CN114717002B - 一种双峰发射的宽带近红外荧光粉及其制备方法与发光装置 - Google Patents
一种双峰发射的宽带近红外荧光粉及其制备方法与发光装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种双峰发射的宽带近红外荧光粉及其制备方法与发光装置。宽带近红外荧光粉的化学组成为本发明提供的宽带近红外荧光粉具有较宽的激发带，可被250nm至880nm的光谱区域有效激发，进而产生位于835nm和1480nm的双峰宽带红外荧光发射，可作为蓝光LED芯片的光转换材料，最终实现超宽带近红外发光光源器件的制备。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种双峰发射的宽带近红外荧光粉及其制备方法与发光装置。
背景技术
具有快速、非损伤检测特点的在食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等领域获得了广泛关注。现阶段，微型NIR发光二极管(LED)芯片已允许其集成在手机等可穿戴设备中，借助NIR光谱和成像技术，可实现心率血压监测或生物特征识别。然而，宽带NIR发光材料的研发仍处于起步阶段，目前，该领域面临的主要技术瓶颈之一就是缺乏具有高效、宽谱带、小型化、快速响应特点的NIR光源及相应的光转换材料。为解决光源问题，宽带NIR荧光粉转换的LED(pc-LED)逐渐在众多光源设计方案中脱颖而出。pc-LED保持了原有LED的所有优势，有望匹配近红外(NIR)光谱与成像技术领域的所有技术要求。
近年来，掺杂Cr3+离子的方式是开发宽带NIR无机发光材料及相应光源器件的主要设计策略。但是，Cr3+激活的宽带NIR发光材料转化效率低、覆盖频谱范围较窄(700-1100nm)，实际应用潜力有限。通常，NIR光源的发射谱带越宽，则NIR光谱及成像技术能够探测和分析的物质种类越多，故能够匹配近红外InGaAs探测器范围(900-1700nm)的宽带NIR荧光粉具有广泛的应用前景。考虑到开发高功率、蓝光激发、稳定的宽带NIR发光材料是推动NIR光谱与成像技术发展的重要挑战。因此，推动新型宽带NIR发光材料的研发与设计，使NIR发光材料在兼顾效率的基础上覆盖更宽的NIR发射范围具有重要的研究意义。为获得宽带NIR发射，研究者对其它金属离子如Bi2+、Co2+和Ni2+等进行了广泛研究。例如，Ni2+在MgO和MgGa2O4体系中表现出超宽带发射，发射位于1000-1700nm光谱范围内，但因蓝光吸收弱等特征阻碍了其进一步研究。
因此，研发与蓝光LED相匹配的超宽带NIR荧光粉，进而获得宽带NIR光源装置，是现阶段的研究热点，相关发光材料和发光装置的研发对于NIR光谱技术的发展具有重要的学术意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉的匮乏，提供一种双峰发射的宽带近红外荧光粉。本发明提供的宽带近红外荧光粉具有较宽的激发带，可被250nm至880nm的光谱区域有效激发，且进而产生位于835和1480nm的双峰宽带红外荧光发射，可作为蓝光LED芯片的光转换材料，进而实现超宽带近红外发光光源的制备。
本发明的另一目的在于提供上述宽带近红外荧光粉的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种发光装置。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种双峰发射的宽带近红外荧光粉，所述宽带近红外荧光粉的化学组成其中，0＜x≤0.05，0＜y≤0.05。
本发明通过对基质及掺杂元素进行大量研究，发现，以Mg2SnO4为基质，掺杂Cr3+离子和Ni2+离子，得到的宽带近红外荧光粉具有较好的荧光特性。具体地：Ni2+，Cr3+均为发光中心，能够被250nm至880nm的光谱区域有效激发(近蓝光或红光)，产生位于835和1480nm的双峰宽带红外荧光发射，发光强度高，量子效率约50％。本发明提供的双峰发射的宽带近红外荧光粉可作为蓝光LED芯片的光转换材料，进而实现超宽带近红外光源的制备。
优选地，0.005≤x≤0.05，0.005≤y≤0.05。
更为优选地，0.005≤x≤0.01；0.005≤y≤0.01。
研究表明，Cr3+和Ni2+的掺杂量对两者的协同作用有一定的影响，当其控制在上述范围时，460nm蓝光激发峰的强度进一步提升，同时产生Cr3+位于835nm发射峰；且当x＝0.005，y＝0.005时，荧光效率达到最佳值。
上述宽带近红外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：将Mg源、Sn源、Cr源、Ni源混合均匀得混合物；
S2：将混合物进行高温煅烧处理，研磨即得所述宽带近红外荧光粉。
本发明提供的制备方法操作简单，对设备无特殊要求，成本低，且安全环保，可广泛推广生产。
本领域常规的Mg源、Sn源、Cr源、Ni源均可用于本发明中。
优选地，所述Mg源为Mg的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐中的至少一种。例如MgO、MgCO3。
优选地，所述Sn源为Cr的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐中的至少一种。例如SnO2、SnSO4。
优选地，所述Cr源为Cr的单质、氧化物、氯化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐中的至少一种。例如Cr2O3、Cr(NO3)3。
优选地，所述Ni源为Ni的单质、氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐中的至少一种。例如NiO、Ni(OH)2。
优选地，S1中的混合物通过如下过程得到：将Mg源、Sn源、Cr源、Ni源在溶剂(例如乙醇、水、甲醇)中进行研磨，混合均匀后(溶剂挥发)即得所述混合物。
优选地，S2中高温煅烧的温度为1300～1600℃，时间为2～24h。
优选地，S2中高温煅烧在Air(空气)气氛或N2气氛下进行，优选为Air气氛。
优选地，S2中研磨的时间为5min～2h，进一步优选为10～30min。
本发明还请求保护一种发光装置，包括封装基板、LED芯片和上述宽带近红外荧光粉，所述宽带近红外荧光粉设于LED芯片表面。
该发光装置中，宽带近红外荧光粉可有效吸收LED芯片发光并释放出近红外光，实现光转换。
优选地，所述宽带近红外荧光粉涂覆于LED芯片表面。
优选地，所述LED芯片设于封装基板上。
优选地，所述LED芯片为蓝光LED芯片。
优选地，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。
上述发光装置的制备方法，包括如下步骤：将宽带近红外荧光粉与胶水混合，然后涂覆在LED芯片，固化，即得所述发光装置。
优选地，所述胶水为硅胶、环氧树脂、紫外固化胶中的一种或几种。
更为优选地，所述胶水为紫外固化胶或硅胶中的一种或几种。
宽带近红外荧光粉与胶水混合比例参考现有工艺即可，一般情况下为1:3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的近红外荧光粉Ni2+，Cr3+均为发光中心，能够被250nm至880nm的光谱区域有效激发(近蓝光或红光)，产生位于835和1480nm的双峰宽带红外荧光发射，发光强度高，量子效率约50％；且温度猝灭特性良好、化学稳定性好；可作为蓝光LED芯片的光转换材料，进而实现超宽带近红外发光光源的制备；
(2)本发明提供的制备方法操作简单，对设备无特殊要求，成本低，且安全环保，可广泛推广生产。
(3)本发明的荧光粉发射带处于600～1700nm范围，不仅能够应用于夜视监控、医疗、光谱检测等领域，而且避免了其他红外光获取方式的弊端，本发明的发光装置发光效率高、体积小、成本低，可应用于各种类型设备。
附图说明
图1为实施例1～5和7提供的材料的XRD谱图与标准衍射卡片的对比图；
图2为实施例1和比例1提供的材料在405nm激发下的发射光谱；
图3为实施例1和比例1提供的材料监测1480nm发射时的激发光谱；
图4为实施例1、4、6和7提供的材料在460nm激发下的发射光谱；
图5为实施例1提供的样品的近红外波段量子效率测试光谱图；
图6为实施例1提供的样品所制备LED装置在100mA电流驱动下的发射光谱，内嵌图为相应近红外LED发光装置工作状态时的照片；
图7为实施例8所制备LED装置光源在100mA电流驱动下的近红外照片；
图8为实施例8所制备LED装置光源下拍摄小型取火装置的近红外影像照片和普通相机下的小型取火装置照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量均为0.5mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.99:1:0.005:0.005。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1600℃高温灼烧2小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨15min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例2
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为1mol％和0.5mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.985:1:0.01:0.005。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1500℃高温灼烧15小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨5min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例3
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为0.5mol％和1mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.985:1:0.005:0.01。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1500℃高温灼烧5小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨60min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例4
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量均为1mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.98:1:0.01:0.01。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1500℃高温灼烧5小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨15min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例5
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为1mol％和3mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.96:1:0.01:0.03。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1400℃高温灼烧24小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨30min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例6
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为3mol％和3mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.94:1:0.03:0.03。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1400℃高温灼烧12小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨30min左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例7
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料 其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量均为5mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Cr:Ni＝1.9:1:0.05:0.05。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1300℃高温灼烧18小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨2h左右，即得到宽带近红外荧光粉
实施例8
本实施例提供一种近红外LED发光装置。
按照下列方法制备得到：近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放近红外光的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述实施例1的近红光荧光粉，其化学组成式为其中，LED芯片为蓝光InGaN(GaN)半导体芯片，其发光峰值波长位于450～470nm范围内。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中(近红外荧光和粉硅胶的质量比为1:3)，以涂覆的方式覆盖在芯片上，焊接好电路，得到本发明的近红外LED发光装置。
对比例1
本实施例提供一种Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为Mg2SnO4，掺杂离子Ni2+的掺杂量为1mol％，准确称取氧化镁(MgO)，二氧化锡(SnO2)和氧化镍(NiO)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，使各金属元素摩尔比为Mg:Sn:Ni＝1.99:1:0.01。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1500℃高温灼烧12小时，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨20min左右，即得到宽带近红外荧光粉性能测试
对各实施例和对比例1提供的Cr3+/Ni2+及Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉及相应的近红外LED发光装置的性能进行测定。
图1为实施例1～5和7中提供的样品的X射线粉末衍射图谱。测试采用德国布鲁克公司(Bruker)D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定，所有实施例(实施例1～7)提供的掺杂样品的X射线粉末衍射图谱与Mg2SnO4标准卡片(ICSD 28199)一致，表明没有引入其它物相或杂质。
图2为实施例1提供的Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉和对比例1提供的/>的荧光发射光谱，测试采用英国爱丁堡公司(Edinburgh)FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪，以450W的氙灯为激发光源。由图可知，在405nm激发下，Ni2+掺杂样品皆可发射中心位于1480nm的近红外光，有趣的是，Cr3+/Ni2+共掺样品在835nm处出现新的近红外发射带，表现出超宽带的双峰发射。
图3为实施例和1提供的Cr3+/Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉 和对比例1提供的/>的激发光谱，由图可知，在监测1480nm近红外光发射时，Cr3+/Ni2+共掺杂样品发射峰明显展宽，且位于455nm的激发峰增强近7倍。其余实施例(实施例2～7)提供的Cr3+/Ni2+共掺宽带近红外荧光材料相对于Ni2+单掺样品也具有类似蓝光激发增强，激发带均覆盖从250nm至880nm的光谱区域。
图4为实施例1、4、6和7提供的材料在460nm激发下的发射光谱；其余实施例(实施例2、3、5)提供的宽带近红外荧光材料也具有类似的双峰发射峰形，两发射峰位维持在835nm和1480nm，仅存在两峰相对强度的差异。
图5为实施例1提供的样品的近红外波段量子效率测试光谱图，其量子效率可达48.5％。
图6为实施例8所制备LED装置的发射光谱，可以看出该LED可以发射出超宽带近红外光，可以作为一种近红外光备选光源。
图7为实施例8所制备LED装置在工作时的近红外影像照片，拍摄照片仪器采用西安立鼎公司LD-SW6401715-CTE2-G型近红外相机，LED芯片激发光源的操作电压和操作电流分别设定为3.2V和100mA。
图8a为实施例8所制备LED装置光源下拍摄的塑料小型取火装置照片，LED芯片激发光源的操作电压和操作电流分别设定为3.2V和300mA，另外图8b为普通相机拍摄的该打火机照片，对比发现装置发出的近红外光可以透过塑料观察到设备内部细节。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种发光装置，其特征在于，包括封装基板、LED芯片和宽带近红外荧光粉，所述宽带近红外荧光粉设于LED芯片表面；
所述LED芯片为蓝光LED芯片；所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片；
所述宽带近红外荧光粉的化学组成为Mg2-x-ySnO4:Cr3+ y,Ni2+ x，其中，0.005≤x≤0.01；0.005≤y≤0.01。
2.根据权利要求1所述发光装置，其特征在于，所述宽带近红外荧光粉的制备方法包括如下步骤：
S1：将Mg源、Sn源、Cr源、Ni源混合均匀得混合物；
S2：将混合物进行高温煅烧处理，研磨即得所述宽带近红外荧光粉。
3.根据权利要求2所述发光装置，其特征在于，S1中所述Mg源为Mg的氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述Sn源为Sn的氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述Cr源为Cr的氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种；所述Ni源为Ni的氧化物、碳酸盐或硝酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述发光装置，其特征在于，S1中的混合物通过如下过程得到：将Mg源、Sn源、Cr源、Ni源在溶剂中进行研磨，混合均匀后即得所述混合物。
5.根据权利要求2所述发光装置，其特征在于，S2中高温煅烧的温度为1300~1600℃，时间为2~24 h。
6.根据权利要求2所述发光装置，其特征在于，S2中研磨的时间为5 min~2 h。
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Non-Patent Citations (1)
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| 近红外发光材料Mg2SnO4:Cr3+的制备及发光性质;蔡吉泽等;《发光学报》;20191231;第40卷(第12期);第1505-1513页 * |
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