CN114656955B - 一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置。该宽带近红外荧光粉的化学组成为Mg1‑x‑ yNixCryO，其中，0<x≤0.03，0<y≤0.03。本发明提供的近红外荧光粉发光强度高、温度猝灭特性良好、化学性质稳定、激发和发射范围较宽，激发带覆盖从250nm至850nm的光谱区域，发射带覆盖1000nm至1700nm的近红外区域。该荧光粉可作为蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。本发明的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉及其制备方法与转换型LED发光装置。
背景技术
具有快速、非损伤检测特点的近红外(NIR)光谱技术与成像技术在食品安全问题、健康饮食问题、癌症早期诊断等领域获得了广泛关注。现阶段，微型 NIR发光二极管(LED)芯片已允许其集成在手机等可穿戴设备中，借助NIR 光谱和成像技术，可实现心率血压监测或生物特征识别。然而，宽带NIR发光材料的研发仍处于起步阶段，目前，该领域面临的主要技术瓶颈之一就是缺乏具有高效、宽谱带、小型化、快速响应特点的NIR光源及相应的光转换材料。
在实际应用中，NIR光源的选择取决于光源的发射光谱、效率、稳定性、体积和成本等因素。当前，在近红外区域具有宽带发射的常见光源主要有热诱导发光光源(如钨灯、氙灯)和近红外发光二极管(NIR-LED)等。前者存在效率低、体积大、寿命短等弊端；后者虽然具有高效率、便宜、紧凑等特点，但是其热稳定性差，并且发射带宽极窄。因此，如何实现具有宽带近红外发射特性的LED 光源是一个技术难点。
为解决以上问题，宽带NIR荧光粉转换的LED(pc-LED)逐渐在众多技术方案中脱颖而出。其保持了LED原有的材质稳定、简易、体积小和经济等优势，有望应用于可穿戴/可植入器件、食品安全和医疗探测等科技领域。通常，NIR 光源的发射谱带越宽，则NIR光谱及成像技术能够探测和分析的物质种类越多，因此，宽带NIR(1000-1700nm)荧光粉具有广泛的应用前景。
近年来，掺杂Cr3+是开发宽带NIR无机发光材料的主要设计策略。例如Gd3Sc2Ga3O12:Cr3+荧光粉通过Cr3+蓝光吸收转换蓝光LED芯片的发光获得宽带 NIR发光。目前，Cr3+激活的宽带近红外发光材料转化效率低、覆盖频谱范围窄 (700-1100nm)，实际应用潜力有限。其发射谱带与InGaAs近红外探测器范围 (900-1700nm)相比，还有很大扩展空间。为获得宽带NIR发射，研究者对其它过渡金属离子如Ti3+、Co2+和Ni2+等进行了广泛研究。例如，Ni2+在ATiO3:Ni2+ (A＝Sr,Ca,Mg,Ba)和氟硅酸盐玻璃体系中表现出超宽带发射，发射位于1000- 2000nm光谱范围内，但因量子效率低、蓝光吸收弱等特征阻碍了其进一步研究。如何在兼顾效率的基础上覆盖更宽的发射范围，有待继续研究。
因此，研发适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉及相应的宽带近红外光源装置，是近红外光谱技术及其应用所面临的重要课题，对于近红外光源及光谱技术的发展具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中适合蓝光激发的宽带近红外荧光粉的匮乏，提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉。本发明提供的宽带近红外荧光粉化学性能稳定，能够被近紫外、蓝光或红光有效激发，有望在近红外光源及光谱技术领域产生巨大的推动力。
本发明的另一目的在于提供上述宽带近红外荧光粉的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种转换型LED发光装置。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉，所述宽带近红外荧光粉的化学组成Mg1-x-yNixCryO，其中，0<x≤0.03，0<y≤0.03。
研究表明，基质的属性，及掺杂元素的协同作用对荧光粉的性能均有较大的影响。本发明提供的宽带近红外荧光粉，以MgO为基质，掺杂离子Ni2+为激活离子，共掺杂Cr3+优化荧光性能；得到的宽带近红外荧光材料能够被近紫外、蓝光或红光有效激发，产生位于1335nm的荧光发射，内量子效率大于80％。
优选地，0.005≤x≤0.03；0.005≤y≤0.03。
更为优选地，0.005≤x≤0.01；0.005≤y≤0.01。
研究表明，Cr3+和Ni2+的掺杂量对两者的协同作用有一定的影响，当其控制在上述范围时，460nm蓝光激发峰和相应1335nm近红外光发射峰的强度进一步增强，且当x＝0.005、y＝0.005时达到最优值。
上述宽带近红外荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S1：将Mg源、Cr源、Ni源混合均匀得混合物；
S2：将混合物进行高温煅烧处理，研磨即得所述宽带近红外荧光粉。
本发明提供的制备方法简单、易于操作、设备成本低且无污染，适合普遍推广使用。
本领域常规的Mg源、Cr源、Ni源均可用于本发明中。
优选地，所述Mg源为Mg的单质、氧化物、氯化物、硫化物或盐(例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐)中的至少一种。例如MgO、MgCO3等。
优选地，所述Cr源为Cr的单质、氧化物、氯化物、硫化物或盐(例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐)中的至少一种。例如Cr2O3、Cr(NO3)3等。
优选地，Ni源为Ni的单质、氧化物、氢氧化物、硫化物或盐(例如碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐)中的至少一种。例如NiO、Ni(OH)2等。
优选地，S1中混合的过程为：在溶剂(例如乙醇、水、甲醇等)中进行研磨至溶剂挥发。
优选地，S2中高温煅烧的温度为1000～1600℃，时间为2～20h。
优选地，S2中高温煅烧在Air(空气)气氛或N2气氛下进行，优选为Air 气氛。
优选地，S2中研磨的时间为5min～2h，进一步优选为15～30min。
本发明还请求保护一种转换型LED发光装置，包括封装基板、LED芯片和设于LED芯片表面的上述宽带近红外荧光粉。
优选地，所述宽带近红外荧光粉涂覆于LED芯片表面。
优选地，所述LED芯片设于封装基板上。
优选地，所述LED芯片为蓝光LED芯片。
优选地，所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。
上述转换型LED发光装置的制备方法，包括如下步骤：将宽带近红外荧光粉与胶水混合，然后涂覆在固设于封装基板的LED芯片，固化，即得所述转换型LED发光装置。
优选地，所述胶水为硅胶、环氧树脂、紫外固化胶中的一种或几种。
更为优选地，所述胶水为紫外固化胶或硅胶中的一种或几种。
宽带近红外荧光粉与胶水混合比例参考现有工艺即可，一般情况下为1:3。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的近红外荧光粉发光强度高、温度猝灭特性良好、化学稳定性、激发和发射范围较宽，激发带覆盖从250nm至850nm的光谱区域，发射带覆盖1100nm至1700nm的近红外区域。该荧光粉可作为蓝光LED芯片的光转换材料，实现宽带的近红外发光光源。
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，合成成本低，便于规模化工业生产。
(3)本发明的荧光粉发射带处于在1100～1700nm范围，不仅能够应用于夜视监控、医疗、光谱检测等领域，而且避免了其他红外光获取方式的弊端，本发明的发光装置发光效率高、体积小、成本低，可应用于各种类型设备。
附图说明
图1为实施例1～6和对比例1提供的材料的XRD谱图与标准衍射卡片的对比图；
图2为实施例1和比例1提供的材料在405nm激发下的发射光谱；
图3为实施例1和比例1提供的材料监测1335nm发射时的激发光谱；
图4为实施例2～6提供的样品在460nm激发下的发射光谱；
图5为实施例1提供的样品的近红外波段量子效率测试光谱图；
图6为实施例1提供的样品的近红外荧光峰值强度与荧光峰积分强度随温度变化的对应关系，设定室温(300K)时荧光峰值强度与荧光峰积分强度为1；
图7为实施例7所制备LED装置在300mA电流驱动下的发射光谱，内嵌图为相应近红外LED发光装置工作状态时的照片；
图8为实施例7所制备LED装置光源在100mA电流驱动下的近红外照片；
图9为实施例7所制备LED装置光源下拍摄人体手部的近红外照片和普通相机下的人体手部照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料Mg0.99Ni0.005Cr0.005O，即MgO:0.5％Ni,0.5％Cr，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量均为0.5mol％，准确称取氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.99:0.005: 0.005:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h 左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1600℃高温灼烧2h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨1h左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:0.5％Ni,0.5％Cr。
实施例2
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料Mg0.985Ni0.01Cr0.005O，即MgO:1％Ni,0.5％Cr其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为0.5mol％和1mol％，准确称取氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.985: 0.01:0.005:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h 左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1500℃高温灼烧5h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨10min左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:1％Ni,0.5％Cr。
实施例3
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料Mg0.985Ni0.005Cr0.01O，即MgO:0.5％Ni,1％Cr其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为1mol％和0.5mol％，准确称取氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.985: 0.005:0.01:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h 左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1350℃高温灼烧20h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨2h左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:0.5％Ni,1％Cr。
实施例4
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料 Mg0.98Ni0.01Cr0.01O，即MgO:1％Ni,1％Cr，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量均为1mol％，准确称取氧化镁 (MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.98:0.01:0.01:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h 左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1400℃高温灼烧6h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨5min左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:1％Ni,1％Cr。
实施例5
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料 Mg0.96Ni0.03Cr0.01O，即MgO:3％Ni,1％Cr，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为1mol％和3mol％，准确称取氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.96: 0.03:0.01:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇(原料1g，乙醇3mL)研磨1h 左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1200℃高温灼烧12h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨40min左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:3％Ni,1％Cr。
实施例6
本实施例提供一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉材料 Mg0.96Ni0.01Cr0.03O，即MgO:1％Ni,3％Cr，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Cr3+和Ni2+的掺杂量分别为3mol％和1mol％，准确称取氧化镁(MgO)，氧化镍(NiO)和氧化铬(Cr2O3)，按照各组成元素化学的计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:Cr:O＝0.96: 0.01:0.03:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1000℃高温灼烧18h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨30min左右，即得到宽带近红外荧光粉 MgO:1％Ni,3％Cr。
实施例7
本实施例提供一种近红外LED发光装置。
按照下列方法制备得到：LED发光装置。所述近红外LED发光装置包括封装基板、LED芯片以及能够有效吸收LED芯片发光并释放近红外光的荧光粉；其中，近红外荧光粉为上述实施例2的近红光荧光粉，其化学组成式为 MgO:1％Ni,0.5％Cr。其中，LED芯片为蓝光半导体芯片，其发光波长峰值位于450 -470nm。将近红外荧光粉均匀分散在硅胶中(近红外荧光和粉硅胶的质量比为 1:3)，以涂覆的方式覆盖在芯片(芯片固设在封装基板上)上，焊接好电路，得到本发明的近红外LED发光装置。
对比例1
本对比例提供一种Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉材料Mg0.995Ni0.005O，即 MgO:0.5％Ni(掺杂Cr3+的量为0)，其制备方法如下：按照上述材料组成设计，基质为MgO，掺杂离子Ni2+的掺杂量为1mol％，准确称取氧化镁(MgO)和氧化镍(NiO)，按照各组成元素化学计量配比，分别称取以上化合物原料，各元素摩尔比为Mg:Ni:O＝0.995:0.005:1。
将上述原料置于玛瑙研钵中随后加入少量乙醇研磨1h左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，加盖置于高温反应炉中以1400℃高温灼烧10h，随后自然冷却至室温，将样品取出研磨10min左右，即得到宽带近红外荧光粉MgO:0.5％Ni。
性能测试对各实施例和对比例1提供的Ni2+掺杂的宽带近红外荧光粉及相应的近红外LED 发光装置的性能进行测定。
图1为实施例1～6和对比例1中提供的样品的X射线粉末衍射图谱。测试采用德国布鲁克公司(Bruker)D8ADVANCE型X射线粉末衍射仪测定，所有实施例提供的掺杂样品的X射线粉末衍射图谱与MgO标准卡片(ICSD 169450)一致，表明没有引入其它物相或杂质。
图2为实施例1提供的Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉和对比例1提供的材料MgO:0.5％Ni的荧光发射光谱，测试采用英国爱丁堡公司(Edinburgh) FLS1000型稳态瞬间荧光光谱仪，以500W的氙灯为激发光源。由图可知，在405 nm激发下，掺杂样品皆可发射中心位于1335nm的近红外光，发射带覆盖1100nm 至1700nm的近红外区域。
图3为实施例1提供的Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉和对比例1提供的材料MgO:0.5％Ni的激发光谱，由图可知，在监测1335nm近红外光发射时， Cr3+/Ni2+共掺杂样品发射峰明显展宽，且位于455nm的激发峰增强近10倍。其余实施例(实施例2～6)提供的Cr3+/Ni2+共掺宽带近红外荧光材料也具有类似的激发峰形，激发带覆盖从250nm至850nm的光谱区域。
图4为实施例2～6提供的Cr3+/Ni2+共掺杂样品在460nm激发下的荧光发射光谱，各实施例的样品表现出相似的发光峰形，同时存在相对强度的差异。其中，实施例2提供的样品的蓝光激发的荧光强度最强。
图5为实施例1提供的样品的近红外波段量子效率测试光谱图，激发波长为680nm，其量子效率可达92.7％，另外，实施例2提供荧光最强样品的量子效率最高可达93.5％。
图6为实施例1提供的样品的近红外荧光强度与温度关系，该荧光粉在425K (150摄氏度)时仍能维持83％的荧光峰积分强度，材料热稳定性优异。
图7为实施例7所制备LED装置的发射光谱，可以看出该LED可以发射出近红外光，可以作为一种近红外光备选光源。
图8为实施例7提供的样品所制备LED装置在工作时的近红外影像照片，拍摄照片仪器采用西安立鼎公司LD-SW6401715-CTE2-G型近红外相机，LED芯片激发光源的操作电压和操作电流分别设定为3.2V和100mA。
图9a为实施例7所制备LED装置光源下拍摄的手部血管的照片，LED芯片激发光源的操作电压和操作电流分别设定为3.2V和300mA，另外图9b为普通相机拍摄的手部照片，对比发现借助装置的NIR光我们可以观察到组织深层的血管细节。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Cr3+/Ni2+共掺杂的宽带近红外荧光粉，其特征在于，所述宽带近红外荧光粉的化学组成为Mg1-x-yNixCryO，其中，0<x≤0.03，0<y≤0.03，所述宽带近红外荧光粉的发射带处于1100~1700nm范围内。
2.根据权利要求1所述宽带近红外荧光粉，其特征在于，0.005≤x≤0.03；0.005≤y≤0.03。
3.根据权利要求1所述宽带近红外荧光粉，其特征在于，0.005≤x≤0.01；0.005≤x≤0.01。
4.权利要求1~3任一所述宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将Mg源、Cr源、Ni源混合均匀得混合物；
S2：将混合物进行高温煅烧处理，研磨即得所述宽带近红外荧光粉。
5.根据权利要求4所述宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，S1中所述Mg源为Mg的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述Cr源为Cr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种；所述Ni源为Ni的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求4所述宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，S1中混合的过程为：在溶剂中进行研磨。
7. 根据权利要求4所述宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，S2中高温煅烧的温度为1000~1600℃，时间为2~20 h。
8. 根据权利要求4所述宽带近红外荧光粉的制备方法，其特征在于，S2中研磨的时间为5 min~2 h。
9.一种转换型LED发光装置，其特征在于，包括封装基板、LED芯片和设于LED芯片表面的权利要求1~3任一所述宽带近红外荧光粉。
10.根据权利要求9所述转换型LED发光装置，其特征在于，所述LED芯片为蓝光LED芯片；所述LED芯片为InGaN或GaN半导体芯片。
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