc1.935(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2965g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的X射线衍射图参见图1，与Na3Sc2(PO4)3的标准衍射谱一致。图1说明合成的样品为纯相，无其他杂相生成。
样品的激发光谱和发射光谱参见图2，在430nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从600nm到850nm的近红外区域，发射峰位于750nm左右。激发光谱的波长范围位于360nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于430nm和601nm。
样品和蓝光芯片封装制备的近红外LED器件参见图3，在接通电流后，器件可以产生近红外光发射，随着电流变大，器件的近红外发光亮度也逐渐变强。
宽带近红外LED器件的应用示意图参见图4。近红外光对手指和手掌有不同的穿透性，进而在近红外相机下观察到不同情况的生物组织；同时在黑暗条件下，利用近红外相机可以清楚观察到近红外光照射的物体形貌，可以用于生物组织穿透和夜视成像等应用。
样品的热淬灭曲线图参见图5，以30℃为间隔，对30–210℃区间样品的光致发光强度进行测试，激发波长为430nm；在100℃时，可保持初始温度(30℃)时发光强度的100％，150℃时可保持初始温度(30℃)时发光强度的84％。
实施例2
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na2.5Li0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na2.5Li0.5Sc1.935(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.2944g，碳酸锂(Li2CO3)0.0411g，氧化钪(Sc2O3)0.2965g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na2.5Li0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图6，在420nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从600nm到850nm的近红外区域，发射峰位于720nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于420nm和586nm。
实施例3
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na2.5K0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na2.5K0.5Sc1.935(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.2944g，碳酸钾(K2CO3)0.0768g，氧化钪(Sc2O3)0.2965g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na2.5K0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图7，在440nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从650nm到850nm的近红外区域，发射峰位于780nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于440nm和610nm。
实施例4
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.535Lu0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na3Sc1.535Lu0.4(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2321g，氧化镥(Lu2O3)0.1769g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.535Lu0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图8，在432nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从620nm到850nm的近红外区域，发射峰位于740nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于432nm和597nm。
实施例5
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.535Y0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na3Sc1.535Y0.4(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2321g，氧化钇(Y2O3)0.1004g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.535Y0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图9，在435nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从620nm到850nm的近红外区域，发射峰位于735nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于435nm和602nm。
实施例6
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.535Al0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na3Sc1.535Al0.4(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2321g，氧化铝(Al2O3)0.0453g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.535Al0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图10，在409nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个较窄的发射带，此发射带覆盖了从650nm到850nm的近红外区域，发射峰位于694nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于409nm和561nm。
实施例7
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.535La0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+，以Na3Sc1.535La0.4(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.06mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2321g，氧化镧(La2O3)0.1448g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0125g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.535La0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图11，在412nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个较窄的发射带，此发射带覆盖了从650nm到850nm的近红外区域，发射峰位于694nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于412nm和560nm。
实施例8
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.895(PO4)3:0.005Cr3+,0.10Ga3+，以Na3Sc1.895(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.10mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2904g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.0208g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.895(PO4)3:0.005Cr3+,0.10Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图12，在420nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从600nm到850nm的近红外区域，发射峰位于710nm左右。激发光谱的波长范围位于350nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于420nm和581nm。
实施例9
按照以下成分：宽带近红外发光材料Na3Sc1.495(PO4)3:0.005Cr3+,0.50Ga3+，以Na3Sc1.495(PO4)3为基质，掺杂离子为Cr离子和Ga离子，其中Cr的掺杂量为0.005mol，Ga的掺杂量为0.50mol。准确称取碳酸钠(Na2CO3)0.3533g，氧化钪(Sc2O3)0.2283g，磷酸二氢铵(NH4H2PO4)0.7669g，氧化铬(Cr2O3)0.0008g，氧化镓(Ga2O3)0.1041g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在350℃下预烧1小时。预烧后的粉末经过重新研磨后，在1300℃下高温烧结5小时，得到蓝光激发的Na3Sc1.495(PO4)3:0.005Cr3+,0.50Ga3+宽带近红外发光材料。
对本实施例制备样品进行检测：
样品的激发光谱和发射光谱参见图13，在420nm蓝光激发下，样品在近红外区域具有一个很宽的发射带，此发射带覆盖了从600nm到850nm的近红外区域，发射峰位于710nm左右。激发光谱的波长范围位于360nm到650nm之间，激发峰峰值分别位于420nm和592nm。
近红外LED发光装置应用实施例：
按照下列方法制备本发明的近红外LED发光装置。所述近红外LED发光装置包括封装基板、蓝光LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并产生近红外光发射的荧光粉；其中，产生近红外光发射的荧光粉为上述荧光粉，其化学组成式为Na3Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+。其中，蓝光LED芯片为InGaN半导体芯片，其发光峰值波长为450-455nm。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶等透明高分子材料或玻璃等透明无机材料中，将芯片与光转换膜组合在一起，焊接好电路，得到本发明的近红外LED发光装置。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种宽带近红外发光材料，其特征在于，包括：Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3:xCr3+,yGa3+，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.5，x，y分别为Cr和Ga占Na3-zAzSc2-x-y-cBc(PO4)3的摩尔百分比；0≤z≤3，A+为Li+和K+的一种或多种；0≤c≤2，B3+为Lu3+，Y3+，Al3+和La3+的一种或多种。
2.根据权利要求1所述宽带近红外发光材料，其特征在于，0.005≤x≤0.05。
3.根据权利要求1所述宽带近红外发光材料，其特征在于，x为0.005。
4.根据权利要求1所述宽带近红外发光材料，其特征在于，0.01≤y≤0.10。
5.根据权利要求1所述宽带近红外发光材料，其特征在于，y为0.06。
6.根据权利要求1所述宽带近红外发光材料，其特征在于，所述宽带近红外发光材料选自Na3Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na2.5Li0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na2.5K0.5Sc1.935(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Lu0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Y0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.535Al0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+和Na3Sc1.535La0.4(PO4)3:0.005Cr3+,0.06Ga3+、Na3Sc1.895(PO4)3:0.005Cr3+,0.10Ga3+、Na3Sc1.495(PO4)3:0.005Cr3+,0.50Ga3+中的一种或多种。
7.权利要求1至6中任一项所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，包括：将物料混合，先进行低温预烧，然后进行高温烧结，得到宽带近红外发光材料。
8.根据权利要求7所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述物料包括含Na化合物、含Sc化合物、含P化合物、含Cr化合物、含Ga化合物、含Li化合物、含K化合物、含Lu化合物、含Y化合物、含Al化合物和含La化合物。
9.根据权利要求7所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述低温预烧温度为200-1000℃，预烧时间为1～3h。
10.根据权利要求7所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述高温烧结温度为1200～1500℃，烧结时间为3～8h。
11.根据权利要求7所述宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：将各物料混合研磨，先升温至不高于1000℃进行低温预烧，低温预烧获得的产物进行再次研磨，研磨分散后升温至不低于1200℃进行高温烧结，得到宽带近红外发光材料。
12.一种近红外LED器件，其特征在于，至少包含蓝光激发光源和荧光粉，所述荧光粉至少包括权利要求1至6中任一项所述宽带近红外发光材料。
13.一种生物组织穿透装置，其特征在于，包括权利要求1至6中任一项所述宽带近红外发光材料。
14.一种夜视装置，其特征在于，包括权利要求1至6中任一项所述宽带近红外发光材料。
15.权利要求1至6中任一项所述宽带近红外发光材料在近红外LED器件和/或生物组织穿透装置和/或夜视装置领域中的应用。
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