CN114507517B - 基于尖晶石结构的宽带近红外荧光粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于尖晶石结构的宽带近红外荧光粉及其制备方法和应用。宽带近红外荧光粉化学式为A x (B1‑y C y )2O4:zCr3+，A为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Be的一种或多种，B为Ga、Al、Sc、In、Y、La、Lu的一种或多种，C为Si、Sn、In、Ta、As、Li、Na、K的一种或多种，0.4≤x≤1.2，0.01＜y＜0.50，0.01＜z＜0.20；将原料混合均匀后，在有气氛的高温炉中焙烧，或添加助熔剂，产物冷却后经研磨、过筛、洗涤得到。本发明制备得到的荧光粉具有发射波长覆盖范围广、发光强度高、热猝灭低和物理化学稳定性好等优点，作为近红外光转换材料而应用广泛。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域的一种荧光粉及其制备方法和应用，具体涉及一种基于尖晶石结构的宽带近红外荧光粉及其制备方法和应用。
背景技术
发射波长位于650～1700nm近红外光源应用极为广泛，例如近红外(NIR)光谱仪、光学相干断层扫描系统和太阳模拟器等。特别是在NIR光谱技术，由于某些官能团中的含氢基团(O-H、N-H、C-H)的振动倍频和合频处于近红外区，因此，通过扫描样品的近红外光谱，即可分析样品中含氢基团的特征信息。将具有无损诊断与分析功能的NIR光谱技术与日益兴起的便携式智能终端设备(例如手机、智能手表)相结合，有望实现人们在日常生活中对食品、药物、衣物等的即时分析和对人体健康状态的实时监测。作为NIR光谱技术的核心部件之一，传统的宽带近红外光源不但效率低、而且体积大，无法满足集成化需求。
一种获得微型宽带NIR光源的方式是通过多波段LED NIR芯片集成，从而实现宽带NIR发射。例如，专利文献CN103156620A公开了一种使用数十个芯片组合实现超宽带发射(650～1700nm)的近红外光谱成像系统。但是，由于需要设计复杂的电路对每个芯片驱动电压和驱动电流进行控制，技术难度大、成本高、光谱稳定性差。而基于高效率、低成本的蓝光LED芯片与NIR荧光转换材料的荧光转换型NIR LED具有价格低、结构简单、体积小、光谱稳定等诸多优点。但是，作为荧光转换型NIR LED的关键部分，NIR荧光转换材料(荧光粉)依然存在诸如发射光谱范围窄、量子效率低、热稳定性差等问题亟待解决。
专利文献CN109913214A，公布了一种组成为RxAl1-yFx+3:yCr的NIR荧光粉，其发射范围在700～900nm；非专利文献Adv.Optical Mater.2020,8,2000296公布了组成为Gd3Sc2-xAlxGa3O12:Cr3+的可发射650～900nm的NIR荧光粉，其内量子效率接近100％，在150℃下发射强度依然保持初始值的87％以上。尽管这些荧光粉具有优异的发光性能，但是其发射波长覆盖范围窄，无法单独满足NIR光谱技术需求，例如，生活中常见的水的特征吸收为于970nm左右。又如非专利文献ACS Energy Letters,2018,3,2679-2684公布了组成为La3Ga5GeO14:Cr3+可发射覆盖650～1200nm的NIR荧光粉，虽然其发射带的半高宽高达300nm，能够满足NIR光谱技术对光谱范围的要求，但是其内量子效率极低(<30％)，因而相应的荧光转换型NIRLED器件的NIR输出效率低。
因此，现有技术缺少了一种低成本、高效率及高热稳定性的超宽带NIR荧光粉，进而构建高性能的微型宽带NIR光源。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供了一种基于尖晶石结构的宽带近红外荧光粉；本发明的另一目的在于提供上述宽带近红外荧光粉的制备方法及其应用。本发明制备获得了低成本、高效率及高热稳定性的超宽带NIR荧光粉，进而构建高性能的微型宽带NIR光源。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一、一种宽带近红外荧光粉：
所述的宽带近红外荧光粉为无机化合物，其化学式为Ax(B1-yCy)2O4:zCr3+，其中，A为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Be元素中的一种或多种，B为Ga、Al、Sc、In、Y、La、Lu元素中的一种或多种，C为Si、Sn、In、Ta、As、Li、Na、K元素中的一种或多种，且所述参数x、y、z满足如下条件：
0.4≤x≤1.2，0.01＜y＜0.50，0.01＜z＜0.20。
所述宽带近红外荧光粉的主晶相具有尖晶石结构。
所述的荧光粉被波长范围为400～700nm的可见光有效激发，发射650～1300nm范围的近红外光。
二、一种权利要求1所述的宽带近红外荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照权利要求1所述的化学计量比分别称取含有A、B、C和Cr的化合物为原料，A为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Be元素中的一种或多种，B为Al、Ga、Sc、In、Y、La、Lu元素中的一种或多种，C为Si、Ge、Sn、In、Ta、As、Li、Na、K元素中的一种或多种，然后将原料充分混合均匀，得到均匀混合物；
(2)将所得均匀混合物或添加有助熔剂的均匀混合物在具有气氛的高温炉中在1200～1600℃下直接进行焙烧2～20h；
(3)焙烧后的产物冷却后，经研磨、过筛、洗涤即得到所述宽带近红外荧光粉。
所述步骤(1)中，化合物为【含有对应元素的】氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐中的一种或多种。
【所述步骤(2)中进行了焙烧的热处理，热处理时间为2～20h。】
所述的助熔剂具体为：H3BO3、MgF2、CaF2、Li2CO3、PbO、BaF2、PbF2、KF、LiF中的一种或多种，且含量为均匀混合物总体质量的1-30％。
所述步骤(2)中，气氛为空气、氧气、氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气或一氧化碳气体中的至少一种。
三、一种荧光转换型LED器件，由上述制备方法制成的宽带近红外荧光粉。
所述的LED器件包含光源和荧光转换材料，所述的宽带近红外荧光粉用于制备荧光转换材料。
所述光源包含发射波长位于400～700nm之间的LED芯片、激光二极管或有机EL发光器件。
【本发明能在400～700nm可见光激发下发射650～1300nm范围内的光。
优选的，所述光源为发射峰为400～700nm的半导体芯片，并优选发射波长为400-500nm的近紫外或蓝光LED芯片，或者600～700nm的红光芯片。
更优选的，将所述的荧光粉与胶水混合然后封装在发射400～500nm的蓝光LED芯片上，最终制备出荧光转换型宽带近红外光源。】
本发明制备得到的荧光粉具有发射波长覆盖范围广、发光强度高、热猝灭低和物理化学稳定性好等优点，因而可作为近红外光转换材料而应用于夜视、食品分析、材料检测、医学成像、模拟太阳光谱等领域。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、本发明荧光粉中通过Cr3+的单一掺杂即可得到在波长范围为400-700nm的蓝光和红光激发下，发射650～1300nm且半高宽大于300nm的宽带近红外光，此荧光粉发光效率高且热稳定性好。
2、本发明荧光粉的制备方法简单、易操作，并且通过和可见光LED芯片或者激光二极管组合可以构建成微型宽带近红外光源。
附图说明
图1是实施例1制备的样品的XRD图谱；
图2是实施例1制备的样品的激发光谱；
图3是实施例1、2、4、7和对比例1制备的样品的发射光谱；
图4是实施例1、2、4制备的样品结合450nm蓝光LED封装的器件的光谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施对本发明作进一步说明。
本发明的实施例如下：
实施例1
其化学式为Mg0.9(Al0.95Si0.05)2O4:0.1Cr3+其制备步骤如下：
1、分别称取MgO、Al2O3和Cr2O3，以及3wt％助熔剂H3BO3，在玛瑙研钵中经过约30分钟的研磨搅拌，最终混合均匀。
2、将混合均匀的原料在含有5vol％氢气的和氢氮氢气混合气氛下下于1350℃下烧结2h，得到焙烧产物
3、焙烧产物进过充分研磨、洗涤、过筛后即为本发明的宽带近红外荧光粉。
如图1所示，实施例1制备的样品的主晶相为属于立方尖晶石。
如图2、图3所示，实施例1制备的样品在400～700nm范围内的可见光激发下，发射出宽带近红外光。
如图4所示，实施例1制备的样品可以结合450nm蓝光LED封装出荧光转换型宽带近红外LED器件，因而可以应用于近红外光谱技术、太阳模拟器等相关领域。
此实施例荧光粉的内量子效率为85％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持72％。
实施例2
除了将分子式改为Mg0.8(Al0.8Si0.2)2O4:0.1Cr3+且烧结温度改为1400℃并保温5h外，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱如图3所示。
此实施例荧光粉的内量子效率为80％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持75％。
实施例3
除了将分子式改为Zn0.7[(Ga0.9Al0.1)0.7Si0.3]2O4:0.1Cr3+且烧结温度改为1250℃并保温7h外，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱与实施例2相似。
此实施例荧光粉的内量子效率为75％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持70％。
实施例4
除了将实施例3中的组分改为Mg0.8(Ga0.45Al0.45Si0.1)2O4:0.02Cr3+，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱如图3所示。
此实施例荧光粉的内量子效率为92％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持85％。
实施例5
除了将实施例1中的组分改为Mg(Ga0.9Si0.1)2O4:0.1Cr3+且烧结温度改为1350℃并保温7h外，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱与实施例2相似。
此实施例荧光粉的内量子效率为83％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持80％。
实施例6
除了将实施例1中的组分改为(Mg0.9Sr0.2)(Ga0.7Ge0.1Li0.2)2O4:0.08Cr3+且烧结温度改为1550℃并保温7h外，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱与实施例2相似。
此实施例荧光粉的内量子效率为87％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持78％。
实施例7
除了将实施例6的组分改为(Mg0.8Ca0.1)(Al0.5Ga0.1Si0.1K0.3)2O4:0.06Cr3+且烧结温度改为1550℃并保温7h外，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。本实施例的XRD图谱和激发光谱与与实施例1相似，发射光谱如图3所示。
此实施例荧光粉的内量子效率为82％，且其积分发射强度在150℃下相比于室温依然保持80％。
实施例8至实施例20：
按表1中的实施例化学式组成及其化学计量比称取相应原料，其热处理温度和气氛见表1，其他步骤与上述实施例皆相同。
表1实施例5-10
对比例1
本实施例所述的荧光粉，其化学组成为MgAl1.98Cr0.02O4。按其化学计量比，准确称量MgO、Al2O3和Cr2O3，以及3wt％助熔剂H3BO3，经研磨混匀后，将混合原料放置于高温炉中在含有5vol％氢气的氢氮氢混合气氛下于1350℃下烧结5h，得到焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨后，即可得到属于尖晶石结构的荧光粉。利用荧光光谱仪对得到的荧光粉的发光性能进行分析，在450nm的蓝光激发下，得到发射峰位于689nm的窄带深红光发射。
如图3所示，将实施例1、2、4、7和对比例1的发射光谱进行对比，在相同波长蓝光激发下，实施例中的发射光谱的发射峰位明显红移，且光谱半高宽逐渐增大，而对比例仅仅为发射窄带的深红光。
如图4所示，实施例1、2、4样品结合450nm蓝光LED封装的器件的光谱可以实现波长覆盖范围大且峰值波长可调。
通过以上实施例可以看出，尽管本发明所述的荧光粉具有与传统铝酸盐或者镓酸盐尖晶石相同晶体结构，但发现只有同时在尖晶石结构中引入特定的元素对Cr3+离子的格位取代分布和局域晶体场进行调控，才可以实现Cr3+高效的宽带近红外发射，这也说明与未引入其他元素的发明相比，本发明所公布的技术具有显著的进步。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。本发明实施例中荧光粉的制备采用了固相烧结法，然而，其制备方法并不局限于此，其他能够可以让原料充分反应的方法均可以获得本发明所述的荧光粉。例如，喷雾热分解法、燃烧法、微波辅助加热法、沉淀法、水热法、溶胶凝胶法等。本发明实施例中所采用的原料也可以使用含有相应元素但不引入外来杂质的其他化合物。
Claims (8)
1.一种宽带近红外荧光粉，其特征在于：
所述的宽带近红外荧光粉为无机化合物，其化学式为A x (B1-y C y )2O4:zCr3+，其中，A为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Be元素中的一种或多种，B为Ga、Al、Sc、In、Y、La、Lu元素中的一种或多种，C为Si、Sn、In、Ta、As、Li、Na、K元素中的一种或多种，且所述参数x、y、z满足如下条件：
0.4≤x≤1.2，0.01＜y＜0.50，0.01＜z＜0.20；
所述宽带近红外荧光粉的主晶相具有立方尖晶石结构；
所述的荧光粉被波长范围为400~700nm的可见光有效激发，发射650~1300nm范围且半高宽大于300nm的近红外光。
2.一种权利要求1所述的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照权利要求1所述的化学计量比分别称取含有A、B、C和Cr的化合物为原料，A为Mg、Zn、Ca、Sr、Ba、Be元素中的一种或多种，B为Al、Ga、Sc、In、Y、La、Lu元素中的一种或多种，C为Si、Ge、Sn、In、Ta、As、Li、Na、K元素中的一种或多种，然后将原料充分混合均匀，得到均匀混合物；
（2）将所得均匀混合物或添加有助熔剂的均匀混合物在具有气氛的高温炉中在1200~1600℃下直接进行焙烧2~20h；
（3）焙烧后的产物冷却后，经研磨、过筛、洗涤即得到所述宽带近红外荧光粉。
3.根据权利要求2所述的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中，化合物为氧化物、硝酸盐、卤化物、碳酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述的助熔剂具体为：H3BO3、MgF2、CaF2、Li2CO3、PbO、BaF2、PbF2、KF、LiF中的一种或多种，且含量为均匀混合物总体质量的1-30%。
5.根据权利要求2所述的宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：
所述步骤（2）中，气氛为空气、氧气、氢气、氮气和氢气混合气、氩气和氢气混合气或一氧化碳气体中的至少一种。
6.一种荧光转换型LED器件，其特征在于，是由权利要求2-5任一所述制备方法制成的宽带近红外荧光粉。
7.根据权利要求1所述的宽带近红外荧光粉在制备荧光转换型LED器件中的应用，其特征在于，所述的LED器件包含光源和荧光转换材料，所述的宽带近红外荧光粉用于制备荧光转换材料。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述光源包含发射波长位于400～700 nm之间的LED芯片、激光二极管或有机EL发光器件。
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