CN113462391A - 一种铕镝共掺杂白光led用钨酸盐红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉及其制备方法，属于荧光材料技术领域。该红色荧光粉的化学通式为LiSrGd1‑x‑y(WO4)3:xEu3+,yDy3+，其中x、y为摩尔分数，0<x≤0.05，0<y≤0.05，按化学通式LiSrGd1‑x‑y(WO4)3:xEu3+,yDy3+的化学计量称量原料并混合均匀，加入无水乙醇研磨后烘干，850–950℃高温煅烧3–5h，自然冷却至室温后二次研磨均匀得到。该钨酸盐红色荧光粉原料丰富，物化稳定性良好，荧光寿命理想，绿色无污染，作为蓝光/近紫外光芯片激发的白光LED器件可以有效改善显色指数和色温，提高发光效率。
Description
技术领域
本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光发光二极管(LED)具有高亮度、节能、寿命长、体积小和可靠性高等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代绿色光源。目前，商业化获得白光LED的主要方式是将蓝光InGaN芯片与黄色Y3Al5O12：Ce3+荧光粉相结合，利用LED芯片产生的蓝光与荧光粉产生的黄光复合得白光，但由于荧光粉的发射光谱中缺乏红色成分，导致白光LED的显色指数偏低(Ra<80)、色温偏高(Tc>7000K)。随着近紫外芯片的发展，采用紫外LED芯片+三基色(红、绿、蓝)荧光粉获得白光的方式能有效改善白光LED的显色指数偏低、色温偏高的问题，目前商品化的红、绿、蓝三基色荧光粉主要为Y2O2S：Eu3+红色荧光粉、ZnS：Cu+,Al3+绿色荧光粉和BaMgAl10O17：Eu2+蓝色荧光粉,但红色荧光粉与蓝色荧光粉、绿色荧光粉相比，存在发光效率低和热稳定性差的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，其化学通式为LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+，其中x、y为摩尔分数，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
优选地，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉具有四方晶系白钨矿结构。
优选地，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的荧光寿命为0.5–0.6ms。
优选地，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉为橙红色荧光粉，化学式为LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+，激发峰位于激发光谱的393nm和464nm波长处，发射峰位于发射光谱的616nm波长处。
本发明的另一目的是提供上述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)称料：按化学通式LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+的化学计量称量含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料；
(2)混合均匀：上述原料混合均匀后放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨0.5–1.5h，待无水乙醇蒸发完后置于刚玉坩埚中烘干；
(3)高温烧结：烘干后的混合物同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，850–950℃高温煅烧3–5h；
(4)二次研磨：待高温煅烧结束，自然冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，即得。
优选地，所述Li元素的化合物为碳酸锂(Li2CO3)。
优选地，所述Sr元素的化合物为碳酸锶(SrCO3)。
优选地，所述Gd元素的化合物为氧化钆(Gd2O3)。
优选地，所述W元素的化合物为三氧化钨(WO3)。
优选地，所述Eu元素的化合物为氧化铕(Eu2O3)。
优选地，所述Dy元素的化合物为氧化镝(Gy2O3)。
优选地，步骤(3)中，高温烧结温度为900℃，高温煅烧时间为4h。
本发明的再一目的是提供上述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉在蓝光/近紫外光芯片激发的白光LED器件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明中铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，XRD分析没有发现杂相，Eu3+、Dy3+离子取代Gd3+离子的格位形成属于四方晶系白钨矿结构，荧光寿命为0.5–0.6ms，通过计算得到荧光粉的色坐标为(0.666,0.334)，符合美国国家电视系统委员会(NTSC)规定的红色CIE色坐标；测试LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+红色荧光粉在293-393K温度范围下的变温荧光光谱，得到393K下在393nm波长的近紫外光激发下发射光峰值是293K时的86.43％。
(2)本发明的红色荧光粉原料资源储量丰富，煅烧温度不高，物化稳定性良好，荧光寿命理想，绿色无污染，作为蓝光/近紫外光芯片激发的红色荧光粉用于白光LED器件，可以提高近紫外光芯片激发三基色荧光粉型白光LED的显色指数和色温。
参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面和优点。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更显著：
图1是传统高温固相法制备铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的流程图；
图2是分别在800、850、900、950、1000℃下煅烧的LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉的激发光谱(监测波长λem＝616nm)；
图3是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉的发射光谱(激发波长λex＝393nm)；
图4是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉的发射光谱(激发波长λex＝464nm)；
图5是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉的CIE色坐标图；
图6是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉在使用温度分别为293、313、333、353、373、393K下的激发光谱(监测波长λem＝616nm)；
图7是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉在使用温度分别为293、313、333、353、373、393K下的发射光谱(激发波长λex＝393nm)；
图8是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉在使用温度分别为293、313、333、353、373、393K下的发射光谱(激发波长λex＝464nm)；
图9是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉在293、313、333、353、373、393K使用温度下的发射强度与293K的发射强度的百分比折线图；
图10是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉Arrhenius方程的一次函数拟合。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中采用的含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料如表1所示。
表1：实验所用试剂及厂商
| 原料名称 | 化学式 | 纯度 | 生产厂商 |
| 三氧化钨 | WO<sub>3</sub> | 99.99％ | 上海国药集团化学有限公司 |
| 氧化钆 | Gd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 99.99％ | 上海国药集团化学有限公司 |
| 氧化铕 | Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 99.99％ | 上海国药集团化学有限公司 |
| 氧化镝 | Gy<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 99.99％ | 上海国药集团化学有限公司 |
| 碳酸锶 | SrCO<sub>3</sub> | 分析纯 | 上海国药集团化学有限公司 |
| 碳酸锂 | Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 分析纯 | 上海国药集团化学有限公司 |
| 无水乙醇 | C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>O | 分析纯 | 上海国药集团化学有限公司 |
实施例1
采用如图1所示的传统高温固相法制备LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉，步骤如下：
(1)称料：按目标产物LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉中的化学计量比计算，得到各原料的用量，用电子天平称取得到合适质量的原料；
(2)混合均匀：原料混合均匀放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨1h，无水乙醇蒸发干净后，原料研磨均匀置于刚玉坩埚中，在电子干燥箱中烘干完全；
(3)高温烧结：烘干的样品连同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，以900℃高温煅烧4h；
(4)二次研磨：待反应完全结束，高温箱式炉内的温度冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，所得粉末即为目标产物LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉样品。
对实施例1制备的LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉样品进行X射线衍射分析、扫描电子显微镜分析、荧光光谱分析、荧光寿命测试等各项表征，结果如图2至10所示。
分别于800、850、900、950、1000℃煅烧LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉，测试绘制如图2所示的激发光谱、图3和4所示的发射光谱以及其中发射峰发光强度随煅烧温度变化的折线图。通过分析荧光光谱，可以找出使荧光粉达到最高发光强度的煅烧温度，结果表明，800、850、900、950、1000℃温度下煅烧得到的样品荧光光谱峰形相似，说明煅烧温度对Eu3+离子的特征跃迁影响不大。随着煅烧温度升高，发射峰强度增大，当烧结温度在900℃左右时，发射强度达到最大值。随着烧结温度的进一步升高，样品荧光粉的发光强度开始下降。也就是说900℃的烧结温度是使荧光粉发射峰峰值最高的最佳烧结温度。
LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+红色荧光粉的色坐标可以通过其在常温下的发射光谱的横纵坐标计算出来，样品的色纯度可以通过色坐标的数值计算得出。图5是LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉的CIE色度坐标图，是一个舌形图，通过计算得出样品的CIE色坐标为(0.666,0.334)，位于舌形图的红光区，与美国国家电视标准委员会(NTSC)规定的红色CIE色坐标相一致，表明该红色荧光材料具有不错的色纯度，可用于LED领域。
由于LED的工作温度较高，一般在370K左右，而一般的荧光材料都会被较高的使用温度影响发光强度，因此高温下的发光性能也是评估LED用荧光粉的关键光学参数指标。图6至8是荧光材料在293、313、333、353、373、393K的变温下转换荧光光谱，其中图6是荧光材料的激发光谱，图7和8是荧光材料的发射光谱。通过在荧光光谱仪上外接温控平台，使样品的温度依次达到293、313、333、353、373、393K，分别在上述每个温度下保温一段时间后，测试样品的荧光光谱，得到样品的变温下转换荧光光谱。可以看出，升高LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+荧光粉样品温度，测得的荧光光谱谱带基本不变，说明工作温度的升高不会影响Eu3+离子的特征跃迁，但是峰值下降，说明荧光粉中出现热猝灭现象。
将荧光粉样品在293、313、333、353、373、393K下的发光强度除以室温293K下的发光强度，得到强度百分比，作为纵坐标，工作温度作为横坐标，得到图9，可以定量地观察荧光粉发光强度下降的趋势。使用温度为393K时，荧光粉在393nm波长的近紫外光的激发下，发射峰峰值只有293K时的86.43％；在464nm波长的蓝光的激发下，发射峰峰值只有293K时的80.47％，说明实施例1制得的荧光材料具有适宜实际应用的热稳定性。
升高使用温度时发光强度的下降是因为热猝灭现象，利用Arrhenius公式
研究热猝灭机制，样品的初始发射强度为I0，变化的工作温度下的发射强度为I，T为温度，激活能为ΔE，k即玻尔兹曼常数(8.61733×10-5eVK-1)，C是一个常数。该函数拟合可得一次函数y＝-0.1891x+4.0508(ΔE＝0.1892，c＝e4.0508＝57.4434)，依此样品的热猝灭机制可用crossover过程进行描述：当Eu3+离子被激发，会到达5D1能级，接着通过交叉驰豫过程到达5D0能级，电子大多通过5D0-7FJ回到基态；但是在外界热能的辅助下，一些电子克服能垒ΔE来到Eu3+-O2-电荷转移带，从Eu3+-O2-电荷转移带经由非辐射过程回到基态，在这个过程中外界光的能量以热能等形式消散于晶格之中，导致热猝灭现象的发生。
可见实施例1制备的LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+，0.02Dy3+荧光粉能在393nm波长的近紫外光和464nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的红色光，是匹配近紫外光芯片激发三基色白光LED的红色荧光粉，而且原料易得、制备简单、煅烧温度低、热稳定性优良、光转换效率高、环境污染少，改善近紫外光芯片激发三基色荧光粉型白光LED的显色指数和色温。
实施例2
本实施例中制备LiSrGd0.9(WO4)3:0.05Eu3+，0.05Dy3+荧光粉，步骤如下：
(1)称料：按目标产物LiSrGd0.9(WO4)3:0.05Eu3+，0.05Dy3+荧光粉中的化学计量比计算含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料用量，用电子天平称取得到合适质量的原料；
(2)混合均匀：原料混合均匀放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨0.5h，无水乙醇蒸发干净后，原料研磨均匀置于刚玉坩埚中，在电子干燥箱中烘干完全；
(3)高温烧结：烘干的样品连同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，以850℃高温煅烧3h；
(4)二次研磨：待反应完全结束，高温箱式炉内的温度冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，所得粉末即为目标产物LiSrGd0.9(WO4)3：0.05Eu3+，0.05Dy3+荧光粉样品。
参照实施例1的表征与测试方法对本实施例中制备的LiSrGd0.9(WO4)3：0.05Eu3+，0.05Dy3+荧光粉进行性能测试可知，其在393nm波长的近紫外光和464nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的红色光，可以改善近紫外光芯片激发三基色荧光粉型白光LED的显色指数和色温，是匹配近紫外光芯片激发三基色白光LED的红色荧光粉。
实施例3
本实施例中制备LiSrGd0.98(WO4)3:0.01Eu3+,0.01Dy3+荧光粉，步骤如下：
(1)称料：按目标产物LiSrGd0.98(WO4)3:0.01Eu3+,0.01Dy3+荧光粉中的化学计量比计算，得到含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料用量，用电子天平称取得到合适质量的原料；
(2)混合均匀：原料混合均匀放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨1.5h，无水乙醇蒸发干净后，原料研磨均匀置于刚玉坩埚中，在电子干燥箱中烘干完全；
(3)高温烧结：烘干的样品连同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，以950℃高温煅烧5h；
(4)二次研磨：待反应完全结束，高温箱式炉内的温度冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，所得粉末即为目标产物LiSrGd0.98(WO4)3:0.01Eu3+,0.01Dy3+荧光粉样品。
参照实施例1的表征与测试方法对本实施例中制备的LiSrGd0.98(WO4)3:0.01Eu3+,0.01Dy3+荧光粉进行性能测试可知，其在393nm波长的近紫外光和464nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的红色光，可以改善近紫外光芯片激发三基色荧光粉型白光LED的显色指数和色温，是匹配近紫外光芯片激发三基色白光LED的红色荧光粉。
实施例4
本实施例中制备LiSrGd0.94(WO4)3:0.03Eu3+,0.03Dy3+荧光粉，步骤如下：
(1)称料：按目标产物LiSrGd0.94(WO4)3:0.03Eu3+,0.03Dy3+荧光粉中的化学计量比计算，得到含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料用量，用电子天平称取得到合适质量的原料；
(2)混合均匀：原料混合均匀放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨1h，无水乙醇蒸发干净后，原料研磨均匀置于刚玉坩埚中，在电子干燥箱中烘干完全；
(3)高温烧结：烘干的样品连同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，以920℃高温煅烧4h；
(4)二次研磨：待反应完全结束，高温箱式炉内的温度冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，所得粉末即为目标产物LiSrGd0.94(WO4)3:0.03Eu3+,0.03Dy3+荧光粉样品。
参照实施例1的表征与测试方法对本实施例中制备的LiSrGd0.94(WO4)3:0.03Eu3+,0.03Dy3+荧光粉进行性能测试可知，其在393nm波长的近紫外光和464nm波长的蓝光激发下发射强度高、色纯度好的红色光，可以改善近紫外光芯片激发三基色荧光粉型白光LED的显色指数和色温，是匹配近紫外光芯片激发三基色白光LED的红色荧光粉。
Claims (8)
1.一种铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学通式为LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+，其中x、y为摩尔分数，0<x≤0.05，0<y≤0.05。
2.根据权利要求1所述的铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉具有四方晶系白钨矿结构。
3.根据权利要求1所述的铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的荧光寿命为0.5–0.6ms。
4.根据权利要求1至3任一项所述的铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉，其特征在于，所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉为橙红色荧光粉，化学式为LiSrGd0.97(WO4)3:0.01Eu3+,0.02Dy3+，激发峰位于激发光谱的393nm和464nm波长处，发射峰位于发射光谱的616nm波长处。
5.权利要求1至4任一项所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称料：按化学通式LiSrGd1-x-y(WO4)3:xEu3+,yDy3+的化学计量称量含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物原料；
(2)混合均匀：上述原料混合均匀后放入到玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨0.5–1.5h，待无水乙醇蒸发完后置于刚玉坩埚中烘干；
(3)高温烧结：烘干后的混合物同刚玉坩埚放入高温箱式炉中，850–950℃高温煅烧3–5h；
(4)二次研磨：待高温煅烧结束，自然冷却至室温，取出所得产品置于玛瑙研钵中研磨均匀，即得。
6.根据权利要求5所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含Li、Sr、Gd、W、Eu、Dy元素的化合物分别为碳酸锂(Li2CO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钆(Gd2O3)、三氧化钨(WO3)、氧化铕(Eu2O3)和氧化镝(Gy2O3)。
7.根据权利要求5所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温烧结温度为900℃，高温煅烧时间为4h。
8.权利要求1至4任一项所述铕镝共掺杂白光LED用钨酸盐红色荧光粉在蓝光/近紫外光芯片激发的白光LED器件中的应用。
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