CN115491200A - 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件 - Google Patents

一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件 Download PDF

Info

Publication number
CN115491200A
CN115491200A CN202211286142.XA CN202211286142A CN115491200A CN 115491200 A CN115491200 A CN 115491200A CN 202211286142 A CN202211286142 A CN 202211286142A CN 115491200 A CN115491200 A CN 115491200A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluorescent powder
red
excited
blue
blue light
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202211286142.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115491200B (zh
Inventor
薛娟琴
吴光东
冷稚华
毕强
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian University of Architecture and Technology
Original Assignee
Xian University of Architecture and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian University of Architecture and Technology filed Critical Xian University of Architecture and Technology
Priority to CN202211286142.XA priority Critical patent/CN115491200B/zh
Publication of CN115491200A publication Critical patent/CN115491200A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115491200B publication Critical patent/CN115491200B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7736Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50Wavelength conversion elements
    • H01L33/501Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502Wavelength conversion materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02BCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B20/00Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件,属于荧光材料技术领域。该荧光粉化学通式为Na5W3O9F5:xEu3+,其中0.05≤x≤0.25。该红色荧光粉在被466nm蓝光激发时,获得发射主峰位置在600~630nm的红光宽发射带,表现出高色纯度,优异的热稳定性和化学稳定性。该红色荧光粉与商用黄色荧光粉混合在商用460nm蓝光芯片驱动下得到的白光LED装置,可有效弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端,从而解决商用白光LED低显色指数和色温高的问题。另外,本发明放弃了传统Na5W3O9F5的合成路径,提供了新的合成路径。

Description

一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件
技术领域
本发明属于发光材料技术领域,特别涉及一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件。
背景技术
白光发光二极管(White Light Emitting Diode)因其高效、明亮、节能环保和工作时间长等优点被称为第四代照明光源,并被广泛应用在显示屏,交通信号灯,汽车装饰及功能用灯,日常照明光源,温室补光等领域。目前,商用白光LED的制备方法主要是将蓝色LED芯片与黄色YAG:Ce3+荧光粉相组合。但是,红光成分的缺少会导致芯片发出的蓝光与商用黄色荧光粉发出的黄光互补获得的白光存在较高的相关色温(CCT>6000K)和较低的显色指数(Ra<75)。这些缺陷会限制商用白光LED进一步的应用。因此,需要开发具有窄发射带和良好稳定性的蓝光激发红色荧光粉,以提高商用白光LED的性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光LED器件,该红色荧光粉可有效被蓝光激发,并具有出色的色度稳定性,能够弥补商用白光LED缺少红光成分的缺陷,解决商用白光LED器件显色指数低和色温高的问题,并且其制备方法对环境友好。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种蓝光激发的红色荧光粉,其化学式为:Na5W3O9F5:xEu3+,其中x为Eu3+取代Na+的摩尔比分数,取值范围为0.05≤x≤0.25。
在一个实施例中,所述红色荧光粉具有单斜晶系冰晶石结构,在被466nm蓝光激发时,获得发射主峰位置在600~630nm的红光宽发射带。
在一个实施例中,所述红色荧光粉为橙红色荧光粉,化学式为Na5W3O9F5:0.25Eu3+,激发波长分别为273nm,395nm和466nm,发射主峰位于607nm处。
本发明还提供了所述蓝光激发的红色荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,按化学计量比称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料,置于烧杯中;
步骤2,在烧杯中加入一缩二乙二醇作为溶剂,得到混合溶液;
步骤3,将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,进行溶剂热反应;
步骤4,将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥,得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
在一个实施例中,所述步骤1,Na、W、Eu、F元素的化合物原料为氟化钠、氧化钨和氧化铕。
在一个实施例中,所述步骤2,溶剂的加入量体积占聚四氟乙烯反应釜有效容积的80%,溶剂加入后,剧烈搅拌;所述剧烈搅拌是先超声处理20±1min,然后在室温条件下磁力搅拌30±1min,搅拌速度1000±50r/min;所述步骤4,干燥条件为:60±5℃下干燥12±0.5h。
在一个实施例中,所述步骤3,溶剂热反应在烘箱中进行,反应条件为180±5℃下保持24±0.5h,反应结束后,冷却至室温。
本发明还提供了一种白光LED器件,包括蓝光LED芯片和设置于蓝光LED芯片上的红色荧光粉;其中,所述红色荧光粉采用权利要求1所述的蓝光激发的红色荧光粉。
在一个实施例中,所述蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明红色荧光粉可有效被蓝光激发,能与商用蓝色芯片完美匹配。并且通过色纯度理论公式计算可知该红色荧光粉具有优异的色纯度表现。测试该红色荧光粉在298-498K温度范围内的变温荧光光谱,发现其具有出色的色度稳定性。
本发明红色荧光粉可应用到目前商用白光LED中,以弥补商用白光LED缺少红光成分的缺陷,从而解决商用白光LED器件显色指数低和色温高的问题。
另外,与现有需要氢氟酸参与合成Na5W3O9F5的反应过程相比,本发明通过溶剂热合成路径得到红色荧光粉,合成方法对环境友好。
附图说明
图1是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的XRD图。
图2是分别在273nm,395nm,466nm下监测的Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的发射光谱图。
图3是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的CIE色坐标图。
图4是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉在不同温度下监测的发射综合强度归一化图。
图5是基于Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的白光LED器件电致发光图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详细说明本发明的实施方式。
本发明提供了一种蓝光激发的红色荧光粉,其化学式为:Na5W3O9F5:xEu3+,其中x为Eu3+取代Na+的摩尔比分数,其取值范围为0.05≤x≤0.25。即,该红色荧光粉是Eu3+掺杂的氟氧化物红色荧光粉。通过XRD衍射图谱可知,其具有单斜晶系冰晶石结构。
本发明同时提供了该蓝光激发的红色荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,根据化学式中各元素的化学计量比,称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料。其中,所取用的化合物原料指的是金属元素钠、钨铕的氟化物和氧化物,例如氟化钠、氧化钨和氧化铕。
步骤2,将上一步称取的化合物原料依次加入一缩二乙二醇溶剂中,可采用烧杯作为容器。其中溶剂体积为35ml,得到混合溶液。
步骤3,将得到的混合溶液转移至50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中,进行溶剂热反应。
示例地,溶剂热反应在烘箱中进行,反应条件为180±5℃下保持24±0.5h,反应结束后,冷却至室温。
步骤4,将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥,得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
示例地,反应完成后的产物利用去离子水和无水乙醇洗涤数次,之后在鼓风烘箱中于60±5℃下干燥12±0.5h,即得所述蓝光激发的红色荧光粉。
在本发明的一些实施例中,在溶剂加入之后,需要进行剧烈搅拌,以促进固液混合。
剧烈搅拌以后,得到均质的混合溶液;一种搅拌方法,是先在室温条件下磁力搅拌30±1min,搅拌速度可高达1000±50r/min,然后超声处理20±1min,超声处理的目的是除去溶解的气体和细微气泡。
本发明另外提供了一种白光LED器件,包括蓝色发光芯片和设置于发光芯片上的红色荧光粉;该红色荧光粉即本发明蓝光激发的红色荧光粉。
在一个实施例中,该蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。黄色荧光粉的作用是在蓝光芯片激发下发射出黄光,互补得到白光。
本发明蓝光LED芯片可采用发光波长为460nm的InGnN半导体LED芯片。
本发明对所述红色荧光粉和黄色荧光粉的用量没有特殊的限定,根据实际需求调整即可。示例地,蓝光LED芯片为GaN半导体芯片,例如InGnN半导体LED芯片,其发光峰波长为460nm,黄色荧光粉为YAG:Ce3+,例如Y3Al5O12:Ce3+
本发明提供的蓝光激发的红色荧光粉具有在蓝光区域激发较宽,色纯度高,良好的热稳定性和化学稳定性等优势,适用于蓝光芯片和蓝光激发的红、黄光荧光粉组装LED器件;本发明提供的白光LED器件,弥补了传统商用白光LED器件由于缺少红色组分而导致的显色指数低和色温高的缺点。
在本发明的一个实施例中,取x=0.25,即红色荧光粉的化学式为Na5W3O9F5:0.25Eu3+,其XRD衍射图如图1所示,与标准卡片匹配度高,可见Eu3+成功掺杂进Na5W3O9F5基质的主晶格中。其发射和激发光谱图如图2所示,激发光谱图显示该荧光粉有效激发峰波长为273nm,395nm,466nm,且在466nm处存在最强吸收,可有效被466nm波长蓝光激发,能与商用蓝色芯片完美匹配。
图3是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的CIE色坐标图,其CIE坐标为(0.6467,0.3532),非常接近标准607nm波长的CIE坐标(0.6556,0.3440),可知其发射主峰位于607nm处,为一种橙红色荧光粉。通过色纯度理论公式计算求出Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉具有优异的色纯度表现(97.44%)。
测试Na5Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉在298-498K温度范围内的变温荧光光谱,图4是Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉在不同温度下监测的发射综合强度归一化图,当温度为423K时,在466nm波长激发下其发射综合强度仍能保持在298K时的54%,表明其热稳定好。同时,在298~498K温度测试范围内,Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉具有出色的色度稳定性(2.32×10-4≤ΔE≤6.23×10-3)。也即,Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉表现出了高色纯度,优异的热稳定性和化学稳定性。
图5是基于Na5W3O9F5:0.25Eu3+红色荧光粉的白光LED器件电致发光图谱,从图中可以看出,结合加入本发明的红色荧光粉后,白光LED的显色指数(Ra)达到了79.4,高于目前使用蓝色芯片与商用Y3Al5O12:Ce3+荧光粉的商用白光LED的显色指数(74)。显然,其可有效弥补商用白光LED缺少红色成分的弊端,从而解决商用白光LED低显色指数和色温高的问题。
显然,上述仅是本发明的优选实施方式,并非是对具体实施方式的限定,应当指出,对于本技术领域的人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,可以对上述技术方案做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蓝光激发的红色荧光粉,其化学式为:Na5W3O9F5:xEu3+,其中x为Eu3+取代Na+的摩尔比分数,取值范围为0.05≤x≤0.25。
2.根据权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉,其特征在于,所述红色荧光粉具有单斜晶系冰晶石结构,在被466nm蓝光激发时,获得发射主峰位置在600~630nm的红光宽发射带。
3.根据权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉,其特征在于,所述红色荧光粉为橙红色荧光粉,化学式为Na5W3O9F5:0.25Eu3+,激发波长分别为273nm,395nm和466nm,发射主峰位于607nm处。
4.权利要求1所述蓝光激发的红色荧光粉的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,按化学计量比称取Na、W、Eu、F元素的化合物原料,置于烧杯中;
步骤2,在烧杯中加入一缩二乙二醇作为溶剂,得到混合溶液;
步骤3,将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中,进行溶剂热反应;
步骤4,将反应完成后的产物通过洗涤、离心、收集、干燥,得到所述蓝光激发的红色荧光粉。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤1,Na、W、Eu、F元素的化合物原料为氟化钠、氧化钨和氧化铕。
6.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤2,溶剂的加入量体积占聚四氟乙烯反应釜有效容积的80%,溶剂加入后,剧烈搅拌;所述剧烈搅拌是先超声处理20±1min,然后在室温条件下磁力搅拌30±1min,搅拌速度1000±50r/min。
7.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤3,溶剂热反应在烘箱中进行,反应条件为180±5℃下保持24±0.5h,反应结束后,冷却至室温。
8.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述步骤4,干燥条件为:60±5℃下干燥12±0.5h。
9.一种白光LED器件,其特征在于,包括蓝光LED芯片和设置于蓝光LED芯片上的红色荧光粉;其中,所述红色荧光粉采用权利要求1所述的蓝光激发的红色荧光粉。
10.根据权利要求7所述白光LED器件,其特征在于,所述蓝光LED芯片上还设置有黄色荧光粉。
CN202211286142.XA 2022-10-20 2022-10-20 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件 Active CN115491200B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211286142.XA CN115491200B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211286142.XA CN115491200B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115491200A true CN115491200A (zh) 2022-12-20
CN115491200B CN115491200B (zh) 2023-09-26

Family

ID=84473805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211286142.XA Active CN115491200B (zh) 2022-10-20 2022-10-20 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115491200B (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2465695A1 (fr) * 1979-05-10 1981-03-27 Anvar Materiaux oxyfluores ferroelectriques et procede pour leur obtention
TW200714693A (en) * 2005-10-04 2007-04-16 Ind Tech Res Inst The novel red fluorescent powder
US20100289044A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength conversion for producing white light from high power blue led
US20130244357A1 (en) * 2010-12-03 2013-09-19 Jianwei Han Red fluorescent materials and preparation methods thereof
CN104371719A (zh) * 2014-11-18 2015-02-25 安徽理工大学 一种白光led用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN104962282A (zh) * 2015-06-02 2015-10-07 杭州萤鹤光电材料有限公司 高抗光衰能力的氮化物和氮氧化物荧光材料及其制备方法
CN108559502A (zh) * 2016-11-05 2018-09-21 惠安县云点网络科技有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
CN113462391A (zh) * 2021-07-27 2021-10-01 上海同晔科技有限公司 一种铕镝共掺杂白光led用钨酸盐红色荧光粉及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2465695A1 (fr) * 1979-05-10 1981-03-27 Anvar Materiaux oxyfluores ferroelectriques et procede pour leur obtention
TW200714693A (en) * 2005-10-04 2007-04-16 Ind Tech Res Inst The novel red fluorescent powder
US20100289044A1 (en) * 2009-05-12 2010-11-18 Koninklijke Philips Electronics N.V. Wavelength conversion for producing white light from high power blue led
US20130244357A1 (en) * 2010-12-03 2013-09-19 Jianwei Han Red fluorescent materials and preparation methods thereof
CN104371719A (zh) * 2014-11-18 2015-02-25 安徽理工大学 一种白光led用双钙钛矿钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN104962282A (zh) * 2015-06-02 2015-10-07 杭州萤鹤光电材料有限公司 高抗光衰能力的氮化物和氮氧化物荧光材料及其制备方法
CN108559502A (zh) * 2016-11-05 2018-09-21 惠安县云点网络科技有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
CN113462391A (zh) * 2021-07-27 2021-10-01 上海同晔科技有限公司 一种铕镝共掺杂白光led用钨酸盐红色荧光粉及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUN HQ ET AL.: "Bi0.5Na0.5TiO3:Eu3+: An intense blue converting red phosphor", 《MATERIALS LETTERS》, vol. 131, pages 164 - 166, XP028875954, DOI: 10.1016/j.matlet.2014.05.212 *
郑成祥;梁利芳;庞起;蒙丽丽;张丽霞;郑金菊;: "掺杂离子对红色荧光粉NaLn_4(SiO_4)_3F∶Eu~(3+)(Ln=La, Gd, Y)发光性能的影响", 稀土, no. 05, pages 1 - 7 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115491200B (zh) 2023-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chiu et al. Ca 2 PO 4 Cl: Eu2+: an intense near-ultraviolet converting blue phosphor for white light-emitting diodes
JP5005759B2 (ja) 蛍光粉及びその製造方法並びにそれを用いた発光器具
CN101851508B (zh) 铕激活的硅酸盐绿色荧光粉及其在白光发光二极管中的应用
CN112457848B (zh) 一种窄带蓝光荧光粉及其制备方法与应用
CN102533266A (zh) 白光led用铕激活的钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN108276999A (zh) 一种掺铕钼酸镧红色荧光粉的制备方法
Dutta et al. An efficient green-emitting Ba 5 Si 2 O 6 Cl 6: Eu 2+ phosphor for white-light LED application
CN103146381B (zh) 一种锰离子激活的铝酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN108728082B (zh) 一种蓝光激发的氟锰酸盐红光材料及其制备方法和应用
CN114381260A (zh) 一种四价锰离子激活氟化物红色发光材料的绿色合成方法
CN112625683A (zh) 一种锗酸盐型红色荧光粉及制备方法
CN102433119A (zh) 一种白光led用钨钼酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN110591711A (zh) 一种用于白光led的镓酸盐红色荧光粉及其制备方法
CN107033903B (zh) 一种稀土离子及过渡金属离子掺杂的单基质磷酸盐白色荧光粉及其制备方法
CN107163943B (zh) 一种适于近紫外激发的光谱可调控的荧光粉及其制备方法
CN115491200B (zh) 一种蓝光激发的红色荧光粉及其制备和白光led器件
CN107686726A (zh) 一种白光led用氟硅酸锂钠红光材料及其制备方法
CN108659837B (zh) 一种Eu3+离子激活的钛铝酸盐发光材料及其制备方法
CN105385441A (zh) 一种碱土金属硅酸盐绿/黄绿色荧光粉及其制备方法和应用
TWI383036B (zh) 螢光粉組成物及包含其之白光發光二極體裝置
CN104861969A (zh) 一种铝钛酸钙固溶型红色荧光粉及其制备方法
CN110055066A (zh) 一种红色荧光粉及其制备方法
CN103614138A (zh) 一种适合近紫外光led激发的单一基质白光发射的发光材料及其制备方法
CN107118772A (zh) 一种Eu2+激活的磷铝酸盐蓝发光荧光粉及其制备方法
CN116694326B (zh) 一种稀土掺杂硼酸盐单相白光荧光粉及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant