CN110093155A - 一种近红外二区宽带发射荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种近红外二区宽带发射荧光粉及制备方法，其化学式为M_1+y N _y R_2‑2y O₄:zCr³⁺,xNi²⁺，其中M为Zn、Mg、Ca元素中的一种或多种，N为Sn、Ge、Si元素中的一种或多种，R为Ga、Al、Sc元素中的一种或多种，0≤y≤1,0≤z≤0.3,0≤x≤0.02。本发明荧光粉激发波长为200～700 nm，发射出1050～1700 nm范围的近红外荧光，其激发和发射波长范围宽，发光强度高，稳定性高，采用的高温固相制备法工艺简单，易于操作控制，可重复性好，安全性高，制备时间短，生产效率高，适用于工业化大规模生产及推广应用。

Description

一种近红外二区宽带发射荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种近红外二区宽带发射荧光粉及其制备方法。

背景技术

红外荧光材料已经广泛地应用于科技、工业、农业以及人们的日常生活中。随着科学技术的发展，近年来发光材料又在一些新型器件中得到应用。近红外技术作为一个新兴的光学技术领域，具有穿透深度大、灵敏度高、背景小等特点，根据这一荧光特性，可以在红外跟踪仪、红外源探测仪、活体器官检测、深层组织检测、军事侦察、夜光设备、导弹定位、生物成像、食品检测等方面有潜在的应用前景，而直接应用于近红外荧光材料的研究并不多见，其应用的重要瓶颈是其近红外发光强度比较弱且发射带较窄。

近红外光源是一种具有广泛应用的光源，如在近红外人脸识别技术中，近红外光源作为主动光源照射人脸，通过红外相机成像，可以克服环境光对成像的影响，提高识别率；红外热像技术具有成像快速准确、高清晰度、监控范围更广的特点，可以提供全天候高品质的视频监控，突破了铁路监控夜间的盲区，有效防止恶意破坏事件的发生；静脉血管成像仪器多为采用红外线投影式设备，血管血液中的血红蛋白对近红外光的吸收能力强于周围组织对近红外光的吸收，通过光成像系统可以观察到血管部分对应的光强度低于非血管区域，形成了静脉血管图像，从而更好的帮助医护人员完成静脉血管穿刺的工作。近红外二区荧光（1000-1700 nm, NIR-II）极大克服了传统荧光 (400-900 nm) 面临的强的组织吸收、散射及自发荧光干扰，在活体成像中可实现更高的组织穿透深度和空间分辨率，被视为最具潜力的下一代活体荧光影像技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种近红外二区宽带发射荧光粉及其制备方法，本发明提供的近红外荧光粉以Cr³⁺作为敏化剂，Ni²⁺作为激活剂，发光强度较强且化学性质稳定，可被蓝光（380-500 nm）有效激发，发射1050-1700 nm范围的近红外光。

解决上述技术问题所采用的荧光粉的化学通式为M_1+y N _y R_2−2y O₄:zCr³⁺,xNi²⁺，其中M为Zn、Mg、Ca元素中的一种或多种，N为Sn、Ge、Si元素中的一种或多种，R为Ga、Al、Sc元素中的一种或多种，0≤ y ≤ 1, 0≤ z ≤ 0.3, 0≤ x ≤ 0.02。本发明荧光粉激发波长为200～700 nm，发射出1050～1700 nm范围的近红外荧光粉。

上述荧光粉的化学通式中，优选M代表Zn，N代表Sn，R代表Ga，0≤ y ≤ 1, 0≤ z≤ 0.2, 0≤ x≤ 0.012。

上述近红外宽带发射荧光粉可被蓝光芯片有效激发，相比于单掺Ni²⁺近红外荧光粉的荧光强度提升了约10倍。

本发明宽带发射近红外荧光粉的制备方法为：根据M_1+y N _y R_2−2y O₄:zCr³⁺,xNi²⁺的化学计量比，准确称取原料MO或MCO₃、NO₂、R₂O₃、Cr₂O₃、NiO，研磨混合均匀，在1100～1500 ℃下烧结1～6小时，冷却至室温，充分研磨，得到宽带发射近红外荧光粉。

上述制备方法中，优选在1300℃下烧结3～4小时。

上述制备方法中，进一步优选烧结的升温速率为5～10℃/min。

本发明近红外荧光粉以M_1+y N _y R_2−2y O₄作为基质，以Cr³⁺作为敏化剂，Ni²⁺作为激活剂，在蓝光激发下，获得波长范围在1050～1700 nm的高强度的近红外荧光粉，其发射波长范围宽，发光强度高，稳定性高，采用的高温固相制备法工艺简单，易于操作控制，可重复性好，安全性高，制备时间短，生产效率高，适用于工业化大规模生产及推广应用。

附图说明

图1是实施例1～6制备的近红外荧光粉的X射线衍射图。

图2是实施例1～6制备的近红外荧光粉的发射光谱图。

图3是实施例7～13制备的近红外荧光粉的发射光谱图。

图4是实施例14～19制备的近红外荧光粉的发射光谱图。

图5是实施例17～20制备的近红外荧光粉的激发和发射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

按照ZnGa₂O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4070 g、Ga₂O₃ 0.8594 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，并加入无水乙醇混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚放入高温箱式炉中，以10℃/min的升温速率升温至1300℃，恒温烧结3小时，待温度降至室温，充分研磨，得到近红外荧光粉ZnGa₂O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例2

本实施例中，按照Zn_1.1Sn_0.1Ga_1.8O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO0.4477 g、SnO₂ 0.0754 g、Ga₂O₃ 0.7657 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.1Sn_0.1Ga_1.8O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例3

本实施例中，按照Zn_1.3Sn_0.3Ga_1.4O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO0.5292 g、SnO₂ 0.2261 g、Ga₂O₃ 0.5783 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.3Sn_0.3Ga_1.4O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例4

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.6106g、SnO₂ 0.3768 g、Ga₂O₃ 0.3908 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例5

本实施例中，按照Zn_1.7Sn_0.7Ga_0.6O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO0.6920 g、SnO₂ 0.5275 g、Ga₂O₃ 0.2034 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.7Sn_0.7Ga_0.6O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例6

本实施例中，按照Zn_1.9Sn_0.9Ga_0.2O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO0.7734 g、SnO2 0.6782 g、Ga₂O₃ 0.0159 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.9Sn_0.9Ga_0.2O₄:0.16Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

将实施例1～6所得近红外荧光粉进行XRD分析，如图1所示。XRD表明，所得物质为单相且所有的衍射峰均与标准卡片相匹配，说明制备的荧光粉为纯相且在保持晶体结构不变的情况下Cr³⁺和Ni²⁺成功的进入基质晶格中。由于大半径的Sn⁴⁺ (0.690 Å)代替小半径的Ga³⁺ (0.615 Å)，衍射峰向小角度偏移，说明所制备的系列样品在整个范围内形成了连续的固溶体。

对实施例1～6制备的荧光粉进行发射光谱测试，结果见图2a。该荧光粉可以被蓝光LED芯片（380～500 nm）有效激发；发射光谱在1050～1700 nm范围内，属于Ni²⁺的³T₂(³F)→ ³A₂(³F)自旋允许跃迁，表明该荧光粉在蓝光激发下可以发射1050～1700 nm的近红外荧光，且随着Sn⁴⁺ 的增加，光谱发生红移，如图2b所示。

实施例7

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.02Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3644 g、Cr₂O₃ 0.0061 g、NiO 0.0024 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.02Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例8

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.05Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3531 g、Cr₂O₃ 0.0152 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.05Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例9

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.08Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3419 g、Cr₂O₃ 0.0243 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.08Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例10

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.11Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3307 g、Cr₂O₃ 0.0334 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.11Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例11

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3194 g、Cr₂O₃ 0.0426 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例12

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.17Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.3082 g、Cr₂O₃ 0.0517 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.17Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例13

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.20Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.4917g、SnO₂ 0.3014 g、Ga₂O₃ 0.2969 g、Cr₂O₃ 0.0608 g、NiO 0.0022 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.20Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

采用荧光光谱仪对实施例7～13所得近红外荧光粉进行发光性能测试，结果见图3。发射光谱图表明，在450 nm 波长激发下，发射光谱范围1100～1700 nm，主发射峰位于1330 nm，发射强度先升高后下降，在Cr³⁺的掺杂浓度为0.14时，荧光强度最大。

实施例14

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.002Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6433 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0012 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.002Ni²⁺。

实施例15

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.004Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6418 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0024 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.004Ni²⁺。

实施例16

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.006Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6403 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0036 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.006Ni²⁺。

实施例17

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6388 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0048 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.008Ni²⁺。

实施例18

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.010Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6373 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0060 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.010Ni²⁺。

实施例19

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.012Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769g、SnO₂ 0.6028 g、Ga₂O₃ 0.6358 g、Cr₂O₃ 0.0851 g、NiO 0.0072 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.14Cr³⁺,0.012Ni²⁺。

采用荧光光谱仪对实施例14～19所得近红外荧光粉进行发光性能测试，结果见图4。发射光谱图表明，在450 nm波长激发下，Ni²⁺特征发射光谱范围1100～1700 nm，主发射峰位于1330 nm，发射强度先升高后下降，在Ni²⁺的掺杂浓度为0.008时，荧光强度最大。Cr³⁺的特征发射范围为650-850 nm，随着Ni²⁺的掺杂浓度增大，其荧光强度逐渐下降，表明实现了Cr³⁺ 向Ni²⁺有效的能量传递。

实施例20

本实施例中，按照Zn_1.5Sn_0.5GaO₄:0.008Ni²⁺的化学计量比，称取ZnO 0.9769 g、SnO₂0.6028 g、Ga₂O₃ 0.7438 g、NiO 0.0048 g，其他步骤与实施例1相同，得到近红外荧光粉Zn_1.5Sn_0.5GaO₄: 0.008Ni²⁺。

采用荧光光谱仪对实施例17和20所得近红外荧光粉进行发光性能测试，结果见图5。发射光谱图表明，在450 nm 波长激发下，Ni²⁺特征发射光谱范围1100～1700 nm，主发射峰位于1330 nm。在Cr³⁺的作用下，该样品实现了蓝光芯片的有效激发，其荧光强度提高了约10倍。证明了Cr³⁺向Ni²⁺有效的能量传递以及在此系列样品中Cr³⁺为提高蓝光芯片激发的荧光强度而不可或缺的作用。

Claims (8)

1.一种近红外二区宽带发射荧光粉，其特征在于：该荧光粉的化学通式为M_1+y N _y R_2−2y O₄:zCr³⁺,xNi²⁺，其中M为Zn、Mg、Ca元素中的一种或多种，N为Sn、Ge、Si元素中的一种或多种，R为Ga、Al、Sc元素中的一种或多种，0≤ y ≤ 1, 0≤ z≤ 0.3, 0≤ x ≤ 0.02。

2.根据权利要求1所述的宽带发射近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉的激发波长位于200-700 nm，发射波长位于1050～1700 nm，发射峰位于1250～1450 nm。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的近红外宽带发射荧光粉，其特征在于：所述M代表Zn，N代表Sn，R代表Ga。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的近红外宽带发射荧光粉，其特征在于：0≤ y ≤1, 0≤ z ≤ 0.2, 0≤ x ≤ 0.012。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的近红外宽带发射荧光粉，其特征在于：所述近红外荧光粉可被蓝光芯片有效激发，相比于单掺Ni²⁺近红外荧光粉的荧光强度提升了约10倍。

6.一种权利要求1-2所述的宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：根据M_{1+ y} N _y R_2−2y O₄:zCr³⁺,xNi²⁺的化学计量比，准确称取原料MO或MCO₃、NO₂、R₂O₃、Cr₂O₃、NiO，研磨混合均匀，在1100～1500 ℃下烧结1～6小时，冷却至室温，充分研磨，得到宽带发射近红外荧光粉。

7.根据权利要求6所述的宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：在1300℃下烧结3～4小时。

8.根据权利要求6-7所述的宽带发射近红外荧光粉的制备方法，其特征在于：烧结的升温速率为5～10℃/min。