CN1539914A - 一种led用红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源 - Google Patents

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Abstract

一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉及其制造方法和所制成的电光源。该荧光粉的化学式为AaMOb:Eux，Ry，其中，A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一种或几种；M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的一种或几种；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn中的一种或几种；0.1≤a≤4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。制造方法为：将A、M、Eu、R的单质、化合物或相应的盐类及助熔剂，混磨均匀后，通过高温合成，经后处理制成。该荧光粉具有激发波长范围广、高效、均匀、无杂相、稳定等特点，制造方法简单、无污染、成本低。用该荧光粉配合紫外、紫光或蓝光LED可制成新型的电光源。

Description

一种LED用红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源
技术领域
本涉发明涉及一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉及其制备方法和所制成的电光源。
背景技术
发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低速率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用，特别是近年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。
白光LED的产生有两种途径：第一种方法就是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种方法就是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光两种荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。
从目前的发展趋势来看，在可行性、实用性和商品化等方面，第二种方法都远远优于第一种方法，因此合成具有良好发光特性的特殊荧光粉相当关键。目前，采用三种颜色的LED混合产生白光和利用蓝色LED配合YAG产生白光的技术已经相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉的有效转换效率低，无法满足高性能器件的需要，美国专利6252254报道了几种硫化物红色荧光粉，其发射强度较好，但是稳定性很差，在器件使用中产生色漂移，严重的甚至直接损坏器件，因此开发新型的LED用发红光荧光粉成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学性质稳定、发光性能好、可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉。
本发明的另一目的是提供一种制造该荧光粉的方法，该荧光粉制造方法简单、易于操作、无污染、成本低。
本发明的再一目的是提供一种由该荧光粉所制成的电光源。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的一种LED用荧光粉的化学式为：AaMOb:Eux，Ry。
其中，A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一种或几种；
M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的一种或几种；
R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn中的一种或几种；
0.1≤a≤4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。
本发明的一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉，而且该荧光粉具有激发波长范围广、高效、均匀、无杂相、稳定等特点，在LED中使用结果表明应用该红色荧光粉所制备的器件寿命长，发光效率高，显色性好，可以广泛应用于白光LED。
本发明涉及制备该荧光粉的方法如下：
(1)、以含A的金属或化合物或盐，含M的金属或化合物或盐，含R的化合物或盐，含Eu的化合物或盐为原料，且按上述化学式表达要求的摩尔配比称取相应的所述原料，并添加适量助熔剂，研细，混合均匀；
(2)、将步骤(1)得到的混合体在空气中进行高温焙烧；
(3)、将步骤(2)得到焙烧产物再经后处理过程，即制得本发明的红色荧光粉。
在所述步骤(1)中，所述的化合物和盐包括对应的氧化物、硫化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐等；
在所述步骤(1)中，以含A的卤化物、M的卤化物、硼酸、三氧化二硼中至少一种为反应助熔剂。
在所述步骤(1)中，相对于所要制成的荧光粉的总重量，助熔剂的含量为0.001-10wt％。
在所述步骤(1)中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中进行；
在所述步骤(2)中，高温焙烧可以一次，或几次。
在所述步骤(2)中，每次高温焙烧温度为500～1500℃。
在所述步骤(2)中，每次高温焙烧时间为0.5～15小时。
在所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级。
在所述步骤(3)中，后处理中除杂过程包括酸洗、碱洗和水洗中的一种或几种。
在所述步骤(3)中，后处理中分级过程可采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级等方法的一种或几种。
本发明合成的荧光粉可在280nm～480nm光线激发下发出主发射峰在590nm以上的红光，与绿色荧光粉配合使用，涂敷在蓝光LED芯片上，可制备出新型的白光LED；也可与紫光或紫外光LED相匹配，作为红色荧光粉部分用于白光LED的制备，能量转换率高；还可与蓝光、紫光或紫外光LED相匹配，或再混合其它类型的荧光粉，制备色彩鲜艳的彩色LED。且本发明涉及的荧光粉合成方法简单，易于操作，无污染，成本低。因此，采用本发明的荧光粉可以制成下述电光源。
一种电光源，含有紫外光、或紫光、或蓝光LED和本发明的荧光粉AaMOb:Eux，Ry
其中，A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一种或几种；
M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的一种或几种；
R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn中的一种或几种；
0.1≤a≤4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。
本发明的特点是：
1、本发明的材料性能非常稳定，它经过水泡，高温加热等处理，荧光粉的性能基本不改变。
2、本发明的材料的激发光谱范围非常广，从280-480nm的激发效果都非常好。
3、该荧光粉制造方法简单、无污染、易于操作。
附图说明
图1为Ca0.9MoO4:Eu0.1的发射光谱图
图2为Ca0.9MoO4:Eu0.1的激发光谱图
具体实施方式
实施例1：称取MoO33.3947g，CaO1.1903g，Eu2O30.415g，LiF0.05g，以上原料均为分析纯，将上述原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在800℃保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ca0.9MoO4:Eu0.1的样品，其发射光谱见图1，主发射峰在615nm左右，其发光强度见表1。其激发光谱见图2，由图可知，该荧光粉可以被280-480nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发，具有广泛的用途。
实施例2：称取MoO33.6948g，Eu2O30.4517g，Li2CO30.8535g，其制备方法与实施例1相同。得到化学式为：Li0.9MoO4:Eu0.1，其发光强度见表1。
实施例3：称取WO33.5109g，Eu2O30.6661g，Y2O30.4274g，RbF0.3955g，MgF20.005g，以上原料均为分析纯，将上述原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧两次，第一次在1000℃保温2小时，第二次在1300℃保温3小时，所得产品经破碎、水洗除杂、烘干，即得化学式为：Rb0.5Y0.25WO4:Eu0.25的样品，其发光强度见表1。
实施例4：称取WO33.7148g，Eu2O30.5639g，Y2O30.4523g，Li2O0.1197g，Dy2O30.1494g，H3BO30.005g其制备方法与实施例3相同。得到化学式为：Li0.5Y0.25WO4:Eu0.2Dy0.05的样品，其发光强度见表1。
实施例5：称取WO31.891g，MoO31.174g，Eu2O30.5741g，K2CO30.5636g，La2O30.7972g，其制备方法与实施例1相同。得到化学式为：La0.3K0.5W0.5Mo0.5O4:Eu0.2的样品，其发光强度见表1。
实施例6-实施例127：按表1中的各实施例化学式组成及化学计量称取相应的原料，制备过程含Mo的实施例均与实施例1相同，其它均与实施例3相同，得到化学组成及其发光强度见表1。
                   表1实施例1-127的化学式及其发光强度
实施例 化学式          相对强度(％)
300nm激发   395nm激发   465nm激发
  1     Ca0.9MoO4:Eu0.1   130   145   146
  2     Li0.9MoO4:Eu0.1   128   145   145
  3     Rb0.5Y0.25WO4:Eu0.25   114   137   137
  4     Li0.5Y0.25WO4:Eu0.2Dy0.05   110   126   127
  5     La0.3K0.5W0.5Mo0.5O4:Eu0.2   121   136   136
  6     Li0.1Mg0.8WO4:Eu0.1   118   135   138
  7     Li0.1Sr0.8MoO4:Eu0.1   116   128   130
    8     Li0.1Ba0.8WO4:Eu0.1     110     126     128
    9     Li0.1Zn0.8MoO4:Eu0.1     105     125     124
    10     Li0.1Cd0.8WO8:Eu0.1     101     138     137
    11     Li0.1Ca0.8MoO4:Eu0.08，Sm0.02     98     121     129
    12     Li0.3Sr0.5CrO7:Eu0.15，Tm0.05     95     126     127
    13     Lu0.2Sr0.6VO4:Eu0.1，Dy0.1     104     125     125
    14     Li0.2Ba0.6NbO4:Eu0.16，Ce0.04     103     124     128
    15     Li0.5Mg0.4WO8:Eu0.08，Tb0.02     103     120     129
    16     Li0.4La0.4MoO4:Eu0.15，Pr0.05     99     127     136
    17     Y0.25La0.6WO4:Eu0.1，Er0.05     111     124     134
    18     Gd0.3Lu0.5TaO10:Eu0.18，Ho0.02     105     127     136
    19     Li0.5Lu0.3TiO4:Eu0.14，Cu0.06     90     112     118
    20     La0.3Gd0.6ZrO6:Eu0.08，Nd0.02     99     117     125
    21     Li0.7Gd0.2HfO6:Eu0.06，Mn0.04     107     124     133
    22     Li0.2Ca0.5MoO4:Eu0.2，Dy0.04，Pr0.02     112     128     137
    23     K0.1Ca0.8MoO4:Eu0.1     120     139     142
    24     K0.12Ca0.7MoO4:Eu0.16，Sm0.02     97     116     125
    25     K0.2Ba0.5HfO12:Eu0.18，Tm0.02     95     113     122
    26     K0.15Sr0.7WO4:Eu0.1，Sm0.05     101     117     128
    27     K0.25Gd0.55TiO14:Eu0.15，Dy0.05     109     124     135
    28     Y0.08Gd0.72ZrO4:Eu0.16，Ce0.04     104     119     126
    29     K0.3Lu0.5WO4:Eu0.18，Tb0.02     103     120     124
    30     Sc0.4Lu0.4TaO16:Eu0.1，Pr0.1     112     122     131
    31     K0.3La0.6MoO4:Eu0.14，Er0.06     108     128     137
    32     Gd0.35La0.55CrO4:Eu0.09，Ho0.01     91     111     119
    33     K0.42Sc0.32VO8:Eu0.24，Cu0.02     89     117     118
    34     Lu0.25Sc0.55MoO4:Eu0.18，Nd0.02     105     121     129
    35     K0.5Mg0.3NbO4:Eu0.15，Mn0.05     107     129     130
    36     K0.3Ca0.5WO4:Eu0.15，Pr0.03，Mn0.02     114     129     132
    37     K0.8MoO4:Eu0.2     120     132     136
    38     Rb0.2Ca0.6MoO12:Eu0.2     118     123     130
    39     Rb0.12La0.7MoO4:Eu0.14，Sm0.06     106     120     129
    40     Y0.22La0.5TaO8:Eu0.16，Tm0.02     108     127     128
    41     Rb0.18Ba0.6WO8:Eu0.12，Sm0.04     110     125     132
    42     Cs0.25Mg0.45HfO4:Eu0.25，Dy0.05     109     126     129
    43     Rb0.3Sr0.4ZrO4:Eu0.2，Ce0.1     105     123     128
    44     Na0.2La0.6WO10:Eu0.17，Tb0.03     107     116     1148
    45     Rb0.1La0.7TiO4:Eu0.15，Pr0.05     111     127     135
    46     Gd0.4Lu0.5CrO10:Eu0.09，Er0.01     105     120     125
    47     Rb0.1Lu0.6NbO4:Eu0.2，Ho0.1     85     110     113
    48     La0.1Gd0.6VO4:Eu0.2，Cu0.1     84     105     114
    49     Rb0.1Gd0.6CrO6:Eu0.2，Nd0.1     98     119     120
    50     Rb0.6Sc0.3MoO4:Eu0.05，Mn0.05     113     126     128
    51     Rb0.3La0.5WO4:Eu0.15，Sm0.04，Tm0.01     119     137     138
    52     Rb0.85MoO4:Eu0.15     114     128     132
    53     Y0.1Ca0.8MoO8:Eu0.1     113     127     129
    54     Y0.12Ca0.7MoO4:Eu0.16，Sm0.02     106     120     129
    55     Y0.2Mg0.5VO6:Eu0.18，Tm0.02     108     126     130
    56     Na0.15Sr0.7HfO16:Eu0.1，Sm0.05     109     128     129
    57     Lu0.25Ba0.55WO4:Eu0.15，Dy0.05     105     128     128
    58     Y0.3Ca0.5ZrO4:Eu0.1，Ce0.1     95     110     113
    59     Lu0.25La0.6O12:Eu0.1，Tb0.05     94     107     116
    60     Y0.4La0.3CrO4:Eu0.2，Pr0.1     116     138     143
    61     Y0.15Lu0.7TiO8:Eu0.1，Er0.05     113     129     132
    62     La0.18Gd0.54WO4:Eu0.2，Ho0.08     86     104     112
    63     Y0.2Gd0.6MoO4:Eu0.18，Cu0.02     84     107     109
    64     Y0.2Sc0.7WO8:Eu0.09，Nd0.01     90     115     116
    65     Cs0.5Ca0.3MoO12:Eu0.15，Mn0.05     107     125     136
    66     Y0.3Ca0.5VO4:Eu0.15，Pr0.03，Mn0.02     115     129     138
    67     Y0.75MoO4:Eu0.25     110     127     131
    68     Gd0.8MoO4:Eu0.2     109     125     132
    69     La0.88MoO14:Eu0.12     112     128     135
    70     Lu0.7MoO4:Eu0.3     114     135     139
    71     Sc0.8MoO4:Eu0.2     111     131     136
    72     Gd0.1Ca0.8WO10:Eu0.1     121     140     143
    73     Na0.12Ca0.7MoO4:Eu0.16，Sm0.02     115     132     133
    74     Gd0.2La0.5VO4:Eu0.18，Tm0.02     117     130     137
    75     Rb0.15La0.7CrO8:Eu0.1，Sm0.05     113     127     135
    76     Gd0.25Mg0.55ZrO4:Eu0.15，Dy0.05     109     124     125
    77     Na0.2Sr0.5HfO14:Eu0.29，Ce0.01     101     111     118
    78     Na0.3Ca0.6TaO4:Eu0.08，Nd0.02     102     113     114
    79     Li0.1Mg0.8WO4:Eu0.1     103     120     121
    80     Li0.1WO4:Eu0.1     121     143     145
    81     K0.78MoO4:Eu0.22     119     135     136
    82     Rb0.1TiO4:Eu0.1     126     145     146
    83     La0.1CrO4:Eu0.1     124     130     137
    84     Y0.82VO4:Eu0.18     123     132     140
    85     Sc0.8HfO4:Eu0.2     107     127     128
    86     Lu0.85ZrO4:Eu0.15     118     139     141
    87     Gd0.7NbO4:Eu0.3     125     138     142
    88     Li0.5Mg0.4WO4:Eu0.08，Tb0.02     101     119     120
    89     Cs0.4La0.4MoO4:Eu0.15，Pr0.05     127     146     148
    90     Y0.25La0.6TiO16:Eu0.1，Er0.05     126     140     146
    91     Gd0.3Lu0.5NbO8:Eu0.18，Ho0.02     97     110     115
    92     Li0.5Lu0.3ZrO4:Eu0.14，Cu0.06     94     107     116
    93     La0.3Gd0.6VO12:Eu0.08，Nd0.02     89     105     113
    94     Li0.7Gd0.2TaO4:Eu0.06，Mn0.04     118     134     141
    95     Li0.2Ca0.5HfO4:Eu0.2，Dy0.04，Pr0.02     120     141     150
    96     Rb0.1Ca0.8WO4:Eu0.08，Sm0.02     128     143     153
    97     Li0.3Sr0.5CrO4:Eu0.15，Tm0.05     124     149     149
    98     Lu0.2Sr0.6ZrO4:Eu0.1，Dy0.1     107     126     135
    99     Rb0.2Ba0.6WO10:Eu0.16，Ce0.04     103     120     126
    100     Ag0.2Ca0.65MO4:Eu0.15     108     124     127
  101     Ag0.2La0.6WO10:Eu0.2   95   117   119
  102     Ag0.1Lu0.7HfO8:Eu0.16，Ce0.04   116   134   138
  103     Ag0.2Ba0.6NbO10:Eu0.15，Pr0.05   118   132   135
  104     Ag0.15Gd0.65TaO16:Eu0.18，Nd0.02   103   121   125
  105     Ag0.16Y0.6CrO12:Eu0.18，Nd0.06   102   122   127
  106     Ag0.25Sc0.6TiO15:Eu0.1，Sm0.05   111   131   133
  107     Ag0.18Ca0.62HfO10:Eu0.15，Pr0.02，Nd0.03   118   142   145
  108     Ag0.14Ba0.66TaO10:Eu0.12，Nd0.05，Er0.03   99   114   119
  109     Lu0.3Rb0.55Zr0.4Hf0.6O4:Eu0.15   114   135   140
  110     Y0.25Rb0.5Cr0.6V0.4O12:Eu0.25   116   136   139
  111     Gd0.32K0.5W0.3Mo0.7O4:Eu0.18   112   135   137
  112     Cd0.2K0.6Ta0.7Ti0.3O16:Eu0.2   105   123   127
  113     Zn0.25Rb0.6Nb0.5Mo0.5O4:Eu0.15   111   135   138
114 La0.3Rb0.4W0.4V0.6O8:Eu0.25，Pr0.05 119 138 139
  115     Lu0.1K0.7Ta0.6Mo0.4O4:Eu0.18，Tm0.02   120   137   138
  116     La0.15K0.55W0.8Ti0.2O8:Eu0.26，Sm0.04   121   140   145
  117     Gd0.1K0.7W0.2V0.8O4:Eu0.14，Mn0.06   121   139   140
  118     Ag0.3Ca0.55V0.1Mo0.9O8:Eu0.1，Nd0.05   105   114   120
  119     Gd0.2Rb0.7W0.8Zr0.2O6:Eu0.08，Ce0.02   87   103   108
  120     Y0.18Zn0.52Hf0.4Ti0.6O12:Eu0.22，Pr0.08   92   106   111
  121     Yb0.15Cd0.75Cr0.16Mo0.84O8:Eu0.06，Sm0.04   102   115   117
  122     Li0.25Sr0.5W0.85Cr0.15O16:Eu0.2，Nd0.05   88   101   103
  123     Sc0.18Na0.62W0.8Nb0.2O8:Eu0.14，Tm0.06   94   104   109
  124     Lu0.2Zn0.6Hf0.5Mo0.5O6:Eu0.2   108   136   137
  125     Ag0.25Cd0.6Ta0.25W0.75O10:Eu0.15   103   127   129
  126     Gd0.26Ag0.5Ti0.2Mo0.8O12:Eu0.24   101   124   128
  127     Y0.4K0.45W0.55Zr0.45O16:Eu0.15   90   99   100
综上所述，本发明的荧光粉具有化学稳定性好、发光强度高、可以在280～480nm范围内有效激发等特点，制造方法简单、无污染、成本低。

Claims (10)

1、一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉，其特征在于：该材料的化学式为：AaMOb:Eux，Ry
其中，A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一种或几种；
M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的一种或几种；
R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn中的一种或几种；
0.1≤a≤4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。
2、一种制造权利要求1所述的可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、以含A的金属或化合物或盐，含M的金属或化合物或盐，含R的化合物或盐，含Eu的化合物或盐为原料，且按上述化学式表达要求的摩尔配比称取相应的所述原料，并添加反应助熔剂，研细，混合均匀；
(2)、将步骤(1)得到的混合体在空气中进行高温焙烧；
(3)、将步骤(2)得到焙烧产物再经后处理过程，即制成一种LED用红色荧光粉。
3、根据权利要求2所述的制造可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述反应助熔剂为含A的卤化物、M的卤化物、硼酸和三氧化二硼中至少一种。
4、根据权利要求2或3所述的制造一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，相对于所要制成的荧光粉的总重量，助熔剂的含量为0.001-10wt％。
5、根据权利要求2或3所述的制造一种可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉，其特征在于：所述步骤(2)中，高温焙烧为一次，或几次；每次高温焙烧时间为0.5～15小时。
6、根据权利要求2或3所述的制造可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，每次高温焙烧温度为500～1500℃。
7、根据权利要求2或3所述的制造可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级。
8、要求7所述的制造可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：所述中，除杂过程包括酸洗、碱洗和水洗中的一种或几种。
9、根据权利要求7所述的制造可被紫外、紫光或蓝光LED有效激发而发红色光的荧光粉的方法，其特征在于：分级过程采用沉降法、筛分法、水力分级或气流分级的方法中的一种或几种。
10、一种电光源，其特征在于：含有紫外、紫光或蓝光LED和权利要求1所述的荧光粉AaMOb:Eux，Ry
其中，A为Sc，Y，La，Gd，Yb，Lu，Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd和Ag中的一种或几种；M为Cr、Mo、W、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf中的一种或几种；R为Ce，Pr，Nd，Sm，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Cu和Mn中的一种或几种0.1≤a≤4，1＜b＜20，0.0001＜x＜0.5，0≤y＜0.5。
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