CN113493688B - 一种近红外发光物质及包含该物质的发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种近红外发光物质及包含其的发光器件。近红外发光物质，包括化学式为A_xD_yE_zM_a的无机化合物，A元素包括La、Gd、Y、Tb中的一种或者两种，其中必含La元素；D元素包括Lu、Sc、Ga、Al中的一种或者两种，其中必含Lu元素；E元素包括O元素，或者O和F元素；M元素包括Cr、Ce、Eu、Yb、Nd、Er元素中的一种或一种以上，其中必含Cr元素；且所述参数x、y、z、a满足如下条件：0.8≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2；2.8≤z≤3.2；0.001≤a≤0.3；所述发光物质具有与LaLuO₃相同的钙钛矿正交晶系结构。该发光材料在紫外、紫光、蓝光和红光激发下，能够产生峰值波长位于780‑1000nm高效宽谱发射或者大于峰值波长1000nm的高效窄带近红外光发射。在食品检测、安防监控、标准光源以及健康照明等领域都有极大的应用前景。

Description

一种近红外发光物质及包含该物质的发光器件

本申请为要求优先权的申请，在先申请主题名称：一种近红外发光物质及包含该物质的发光器件；优先权号：202110623906.9；优先权日：2021年6月4日。

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外发光物质及包含该物质的发光器件。

背景技术

近年来，随着安防监控、环境光检测、光触开关、生物识别、食品医疗检测、植物照明等社会需求持续提升，近红外光源，尤其近红外LED在上述领域的需求急剧增长。目前近红外LED的主要实现方式是采用近红外半导体芯片的方法，但是由于LED芯片获得的半高宽典型宽度为40nm，为获得目标宽度需要数十个芯片组装而成才能获得，但由于不同芯片组装形式，驱动电压、电流各异，实现宽谱红外发射，存在技术难度。利用技术成熟的可见光芯片与近红外材料复合的方式可有效解决上述问题。该方式具有可调谐性能，并且更加优异可靠。作为近红外LED光源关键材料，近红外发光材料的发光性能直接决定了器件的品质，因此，开发各波段近红外LED用高性能近红外发光材料，实现其多样化的应用需求迫在眉睫。

目前如中国专利CN103194232A公开了一种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料及其制备方法和应用，该发光材料中，化学式为Y_1-x-zM_zAl_3-y(BO₃)₄:Cr_x ³⁺,Yb_y ³⁺，其中M为Bi³⁺和La³⁺中的一种或两种，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.2，该荧光材料的激发波长为350nm-650nm间，发射光谱范围在900nm-1100nm之间，发射光谱范围偏窄。欧洲专利EP2480626A2公开了成分为LiGaO₂:0.001Cr³⁺,0.001Ni²⁺，在紫外光激发下可产生1000nm-1500nm之间的近红外发射，该荧光粉有长余辉效果，发光时间持续数分钟，不适合做发光器件。非专利文献《Photoluminescence Intensity and Spectral Properties in Yb³⁺Codoped LiScP₂O₇:Cr³⁺》报道了一种化学成分为LiScP₂O₇的荧光粉，在470nm的蓝光的激发下，共掺离子Cr³⁺与Yb³⁺可产生750nm-1100nm的近红外发射，但发射光谱并不是平滑的宽带发射，为后续红外化学检测分析带来干扰因素。非专利文献《Trivalent Chromium IonsDoped Fluorides with Both Broad Emission Bandwidth and Excellent LuminescenceThermal Stability》公开了一种荧光粉。在蓝光激发下，荧光粉ScF₃可产生峰值位置在853nm，发光位置位于800nm-1100nm之间的近红外发射，但发光效率较低，为水相合成，不利于工业批量生产，且形貌为立方状，给后续封装带来一定困难。非专利文献《Cr³⁺/Er³⁺co-doped LaAlO₃perovskite phosphor:a near-infrared persistent luminescence probecovering the first and third biological windows》公开了一种在405nm光激发下发射红外光的钙钛矿结构荧光粉，Cr³⁺产生了峰值位置位于737nm的尖锐峰。非专利文献《Pushing the Limit of Boltzmann Distribution in Cr(3+)-Doped CaHfO₃ forCryogenic Thermometry》报道的CaHfO₃:Cr³⁺经过实验得到的量子效率约为20％，钙钛矿结构材料红外发光效率较低。

综上，已有的钙钛矿材料的发射光谱都比较窄，且发光效率低，开发具有更高发光效率和热稳定性的钙钛矿结构近红外发射材料在食品检测、安防监控、标准光源以及健康照明等领域都有极大的应用前景。

发明内容

针对目前现有技术中存在的问题，本发明提供一种近红外发光物质及包含该物质的发光器件，近红外发光物质具有被波长范围丰富的可见光激发而产生峰值波长位于780-1000nm的高效宽带或者大于1000nm的高效窄带近红外光发射；发光器件使用激发光源及本发明所述的近红外发光物质，能产生780nm-1000m范围的宽带近红外光或者大于1000nm的高效窄带近红外光发射。

为达到上述目的，本发明提供了一种近红外发光物质，该发光物质包括化学式为A_xD_yE_zM_a的无机化合物，其中，

A元素包括La、Gd、Y、Tb中的一种或者两种，其中必含La元素；

D元素包括Lu、Sc、Ga、Al中的一种或者两种，其中必含Lu元素；

E元素包括O元素，或者O和F元素；

M元素包括Cr、Ce、Eu元素中的一种或一种以上，其中必含Cr元素；

且所述参数x、y、z、a满足如下条件：0.8≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2；2.8≤z≤3.2；0.001≤a≤0.3；所述发光物质具有与LaLuO₃相同的正交晶系结构。相对于其它结构该结构具有更加多样化的结构和组成，可为发光离子提供灵活的局部配位环境，同时该体系包容性强，可以通过晶体场工程设计调控该材料的发光，从而获得优异的发光特性。

可选地，x的下限选自0.8、0.98、0.99或1.0，x的上限选自0.98、0.99、1.0或1.2；y的下限选自0.8、0.99或1，y的上限选自0.99、1或1.2；z的下限选自2.8、2.97、3.005或3.01，z的上限选自2.97、3.005、3.01或3.2；a的下限选自0.001或0.0005，a的上限选自0.01、0.02或0.3。

作为优选，所述D元素必含Lu、Ga、Al元素中的一种或两种，Lu元素占D元素的摩尔百分比≥70％。Lu³⁺、Ga³⁺、Al³⁺元素半径和价态与Cr³⁺比较接近，占据该材料晶体学六配位八面体的位置，可以为Cr³⁺提供合适的发光格位。Lu³⁺的离子半径约为

而六配位Cr³⁺离子半径为

一方面较大的Lu³⁺能够为Cr³⁺提供一个弱晶体场，Cr³⁺进入Lu³⁺引起较大的晶格扭曲与畸变可导致Cr³⁺发射光谱宽化现象。

作为优选，所述D元素必含Lu元素，还含有In、Mg或Zn中的一种，且Lu元素占D元素的摩尔百分比为m，90％≤m＜100％。在化学式为ABX₃钙钛矿结构的材料中容忍度因子计算公式为：

例如当A元素为La元素时，LaLuO₃材料的容忍度因子大致为0.76，其容忍因子数值不在稳定的钙钛矿范围0.77～1.10内，但接近稳定钙钛矿结构容忍因子范围的下限。根据计算公式可得，D元素替换成小半径离子In³⁺、Mg²⁺和Zn²⁺可以有效提高容忍因子的数值至稳定范围，形成比较稳定钙钛矿结构。因此小离子半径In³⁺、Mg²⁺和Zn²⁺离子可以提高该材料的稳定性，提高光效。当A元素包含比La半径更小的元素Y、Gd、Tb时，也具有相同的规律。

作为优选，所述D元素为Lu和Zn元素。Zn²⁺提升发光强度的效率优于Mg²⁺与In³⁺。

作为优选，所述D元素为Lu和Sc元素，且Lu元素占D元素的摩尔百分比为m，30％≤m≤70％。Lu和Sc元素共同存在既可以得到宽谱近红外发射，也可以获得更强的发光强度。当Lu含量较多时，Sc的半径较Lu的半径小，可以提高容忍度因子到稳定范围内，因此Sc元素的存在可以减弱晶体结构扭曲程度，从而提高发射强度和材料稳定性。同时，Sc的掺入可以增加晶体场强度，根据Cr³⁺的能级图，可以使Cr³⁺的发射峰向短波方向移动，减小斯托克斯位移，提高发光效率。Sc还可影响晶粒生长取向，获得晶粒尺寸更大的形貌。当Sc含量较多时，Lu³⁺的离子半径比Sc³⁺的离子半径更大，可以减弱晶体场，发射峰位置向长波方向移动。当m小于30％时，Lu³⁺太少，无法形成纯相；当m大于70％时，Lu³⁺太多，Sc³⁺对晶格扭曲程度起不到有效的减弱，同时对晶粒生长的作用也有限。因此，只有当且Lu元素占D元素的摩尔百分比满足30％≤m≤70％的比例，才能获得高强度的宽谱近红外发射。

作为优选，所述A元素为La元素，容忍因子更接近稳定范围，作为骨架原子稳定地支撑该材料体系。

作为优选，所述E元素为O和F元素，其中，F元素占E元素的摩尔百分比为n，0.001％≤n≤0.05％。氟化物有相对较低的声子能量和弱电子声子耦合(EPC)，F^-的引入可以有助于降低非辐射跃迁，提高光效，但是过多的F^-会导致物相不纯，也会降低光效，因此F^-掺杂上限为0.05％。

作为优选，所述M元素为Cr和Ce元素或Cr和Eu元素或Cr和Yb元素，或者Cr和Er，或Cr和Nd。引入的强吸收离子Ce³⁺与Eu²⁺能够通过能量传递将能量传递给Cr³⁺，达到提高光效的目的。Yb³⁺、Nd³⁺与Er³⁺可以进一步拓宽和增强该材料体系在红外的发光。

本发明中发光材料的制备方法，包括：

根据上述的无机化合物配比称取原料；

对所述原料进行混合、烧结，得到发光材料。

其中，原料优选A、D、E、M元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或者氟化物；原料粒径优选2-15μm。

优选地，所述烧结的条件包括：

烧结温度为1300-1500℃，烧结时间为2-10小时。

本发明提供了一种发光器件，该发光器件包含光源和近红外发光物质，所述近红外发光物质为上述任一项近红外发光物质，所述发光光源包括发光二极管、激光二极管或有机EL发光器件。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

针对现有技术中近红外钙钛矿材料发射光谱窄，效率低的问题，本发明一方面本发明提供了一种必含Lu和La的新钙钛矿材料，该材料可被可见光光源尤其是蓝光激发产生峰值波长位于780-1000nm高强度宽带或者大于1000nm窄带近红外发光的发光物质，可明显拓宽发射光谱，使光谱发生长波移动，获得多种的宽谱发射波段，提升发光强度；另一方面，提供了包含其的发光器件，在安防监控、食品检测、校准光源以及健康照明领域有极大的应用场景。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1为本发明实施例1中得到的荧光粉的X射线衍射图谱与标准卡比较；

图2为本发明实施例1中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图3为本发明实施例1中得到的荧光粉在884nm监测波长下的激发光谱图；

图4本发明实施例2中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图5本发明实施例4中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图6本发明实施例6中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图7本发明实施例7中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图8本发明实施例8中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图9本发明实施例9中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

以下实施例中所用的器件和试剂均为市售。

对比例1

本对比例所述的近红外发光物质，其包含的化合物组成式为LaSc_0.99O₃Cr_0.01。

按化学式LaSc_0.99O₃Cr_0.01的化学计量比，准确称量原料La₂O₃、Sc₂O₃和Cr₂O₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气气氛下烧结，在高温炉内，于1300℃烧结10小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外发光材料。

实施例1

本实施例所述的近红外发光物质，其包含的化合物组成式为LaLu_0.99O₃Cr_0.01。

按化学式LaLu_0.99O₃Cr_0.01的化学计量比，准确称量原料La₂O₃、Lu₂O₃和Cr₂O₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，在氮气/氢气混合气氛下烧结，在高温炉内，于1300℃烧结10小时；随炉冷却到室温，然后将样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外发光材料。

利用X射线衍射对实施例1中得到的荧光材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图1所示。

利用荧光光谱仪对实施例1中得到的荧光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发射光谱图，如图2所示。荧光粉在884nm监测波长下的激发光谱图如图3所示。可见该材料在蓝光激发下的红光及近红外光谱非常宽，达到700nm-1200nm，峰值波长为884nm，强度也较高。

实施例2

本实施例所述的宽谱带发射近红外发光物质，其包含的化合物组成式为La_0.999Lu_0.99O_2.999F_0.001Cr_0.01。

按化学式La_0.999Lu_0.99O_2.99997F_0.00003Cr_0.01的化学计量比，准确称量原料La₂O₃、Lu₂O₃、Cr₂O₃和LaF₃，将上述原料研磨混匀装入坩埚，空气下，在高温炉内氮气/氢气混合气下烧结，1400℃烧结10小时，随炉冷却到室温，样品经过球磨、水洗和筛分得到所需的近红外发光材料。

利用荧光光谱仪对实施例2中得到的荧光材料进行分析，在蓝光460nm激发，得到其发射光谱图，如图4所示。可见该材料在蓝光激发下的红光及近红外光谱非常宽，达到700nm-1200nm，峰值波长为880nm。

实施例3-32的发光材料制备方法以及表征方法与实施例1相同，只需根据各实施例中目标化合物组成，选择适当计量的化合物进行混合、研磨、选取适当的焙烧条件和后处理得到发光材料产品。图5为实施例4中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；图6为实施例6中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；图7为实施例7中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；图8为实施例8中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图；

图9为实施例9中得到的荧光粉在460nm激发下的发射光谱图。

实施例与对比例的组成元素和在460nm蓝光光源激发下的峰值波长和相对发光强度如文末表1所示。以对比例中LaSc_0.99O₃Cr_0.01的发光强度为100％。

根据表1的数据可以看出，实施例1-32均具有本申请组成的发光材料。发射峰值波长在红外区域内通过成分调节的方法实现光谱调节。以对比例的发光强度定位100％，本发明所有实施例发光强度均大于对比例。Nd、Er、Yb等元素在该体系中也有较为明显的红外发光现象。Ce、Eu的掺入能够有效提升Cr的发光强度。掺入部分Sc、Zn、Mg由于可以修饰晶体结构，提高该材料的容忍度因子到稳定的范围内，所以也可以提升Cr的发光强度。同时小半径离子的掺入可以提供较强晶体场强度格位，根据Cr的能级图，可以使Cr的发射峰向短波方向移动，减小斯托克斯位移，提高发光效率。

综上所述，本发明涉及一种近红外发光物质及包含其的发光器件。近红外发光物质，包括化学式为A_xD_yE_zM_a的无机化合物，A元素包括La、Gd、Y、Tb中的一种或者两种，其中必含La元素；D元素包括Lu、Sc、Ga、Al中的一种或者两种，其中必含Lu元素；E元素包括O元素，或者O和F元素；M元素包括Cr、Ce、Eu、Yb、Nd、Er元素中的一种或一种以上，其中必含Cr元素；且所述参数x、y、z、a满足如下条件：0.8≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2；2.8≤z≤3.2；0.001≤a≤0.3；所述发光物质具有与LaLuO₃相同的钙钛矿正交晶系结构。该发光材料在紫外、紫光、蓝光和红光激发下，能够产生峰值波长位于780-1000nm高效宽谱发射或者大于峰值波长1000nm的高效窄带近红外光发射。在食品检测、安防监控、标准光源以及健康照明等领域都有极大的应用前景。

显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

表1对比例与实施例的组成元素及发光性能

Claims (10)

1.一种近红外发光物质，其特征在于，该发光物质包括化学式为A_xD_yE_zM_a的无机化合物，其中，

A元素包括La、Gd、Y、Tb中的一种或者两种，其中必含La元素；

D元素包括Lu、Sc、Ga、Al中的一种或者两种，其中必含Lu元素；

E元素包括O元素，或者O和F元素；

M元素包括Cr、Ce、Eu元素中的一种或一种以上，其中必含Cr元素；

且所述参数x、y、z、a满足如下条件：0.8≤x≤1.2；0.8≤y≤1.2；2.8≤z≤3.2；0.001≤a≤0.3；所述发光物质具有与LaLuO₃相同的正交晶系结构。

2.根据权利要求1所述的近红外发光物质，其特征在于，所述D元素含Lu、Ga、Al元素中的一种或两种，Lu元素占D元素的摩尔百分比≥70％。

3.根据权利要求2所述的近红外发光物质，其特征在于，所述D元素必含Lu元素，还含有In、Mg或Zn中的一种，且Lu元素占D元素的摩尔百分比为m，90％≤m＜100％。

4.根据权利要求3所述的近红外发光物质，其特征在于，所述D元素为Lu和Zn元素。

5.根据权利要求1所述的近红外发光物质，其特征在于，所述D元素为Lu和Sc元素，且Lu元素占D元素的摩尔百分比为m，30％≤m≤70％。

6.根据权利要求2或5所述的近红外发光物质，其特征在于，所述A元素为La元素。

7.根据权利要求6所述的近红外发光物质，其特征在于，所述E元素为O和F，F占E元素的摩尔百分比为n，0.001％≤n≤0.05％。

8.根据权利要求7所述的近红外发光物质，其特征在于，所述M元素为Cr和Ce元素、Cr和Eu元素、Cr和Yb元素、Cr和Er元素，或Cr和Nd元素。

9.一种发光器件，包含发光光源和权利要求1-8任一项所述的近红外发光物质。

10.根据权利要求9所述的发光器件，其特征在于，所述发光光源包括发光二极管、激光二极管或有机EL发光器件。

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