CN102093887B

CN102093887B - 一种低色温白光led用氮化硅橙红光发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102093887B
Application number: CN201110030564.6A
Authority: CN
Inventors: 祝迎春; 毛智勇
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Jiangsu Institute Of Advanced Inorganic Materials
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: CN102093887A

Abstract

本发明属于光电材料技术领域，涉及一种蓝光激发的白光LED用Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料及其制备。本发明Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料的化学成分符合化学通式Si₃N₄：xEu²⁺,yAl，0.0005≤x≤0.1，0≤y≤0.2。本发明制备工艺简单，成本低廉，所得材料在400-450nm的蓝光激发下具有500-700nm的橙红光发射，发射峰值为565nm。由于其发射带宽，覆盖了部分红光区域，相比于YAG：Ce³⁺黄色荧光粉含有更多的红光成分；同时氮化硅基质具有优良的热稳定性和化学稳定性，使其在低色温大功率白光LED上具有潜在的应用前景。

Description

一种低色温白光LED用氮化硅橙红光发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，特别涉及一种蓝光激发的白光LED用Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料及其制备方法。

背景技术

在全球低碳、节能、环保的大背景下，半导体白光LED固态照明技术近年来得到了迅猛的发展。白光LED最常见的并以商业化的实现模式是用InGaN蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉。但是这样得到的白光LED由于缺少红光成分，器件的色温偏高、色彩还原性差，无法满足一些特殊场合的照明需求(比如说家居照明和医院照明)。为了获得低色温高显色性白光LED器件，通常需要在封装过程中添加红色荧光粉或是对YAG:Ce³⁺荧光粉进行改性提高其红光成分。另外，随着LED功率不断的提高，对荧光粉材料提出了更高的要求，特别是其热稳定性和化学稳定性。对于一般的氧化物、硅酸盐、铝酸盐体系的荧光粉在大功率LED芯片的辐射下光衰明显，热稳定性能不理想。为此，具有优良热稳定性和化学稳定性的氮化物、氮氧化物荧光粉成为了近年来光电材料领域的研究热点。比如说日本国立研究院开发了红(CaAlSiN₃:Eu²⁺)、黄(α-SiAlON:Eu²⁺)、与绿光(β-SiAlON:Eu²⁺)荧光粉；德国欧司朗光电半导体申请了红黄光(Ca，Sr，Ba)_xSi_yN_z:Eu氮化物荧光粉相关专利，其中包括可用于蓝光激发的Sr₂Si₅N₈:Eu红色荧光粉；日本国际化学材料协会开发了系列高效的氮氧化物荧光粉，其中最典型的就是MSi₂N₂O₂:Eu²⁺(M＝Ca，Sr，Ba)绿色荧光粉。但是这些荧光粉体系，特别是氮化物荧光粉其制备条件非常苛刻，需要在高温高压下烧结；非氧化物原料获取困难，通常需要在氮气或氨气气氛下氮化合成非氧化物原料；考虑空气和水汽对非氧化物原料的影响，制备整个过程都需要在充有保护气体的手套箱中操作。正是因为这些苛刻的制备工艺导致了氮化为荧光粉的制备成本非常高，在一定程度上限制它的推广和应用。因此开发制备简单、原料容易获得、成本低廉的新的氮化物荧光粉体系具有广阔的市场应用前景。

氮化硅由于具有耐高温、高强度和良好的化学稳定性等特点，被广泛应用于结构陶瓷和功能材料领域。考虑到氮化硅制备工艺成熟，原料价格成本低的特点，近年来大量研究者们对其光电性能开展了系列研究，试图将氮化硅的应用领域拓展至光电领域。其中关于氮化硅纳米带、纳米线的发光性能的研究最多。张立德课题组报道了氮化硅纳米线的缺陷发光现象，发射峰值在560nm左右；徐鑫等人还报道了稀土离子掺杂的氮化硅纳米线的发光性质，其报道的Eu²⁺掺杂氮化硅纳米线的发光性质与张立德所报道的未掺杂的氮化硅纳米线的发光性质非常接近。但是我们知道，由于纳米材料具有高比表面积，表明缺陷严重、结晶性差，从发光角度来说这些都是不利的因素。因此，在纳米氮化硅中观察到的发光强度都非常弱。日本国立研究院解荣军课题组则研究了稀土掺杂的氮化硅多晶微米颗粒的发光性质，以无定型氮化硅作为原料合成了Eu²⁺掺杂的氮化硅多晶粉末。在紫外光的激发下，Eu²⁺掺杂的氮化硅多晶粉末发射蓝光。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蓝光激发的白光LED用Eu掺杂氮化硅橙红光发光材料及其制备方法。

本发明提供的蓝光激发的白光LED用Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料，其化学成分符合化学通式Si₃N₄:xEu²⁺，y Al，x和y为原子摩尔比，且0.0005≤x≤0.1，0≤y≤0.2。本发明的氮化硅中α相氮化硅占α相氮化硅和β相氮化硅总质量的90％-95％；优选的，氮化硅中α相氮化硅占95％。

进一步的，所述橙红光发光材料中y＝0，为Eu掺杂的氮化硅橙红光发光材料。

更进一步的，所述橙红光发光材料中0＜y≤0.2，为Al调制的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料；较佳的，Al调制的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料中0.001≤y≤0.2。

本发明的Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料，在400-450nm的蓝光激发下具有500-700nm的橙红光发射，发射峰值为565nm。

本发明的橙红光发光材料是在Si₃N₄的基础上先掺杂Eu²⁺，在掺杂Eu²⁺的Si₃N₄基础上再掺杂Al，掺杂Al后的氮化硅橙红光发光材料的发射强度更强。本发明的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料，采用热稳定性和化学稳定性优良的氮化硅做为基质，满足大功率LED对荧光粉的要求。

本发明提供的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料的制备方法，采用高温固相法制备所述的Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料，制备过程包括以下步骤：

(1)按照Si₃N₄:xEu²⁺，yAl中的化学计量比，准确称取所需原料Si₃N₄、Eu₂O₃以及AlN；所述原料的纯度均为99.0％以上。

(2)将称好的原料与酒精充分混合，干燥后得到干燥粉末。

所述原料与酒精充分混合并干燥，包括如下步骤：将称好的原料溶入酒精中形成乳浆；将获得的乳浆在超声波中振荡10-30分钟后，在50-100度下干燥至少2小时后得到干燥粉末；或将称好的原料加入酒精在玛瑙研磨中充分研磨使其混合均匀，干燥后得到干燥粉末；或将称好的原料在球磨机中以每分钟200转的转速湿磨至少4个小时，干燥后得到干燥粉末；其中球磨机的转速如每分钟200转。

其中，所述乳浆中，原料总质量与酒精的比如可以为1∶10；所述研磨法中，原料总质量与加入的酒精的比如可以为1∶8；所述湿磨法中，原料总质量与加入的酒精的比如可以为1∶5。

(3)将获得的干燥粉末装在刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，抽真空后在1500-1650℃下煅烧，自然冷却后得到所述Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料。

所述抽真空的真空度可以为-0.1MP。

所述煅烧的气氛为体积比(80％-98％)∶(2％-20％)的氮氢混合气体；较佳的，氮氢混合气体中氮、氢的体积比为(90-98)∶(2-10)。

所述煅烧时间为2-12小时；较佳的，煅烧时间为6个小时。

本发明以高纯α相氮化硅(α相质量分数为95％)作为原料制得了可在蓝光激发下的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光粉。在400-450nm的蓝光激发下，该材料发射500nm-700nm的橙红光，峰值波长是565nm。由于其发射带宽，覆盖了部分红光区域，相比于YAG:Ce³⁺黄色荧光粉含有更多的红光成分；同时氮化硅基质具有优良的热稳定性和化学稳定性，使得这种材料在低色温大功率白光LED上具有潜在的应用前景。

相比于YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，本发明的发光材料发射具有较多的红光成分，可满足低色温白光LED的需求。本发明采用传统的高温固相法，以容易获取得的价格成本相对便宜的原料即可获得发光性能优良的氮化物基质发光材料。相对于其他的氮化物发光材料，具有制备工艺简单，成本低廉的优点。本发明发光材料的基本成分氮化硅具有优良的热稳定性和化学稳定性，可克服一般氧化物荧光粉由于热稳定性差而不能满足大功率LED需求的不足。

附图说明

图1是氮化硅原料、Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料及Al调制Eu²⁺掺杂的氮化硅发光材料的X射线衍射图。

图2是Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料的傅里叶变换红外光谱。

图3是未掺Eu²⁺的氮化硅，Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料和Al调制Eu²⁺掺杂的氮化硅发光材料的发射光谱。

图4是Eu²⁺掺杂氮化硅及Al调制Eu²⁺掺杂的氮化硅样品的激发光谱。

图5是Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料的色坐标。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

按化学式Si₃N₄:0.02Eu²⁺，准确称取1.2755g氮化硅粉末与0.0176g三氧化二铕放入烧杯中后加100ml酒精，在超声清洗器中超声分散15分钟。本实施例中采用高纯α相氮化硅(α相含量95％，同时含有少量的β相氮化硅，购买于阿拉丁试剂有限公司)作为原料，氮化硅原料的XRD衍射图谱如图1所示，主相是α相氮化硅，同时有少量β相相氮化硅的衍生峰。三氧化二铕购买于国药化学试剂有限公司，纯度为99.9％。超声分散后的混合原料前驱物在80度的烘箱中干燥4个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1600度，保温4个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为5％。自然冷却后得到本实施例1的Si₃N₄:0.02Eu²⁺发光材料。

利用X-射线衍射仪(XRD)对所得产物进行表征，本实施例1获得的Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料主相是α相氮化硅，同时伴有少量的β相氮化硅存在，如图1中Si₃N₄:Eu²⁺的XRD衍射图谱所示。为了进一步说明获得的产物是α相和β相的混相，又测试了产物样品的傅里叶变换红外光谱，如图2所示。在傅里叶变换红外光谱中，我们观察到了α相的特征吸收峰(850cm^-1)和β相的特征吸收峰(575cm^-1，440cm^-1)说明制备的Si₃N₄:Eu²⁺样品是α相和β相的混相。在430nm的蓝光激发下产物样品的发射光谱如图3所示，样品发射500-700nm的橙红光，发射峰值565nm。作为对比，我们以同样的条件制备了不掺杂Eu²⁺的氮化硅样品，在430nm的蓝光激发下，没有检测到不掺杂Eu²⁺的氮化硅具有荧光发射，如图3所示。监测565nm发射峰的激发光谱如图4所示，从图中可发现其激发光谱覆盖了紫外到蓝光区域，可被400-450nm的蓝光有效激发，可用于蓝光芯片模式组合的白光LED。产物样品的色坐标如图5所示，色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，从色坐标可以看出，本实施例1的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例2

按化学式Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.03Al，准确称取1.2755g氮化硅(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)、0.0176g三氧化二铕、0.0124g氮化铝放入烧杯中后加100ml酒精，在超声清洗器中超声分散30分钟。氮化硅和三氧化二铕原料与实施例1中的一致，氮化铝够买于阿拉丁试剂有限公司，纯度为99％。超声分散后的原料前驱物在80度的烘箱中干燥4个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1650度，保温4个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为5％。自然冷却后得到实施例2的Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.03Al发光材料。

利用X-射线衍射仪(XRD)对实施例2所得产物进行表征，所得的产物是α相和β相混相，如图1所示。实施例2的产物样品在430nm激发下的发射光谱如图3所示，从图3中可发现Al调制后，本实施例2的产物Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.03Al发光材料的发射强度得到了增强。本实施例的产物的色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，从色坐标可以看出Al调制的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例3

按化学式Si₃N₄:0.0005Eu²⁺，准确称取1.2755g氮化硅粉末(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)与0.00045g三氧化二铕放入烧杯中后加80ml酒精，在超声清洗器中超声分散10分钟。本实施例3中采用的原料与实施例1中的一致。超声分散后的混合原料前驱物在50度的烘箱中干燥6个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1650度，保温4个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为10％。自然冷却后得到本实施例3的Si₃N₄:0.0005Eu²⁺发光材料。

经检测，利用X-射线衍射仪(XRD)对所得产物Si₃N₄:0.0005Eu²⁺进行表征，本实施例3获得的Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料主相是α相氮化硅，同时伴有少量的β相氮化硅存在。其傅里叶变换红外光谱可知，α相的特征吸收峰(850cm^-1)和β相的特征吸收峰(575cm^-1，440cm^-1)说明制备的Si₃N₄:0.0005Eu²⁺样品是α相和β相的混相。在430nm的蓝光激发下产物样品的发射光谱可知，发射500-700nm的橙红光，发射峰值565nm。监测565nm发射峰的激发光谱可发现其激发光谱覆盖了紫外到蓝光区域，可被400-450nm的蓝光有效激发，可用于蓝光芯片模式组合的白光LED。从产物样品的色坐标中可以看出，色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，本实施例3的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例4

按化学式Si₃N₄:0.001Eu²⁺，准确称取1.2755g氮化硅粉末(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)与0.0009g三氧化二铕放入烧杯中后加90ml酒精，在超声清洗器中超声分散30分钟。实施例4中采用的原料与实施例1中的一致。超声分散后的混合原料前驱物在100度的烘箱中干燥2个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1500度，保温5个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为8％。自然冷却后得到本实施例4的Si₃N₄:0.001Eu²⁺发光材料。

经检测，利用X-射线衍射仪(XRD)对所得产物Si₃N₄:0.001Eu²⁺进行表征，本实施例4获得的Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料主相是α相氮化硅，同时伴有少量的β相氮化硅存在。其傅里叶变换红外光谱可知，α相的特征吸收峰(850cm^-1)和β相的特征吸收峰(575cm^-1，440cm^-1)说明制备的Si₃N₄:Eu²⁺样品是α相和β相的混相。在430nm的蓝光激发下产物样品的发射光谱可知，发射500-700nm的橙红光，发射峰值565nm。监测565nm发射峰的激发光谱可发现其激发光谱覆盖了紫外到蓝光区域，可被400-450nm的蓝光有效激发，可用于蓝光芯片模式组合的白光LED。从产物样品的色坐标中可以看出，色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，本实施例4的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例5

按化学式Si₃N₄:0.1Eu²⁺，准确称取1.2755g氮化硅粉末(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)与0.088g三氧化二铕放入烧杯中后加100ml酒精，在超声清洗器中超声分散20分钟。实施例5中采用的原料与实施例1中的一致。超声分散后的混合原料前驱物在80度的烘箱中干燥4个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1600度，保温5个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为10％。自然冷却后得到本实施例5的Si₃N₄:0.1Eu²⁺发光材料。

经检测，利用X-射线衍射仪(XRD)对所得产物Si₃N₄:0.1Eu²⁺进行表征，本实施例5获得的Eu²⁺掺杂氮化硅发光材料主相是α相氮化硅，同时伴有少量的β相氮化硅存在。其傅里叶变换红外光谱可知，α相的特征吸收峰(850cm^-1)和β相的特征吸收峰(575cm^-1，440cm^-1)说明制备的Si₃N₄:0.1Eu²⁺样品是α相和β相的混相。在430nm的蓝光激发下产物样品的发射光谱可知，发射500-700nm的橙红光，发射峰值565nm。监测565nm发射峰的激发光谱可发现其激发光谱覆盖了紫外到蓝光区域，可被400-450nm的蓝光有效激发，可用于蓝光芯片模式组合的白光LED。从产物样品的色坐标中可以看出，色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，本实施例5的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例6

按化学式Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.2Al，准确称取1.2755g氮化硅(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)、0.0176g三氧化二铕、0.0826g氮化铝放入烧杯中后加80ml酒精，在超声清洗器中超声分散30分钟。氮化硅和三氧化二铕原料与实施例1中的一致，氮化铝够买于阿拉丁试剂有限公司，纯度为99％。超声分散后的原料前驱物在80度的烘箱中干燥4个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1650度，保温4个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为2％。自然冷却后得到实施例2的Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.03Al发光材料。

经检测，利用X-射线衍射仪(XRD)对实施例6所得产物进行表征，所得的产物是α相和β相混相。本实施例6的产物样品在430nm激发下的发射强度较实施例1得到了增强。本实施例的产物的色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，从色坐标可以看出Al调制的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

实施例7

按化学式Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.001Al，准确称取1.2755g氮化硅(α相含量95％，同时含有5％的β相氮化硅)、0.0176三氧化二铕、0.0025g氮化铝放入烧杯中后加100ml酒精，在超声清洗器中超声分散30分钟。氮化硅和三氧化二铕原料与实施例1中的一致，氮化铝够买于阿拉丁试剂有限公司，纯度为99％。超声分散后的原料前驱物在80度的烘箱中干燥4个小时得到干燥粉末。将得到的干燥粉末放入刚玉坩埚中置于高温气氛水平管式炉内，然后抽真空。以5度每分钟的速率升温到1650度，保温4个小时。整个煅烧过程流动通入氮氢混合气体，氢气比例为5％。自然冷却后得到实施例7的Si₃N₄:0.02Eu²⁺，0.001Al发光材料。

经检测，利用X-射线衍射仪(XRD)对实施例7所得产物进行表征，所得的产物是α相和β相混相。本实施例7的产物样品在430nm激发下的发射强度较实施例1得到了增强。本实施例的产物的色坐标值为(x＝0.426，y＝0.533)，从色坐标可以看出Al调制的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光荧光材料与蓝光芯片搭配，可获得近等能白光点的白光发射。

Claims

1.一种蓝光激发的白光LED用Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料的制备方法，采用高温固相法制备，包括如下步骤：

（1）所述Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料的化学通式为Si₃N₄：xEu²⁺,yAl，x和y为原子摩尔比，且0.0005≤x≤0.1，0≤y≤0.2；按照化学通式的化学计量比，称取所需原料；

（2）将称好的原料与酒精充分混合，干燥后得到干燥粉末；

（3）将获得的干燥粉末装在刚玉坩埚中，然后置于水平管式炉内，抽真空后在1500-1650℃下煅烧，自然冷却后得到所述Eu²⁺掺杂氮化硅橙红光发光材料；

当化学通式中y=0时，称取的原料为Si₃N₄和Eu₂O₃；当化学通式中0＜y≤0.2时，称取的原料为Si₃N₄、Eu₂O₃以及AlN。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料的纯度均为99.0%以上。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述原料与酒精充分混合并干燥，包括如下步骤：将称好的原料溶入酒精中形成乳浆；将获得的乳浆在超声波中振荡10-30分钟后，在50-100度下干燥至少2小时后得到干燥粉末；或将称好的原料加入酒精充分研磨使其混合均匀，干燥后得到干燥粉末；或将称好的原料湿磨至少4个小时，干燥后得到干燥粉末。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧的气氛为体积比（80%-98%）：（2%-20%）的氮氢混合气体。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述得到的Eu²⁺掺杂的氮化硅橙红光发光材料，在400-450nm的蓝光激发下具有500-700nm的橙红光发射，发射峰值为565nm。