CN115074119B - 一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及制备方法,属于荧光材料。为Eu3+激活的(Ba,Ca)4Al2O7红色荧光粉,是Ca取代单相Ba4Al2O7中的部分Ba原子。该发明通过水热干燥法制备前驱体,再通过高温煅烧法制备(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。该荧光粉可被394nm的光源激发,发射出荧光范围为590‑750nm、主发射峰为617nm的红色荧光。

Description

一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及制备 方法
技术领域:
本发明涉及一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及其制备方法,属于无机发光材料制备技术领域。
背景技术:
无机稀土发光材料由于其优异的光学、电学和磁学特性,在显像、照明和生物等领域具有广泛的应用前景。以无机稀土发光材料为代表的荧光粉是白色发光二极管(LED)的重要组成部分。一般来说,白光LED的实现主要有两种类型。第一类是将三个单独的单色LED芯片组合在一起,发出红、绿、蓝三色混合光,进而组合得到白光。虽然效率高、色温可控,然而这种方法存在严重的缺点,例如成本高、电子元件复杂、性能不匹配等,严重限制了在实际生产中的应用。第二类方法是将单个LED芯片与一种或多种荧光粉结合以产生白光,该方法所制备的白光LED拥有巨大的应用前景。目前常用的白光LED通常由蓝色氮化镓芯片和橙色含Ce3+的钇铝石榴石所构成,但在未来更加被看好的是以红绿蓝三颜色荧光粉组成的封装白光LED,其难点在于高度可调性的红色荧光粉材料的制备。
以Eu3+为激活离子的红色荧光粉得到了广泛的研究,该类红色荧光粉是典型的无机稀土发光材料,具有较好的热力学和化学稳定性。近年来,以新型铝酸盐作为基体制备了多种高荧光性能的红色荧光粉,如SrLa2Al2O7:Eu3+、(Ba,Ca)2ScAlO5:Eu3+和(Ca,Sr)Al14O33:Eu3+。2012年,Yerpude等人曾通过燃烧法成功制备了Eu2+,Dy3+共掺杂的Ba4Al2O7荧光粉,该荧光粉在蓝色至黄色的宽波长范围内具有优异的荧光性能。然而该荧光粉由于荧光范围较宽,部分荧光与蓝色、绿色荧光材料的发光区域重叠,不利于三色白光LED的组装。
本发明提出了一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及其制备方法,该发明通过水热干燥法制备前驱体,再通过高温煅烧法制备(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。
发明内容:
本发明提供的一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉及其制备方法通过以下步骤实现:
步骤A:准确称量水合氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝和氧化铕放入玛瑙研钵中进行研磨;
步骤B:将研磨后的混合物放入到含有去离子水的聚四氟乙烯内衬中,再将聚四氟乙烯内衬放入到水热反应釜中,在130-150℃下,使用均相反应装置进行水热反应,反应时间24-36小时。
步骤C:水热反应结束后,将原料转移到容器中,经干燥过程后,得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+的前驱体;
步骤D:将前驱体在磨具中压制成型,放入氮气气氛下(99.99%)的竖式高温管式炉中高温烧结,烧结温度为1200-1500℃;
步骤E:烧结过程完成后,样品经冷却、研磨和破碎即可得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。
上述发明内容步骤A中,原料的比例遵循以下原则,Ba(OH)2·8H2O、Ca(OH)2、Al(OH)3、Eu2O3的摩尔比为4:1:2:(0.002-0.04)。此外,研磨时间为10-20min。
上述发明内容步骤B中,聚四氟乙烯内衬中的固体加液体应占总空间的70-80%。
上述发明内容步骤B中,均相反应装置的转速为20-30转/min。
上述发明内容步骤C中,干燥过程为冷冻干燥过程或加热干燥过程,冷冻干燥温度为-70至-80℃,加热干燥过程温度为110-120℃,干燥时间为12至30小时。
上述发明内容步骤D中,压制成型压力为1至3MPa,保压时间为30秒。
上述发明内容步骤E中,烧结过程中,在烧结温度下保温0.5至3小时,保温时间过短,会导致目标物相未生成,而保温时间过长,会导致化合物中Ba大量蒸发,破坏目标产物的晶体结构。
该荧光粉可被394nm的光源激发,发射出荧光范围为590-750nm、主发射峰为617nm的红色荧光。所合成的Eu3+激活的(Ba,Ca)4Al2O7红色荧光粉的基质是Ca取代单相Ba4Al2O7中的部分Ba原子所得到的,属正交晶系,空间群为Cmca(64),在平板显示,荧光照明和固体激光等领域具有一定的应用前景。
附图说明
图1实施例1-3中基质的晶体结构,其中(a)为未进行Ca掺杂的理论晶体结构(Ba32Al16O56),属正交晶系,空间群为Cmca(64),α=β=90.00°,γ=92.31°。(b)为进行Ca掺杂的理论晶体结构(Ba24Ca8Al16O56),属正交晶系,空间群为Cmca(64),/>α=β=90.00°,γ=92.31°。Ca掺杂使c轴方向变短,表明由于小半径原子(Ca)替换大半径原子(Ba),会使晶胞收缩。
图2其中理论Ba4Al2O7为图1中(a)所模拟的XRD图谱,理论(Ba,Ca)4Al2O7为图1中(b)所模拟的XRD图谱。实施例1-3的XRD图谱与理论(Ba,Ca)4Al2O7的XRD图谱可以很好的对应,并且没有明显的杂峰,表明所有实施例的样品的物相均为(Ba,Ca)4Al2O7单相。
图3实施例1-3的激发光谱,监测波长为617nm。所有样品均可以被394nm,468nm和527nm的波长所激发。
图4实施例1-3的发射光谱,激发波长为394nm。所有样品均可以发射出荧光范围为590-750nm、主发射峰为617nm的红色荧光。
具体实施方式:
以下结合实施例对本发明进行详细说明,本发明不受这些制造实例所限。
实施例1
使用万分位分析天平准确称量水合氢氧化钡18.9281g,氢氧化钙1.1122g,氢氧化铝2.3423g,氧化铕0.8446g放入玛瑙研钵中进行15min的研磨。将研磨后的混合物放入到含有适量去离子水的聚四氟乙烯内衬中,聚四氟乙烯内衬中的固体加液体占总空间的80%,再将聚四氟乙烯内衬放入到水热反应釜中。在140℃下,使用转速为20转/min的均相反应装置进行24小时的水热反应。水热反应结束后,将原料转移到离心管中,经离心后,将固体沉淀置于鼓风干燥箱中进行干燥。在110℃下,经24小时干燥后,可以得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+的前驱体。将前驱体取1g在磨具中压制成型,压制成型压力为2MPa,保压时间为30秒,之后将圆柱形前驱体放入氮气气氛下(99.99%)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃,保温0.5小时。烧结过程完成后,样品经冷却、研磨和破碎即可得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。
实施例2
使用万分位分析天平准确称量水合氢氧化钡18.9275g,氢氧化钙1.1115g,氢氧化铝2.3452g,氧化铕0.1689g放入玛瑙研钵中进行15min的研磨。将研磨后的混合物放入到含有适量去离子水的聚四氟乙烯内衬中,聚四氟乙烯内衬中的固体加液体占总空间的80%,再将聚四氟乙烯内衬放入到水热反应釜中。在140℃下,使用转速为20转/min的均相反应装置进行24小时的水热反应。水热反应结束后,将原料转移到容器中,经48小时-75℃的冷冻干燥过程后,得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+的前驱体。将前驱体取4g在磨具中压制成型,压制成型压力为3MPa,保压时间为30秒,之后将圆柱形前驱体放入氮气气氛下(99.99%)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃,保温1小时。烧结过程完成后,样品经冷却、研磨和破碎即可得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。
实施例3
使用万分位分析天平准确称量水合氢氧化钡18.9271g,氢氧化钙1.1121g,氢氧化铝2.3448g和氧化铕0.2112g放入玛瑙研钵中进行15min的研磨。将研磨后的混合物放入到含有适量去离子水的聚四氟乙烯内衬中,聚四氟乙烯内衬中的固体加液体占总空间的80%,再将聚四氟乙烯内衬放入到水热反应釜中。在140℃下,使用转速为20转/min的均相反应装置进行24小时的水热反应。水热反应结束后,将原料转移到容器中,经48小时-76℃的冷冻干燥过程后,得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+的前驱体。将前驱体取1g在磨具中压制成型,压制成型压力为1.5MPa,保压时间为30秒,之后将圆柱形前驱体放入氮气气氛下(99.99%)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃,保温1小时。烧结过程完成后,样品经冷却、研磨和破碎即可得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉。

Claims (2)

1.一种应用于白光LED的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉,其特征在于,为Eu3+激活的(Ba,Ca)4Al2O7红色荧光粉,物相为(Ba,Ca)4Al2O7单相,是Ca取代单相Ba4Al2O7中的部分Ba原子,属正交晶系,空间群为Cmca(64), α=β=90.00°,γ=92.31°;Ca掺杂使c轴方向变短,小半径原子Ca替换大半径原子Ba,使晶胞收缩;可被394nm的紫光和465nm的蓝光所激发;所述的(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉的制备方法,包括以下步骤:
步骤A:准确称量水合氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化铝和氧化铕放入玛瑙研钵中进行研磨;
步骤B:将研磨后的混合物放入到含有去离子水的聚四氟乙烯内衬中,再将聚四氟乙烯内衬放入到水热反应釜中,在130-150℃下,使用均相反应装置进行水热反应,反应时间24-36小时;
步骤C:水热反应结束后,将原料转移到容器中,经干燥过程后,得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+的前驱体;
步骤D:将前驱体在磨具中压制成型,放入纯度为99.99%的氮气气氛下的竖式高温管式炉中高温烧结,烧结温度为1200-1500℃;
步骤E:烧结过程完成后,样品经冷却、研磨和破碎即可得到(Ba,Ca)4Al2O7:Eu3+红色荧光粉;
步骤A中,原料的比例遵循以下原则,Ba(OH)2·8H2O、Ca(OH)2、Al(OH)3、Eu2O3的摩尔比为4:1:2:(0.002-0.04);
步骤D中,烧结过程中,在烧结温度下保温0.5至3小时,保温时间过短,会导致目标物相未生成,而保温时间过长,会导致化合物中Ba大量蒸发,破坏目标产物的晶体结构。
2.一种如权利要求1所述的红色荧光粉的应用,其特征在于,用于荧光照明和固体激光。
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