JP2012501365A - 固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法｛Ｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｄｉｔｓｆｏｒｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｕｓｅｉｎｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｌｉｇｈｔｉｎｇ｝ - Google Patents

Abstract

近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても効率的に励起されるＬａ及びＴｉの酸化物を主成分とする固体照明用赤色蛍光体およびその製造方法が開示される。固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてのＬａ及びＴｉ酸化物と、補助成分としての希土類元素とを含んでいる。 ここで、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一又は複数の組合せを有することができる。Ｌａ及びＴｉ酸化物は、Ｌａ_２ＴｉＯ_５、ＬａＴｉ_２Ｏ_９およびＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４から選択することができる。固体照明用赤色蛍光体は、安価な原料を使用して、大気圧での空気中で固相焼結法を使用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造することができ、製造工程が簡単で、製造コストが安い。
【選択図】図２０

Description

本発明は、赤色蛍光体およびその製造方法に関し、より詳細には、固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法に関するものである。

一般的に、半導体を用いた白色ＬＥＤは、６０Ｗの低コスト型の白熱電球などに比べて寿命が長く、小型化が可能であり、低電圧で駆動することができるという特徴により、家庭用の蛍光灯やＬＥＤバックライトなどの照明分野全体での代替光源としての可能性が認められている。

これらの白色ＬＥＤを製造する方法としては、三色（赤、緑、青）の発光ダイオードの全てを使用する方法があるが、これは、製造コストが高価であり、駆動回路が複雑なので、製品のサイズが大きくなるという短所がある。また、４６０ｎｍの波長を有するＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤが実用化されており、これは、青色ＬＥＤから発せられる青色光の一部がＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を励起させて黄緑色の蛍光を生成し、このような青色と黄緑色が合成されることによって、白色光を発する原理である。

しかしながら、青色ＬＥＤにＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を組み合わせて生成された白色ＬＥＤの光は、可視光スペクトルの（赤の要素が無い）狭い領域を有するので、演色指数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、これにより、色の表現が正しくされないという問題点がある。

上記のような白色ＬＥＤの問題点を解決するために、励起光源として紫外線（“ＵＶ”）のＬＥＤを使用して、赤、緑、青の蛍光体の全てを組み合わせて、自然色に近い白色を発光する白色ＬＥＤを開発しようとする努力が活発に展開されている。このタイプの白色ＬＥＤを製造するためには、特にチップの効率が最も良い、約４００ｎｍの波長を有する励起光源での発光効率の高い蛍光物質、特に、赤色蛍光物質の開発が不可欠である。つまり、現在、青色及び緑色の蛍光物質は、満足のゆく発光効率を有するが、赤色蛍光物質の場合、発光特性が最も悪いので、ＵＶ励起源からの発光効率が高い赤色蛍光物質の開発が急がれるのが実情である。

また、これらの近紫外線での良い発光効率を有する蛍光物質は、能動発光型液晶ディスプレイの開発においても非常に重要である。能動発光型液晶ディスプレイは、背面の光源から照射される光が偏光子を経て、液晶層を通過するようになっており、液晶層は、自身の配向性によって、上記の背面光を通過させたり通過させないようにブロックすることで、上記の背面光が所定の表示形態を成すようにされているものである。その後、液晶層を通過した背面光は、対応する蛍光体を励起発光させることにより、前面ガラスを通過して画像を表示する。このような能動発光型液晶ディスプレイ素子は、従来のカラー液晶ディスプレイ素子に比べて構造が簡単で製造しやすい利点があるが、一方、使用される蛍光体の中で赤色蛍光体の発光輝度が低いので、まだ実用性がないものと評価されている。

特に、能動発光型液晶ディスプレイ素子は、液晶の保護のために３９０ｎｍ又はそれ以上の近紫外線を背面光源として使用する必要があり、これらの背面光源として最も有力な候補が３９０ｎｍ又はそれ以上の波長を有するＵＶ ＬＥＤである。したがって、このような近紫外線に関して発光効率の良い赤色蛍光物質の開発は、赤色及び白色ＬＥＤの開発と同様に、能動発光型液晶ディスプレイ素子の開発においても非常に重要である。

従来の白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤと黄色蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）とを組み合わせて使用されているが、赤色成分が不足しているために、放出光が青白く表示される。さらに、赤色蛍光体は、発光効率が低く、時間の経過や温度による劣化、可視光に関するさらなる励起が不可能な点などの問題点を有している。

上記のような問題点を解決するために、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ_３が開発されている。この赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３）は、波長が４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を励起光に使用しており、常温から１００℃までの温度範囲において安定的である。

しかし、これらの蛍光体の製造は、水分と空気が遮断されたグローブボックス中で、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユロピウムを混合した後、窒素雰囲気中、約１０気圧（還元性雰囲気中）で、約１８００℃で反応させて、ユロピウム（Ｅｕ）が固溶された赤色蛍光体を製造する。このようなＣａＡｌＳｉＮ_３を含む赤色蛍光体の製造方法は、工程が複雑であり、原料自体が非常に高価である。また、このような赤色蛍光体は、近紫外線の励起効率が低い。

したがって、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起が可能な固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法を提供するものである。

上記の目的を達成するために、本発明に従って、Ｌａ及びＴｉ酸化物と希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体が提供される。

本発明において、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することができる。上記希土類元素として、Ｅｕが代表的に使用されることができる。本発明によれば、『Ｌａ酸化物』と『Ｔｉ酸化物』と『Ｅｕ酸化物』を所定のモル分率で混合することにより、固体照明用の赤色蛍光体を形成することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結の方法を使用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造することができる。

従来の赤色蛍光体は、窒素雰囲気下で製造されていたことから、製造設備が複雑であり、製造コストが高価であり、さらには紫外線で効率的に励起できないという問題点を有している。これに対し、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧の空気中で低コストで製造することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、主成分としてＬａ酸化物とＴｉ酸化物を含み、補助元素として希土類元素を含むことができ、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起可能な赤色蛍光体である。

本発明による赤色照明用蛍光体は、白色ＬＥＤの演色性を向上させることについての優れた効果を有し、さらには、優れた熱安定性を有している。

添付された図面は、本発明を理解することを助けるために含まれ、また、この出願の一部を構成し、本発明の実施の形態を例証し、本発明の原理について文章とともに説明する役割を担う。
本発明の第１の実施例によるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 本発明の第１の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：１．０：０．２のモル比率でＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体を成す場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体とＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第１の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：１．０：０．２のモル比率でＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体が製造された場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体と従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第１の実施例に従って、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体の発光強度を図示したものであり、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。 本発明の第１の実施例に従って、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。 本発明の第１の実施例に従ってＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体がモル比率０．８：１．０：０．２のＬａＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３で製造された場合の、Ｌａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の第２の実施例に従って製造されたＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 本発明の第２の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３が０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第２の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３が０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第２の実施例に従ってＥｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を製造した場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第２の実施例に従って、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を製造した場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第２の実施例に従って、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３を０．８：２．０：０．２のモル比で混合してＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を成すときに、ＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の第３の実施例に従って、ＬａＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３を０．８：３．０：０．２のモル比で混合し、加熱して製造されたＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図である。 本発明の第３の実施例に従って、最適な混合モル比（Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の比率が０．８：３．０：０．２）でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体と従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第３の実施例に従って、最適な混合モル比（ＬａＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の比率が０．８：３．０：０．２である）でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体と、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第３実施例に従って、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成す場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第３実施例に従って、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）を変化させてＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成す場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：３．０：０．２のモル比で混合され温度の変化に依存してＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成すときの、Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の第３の実施例に従って、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：３．０：０．２のモル比（すなわち、Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル比）でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成す場合の、Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ_２Ｏ_３の混合モル分率で成された場合の、Ｌａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。 本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比で成された場合の、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。 本発明の好ましい実施例によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比率で成された場合の、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。

本発明の好ましい実施の形態では、前述した従来技術の赤色蛍光体の課題を解決するために、原料としての『Ｌａ酸化物』と『Ｔｉ酸化物』と『Ｅｕ酸化物』を最適モル分率で混合し、大気圧での大気中で１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で熱処理して、Ｌａ及びＴｉ酸化物（以下、『Ｌａ−Ｔｉ』酸化物とも示す。）を主成分とした赤色蛍光体を製造することができる。

ここで、Ｌａ及びＴｉ酸化物とは、化合物であるＬａ_２ＴｉＯ_５、ＬａＴｉ_２Ｏ_９およびＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４のように、ＬａとＴｉと酸素（Ｏ）を構成要素として含んでいる化合物として、Ｌａ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚのように表示されている物質をいう。

以下では、本発明の好ましい実施形態に従って製造される固体照明用赤色蛍光体について、主として白色ＬＥＤ用の赤色蛍光体を例に説明する。しかしながら、本発明による固体照明用赤色蛍光体は、白色ＬＥＤ用に限定されるものではなく、他の様々な用途にも適用され得ることに留意すべきである。

また、以下の本発明の実施例では、代表的な希土類元素として、Ｅｕを例に説明するが、その分野における通常の知識を有する者（当業者）であれば、上記のＥｕの代わりに、他のいくつかの希土類元素を添加することができる。すなわち、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏで構成されたグループを構成する一つまたはそれ以上の組み合わせから選択されることができる。

［第１実施例］ Ｌａ_２ＴｉＯ_５：Ｅｕ赤色蛍光体の製造

乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料を適切な化学量論比で秤量してイットリア(Yttria)安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合した。

その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで混合した後、９５℃のオーブンで乾燥した後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形で形成した。その後、大気圧の空気中で１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ_２Ｏ_３を混合するにあたり、上記の原料物質の全体に対するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を０．００５〜０．４まで変化させながら実験した。

表１は、本発明に係る第１の実施例に従って、ＴｉＯ_２が１．０モルのときの原料Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３の混合量のモル分率と、各混合比での原料全体に対するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を示した。

Ｅｕ_２Ｏ_３の最適混合分率は、混合分率を変化させながら確認された。ここで、最適な混合分率は、赤色蛍光体の発光強度を最大化するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を表すもので、これは本明細書全体で同じ意味で使用されている。

図１は、本発明の第１の実施例に基づいてＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３を０．８：１．０：０．２の混合モル比で混合し、これを熱処理することにより製造されたＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体（すなわち、Ｌi及びＴｉ酸化物がＬａ_２ＴｉＯ_５の形の赤色蛍光体）のＸＲＤ回折パターンである。図１を参照すると、実質的にＬａ_２ＴｉＯ_５化合物の単相が形成されていることがわかる。図１で、ＬＴＥの後に０８＿１＿０２のように表示された３つの数字は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比が０．８：１．０：０．２である場合を示し、このことは図７、１３、１４および１５においても同様である。

発光スペクトルの観察

図２は、本発明の第１の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：１．０：０．２のモル比でＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体とＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。図３は、本発明の第１の実施例に従って、最適なＥｕ_２Ｏ_３モル分率（Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３＝０．８：１．０：０．２のモル比）にＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体が用意された場合の４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体と従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す図である。

図２を参照すると、３９５ｎｍの近紫外線で励起されて得られた第１の実施例の実験を通じて最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の発光強度の最大値は、Ｙ_２Ｏ_２Ｓの赤色発光強度よりも小さい。しかしながら、図３に示すように、４６５ｎｍの青色光で励起されて得られた第１の実施例の実験に従った最適な混合比率で準備された赤色蛍光体の最大発光強度の値は、Ｙ_２Ｏ_２Ｓの赤色発光強度よりもはるかに大きい。

図２および３を参照すると、５９４ｎｍ、６１０ｎｍおよび６２８ｎｍの３つの発光ピーク値は、本発明の第１の実施例に従ったＥｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル分率で準備されたＬａ_２ＴｉＯ_５で観察される。ここで、図２および３に示されているように、０．１の値は、（Ｅｕ_２Ｏ_３の混合モル分率０．２の値に対応する）Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル分率として、図４および５に図示した実験の結果に基づいて、導き出されたものである。

Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル分率の観察

図４は、本発明の第１の実施例に従って、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。図５は、本発明の第１の実施例に従って、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体の発光強度を示したものであり、Ｅｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じた３つの発光ピーク（５９４ｎｍ、６１０ｎｍ、６２８ｎｍ）を示す図である。

図４および５に示したように、３９５ｎｍの近紫外線または４６５ｎｍの青色光で励起されるいかなる場合でも、Ｌａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体の発光強度の最大値が０．２である（原料物質全体に対するＥｕ_２Ｏ_３のモル分率０．１に相当する）ことを可能にするＥｕ_２Ｏ_３の最適混合モル比が観察される。つまり、Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル比は約０．２である。この場合において、余分な濃度に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）不在の濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図４および図５の例では、最適な熱処理温度は約１４７０℃である。

励起スペクトルの観察

図６は、本発明の第１の実施例に従って、Ｌａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体がＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＥｕ_２Ｏ_３のモル比率が０．８：１．０：０．２（すなわち、最適な混合モル比で混合された）で用意された場合の、Ｌａ_２ＴｉＯ_５赤色蛍光体、およびＹ_２Ｏ_２Ｓの従来の蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図６を参照すると、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意された赤色蛍光体は、近紫外線に対してより小さい励起ピークを有しており、また、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光に対しては、より大きい励起ピークを有することが観察される。

［第２の実施例］ＬａＴｉ_２Ｏ_９：Ｅｕ赤色蛍光体の製造

Ｌａ−Ｔｉ酸化物や希土類元素としてのＥｕを主原料として含む固体の発光体で使用するためのＬａＴｉ_２Ｏ_９の赤色蛍光体（すなわち、Ｌｉ及びＴｉ酸化物がＬａＴｉ_２Ｏ_９の形で代表される赤色蛍光体）を製造するために、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３の原料が化学量論比で混合される。

乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。

その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで良く混合した後に、９５℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。

その後、その原料を大気圧での空気中で、１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ_２Ｏ_３を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を０．００３３〜０．２６７まで変化させながら実験した。表２は、本発明による第２の実施例に従って、ＴｉＯ_２が１．０モルの場合の原料Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３の混合量の混合モル比と、各混合比でのＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を示した。

図７は、本発明の第２の実施例に従って用意されたＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示す図面である。図７を参照すると、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比が０．８：２．０：０．２（ＬＴＥ＿０８＿２＿０２）と０．５：２．０：０．５（ＬＴＥ＿０５＿２＿０５）の場合、実質的にＬａＴｉ_２Ｏ_９化合物の単相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、ＬａＴｉ_２Ｏ_９化合物の単相は、Ｅｕ_２Ｏ_３の混合分率０．００３３〜０．１６６７から得られたことである。

発光スペクトルの観察

図８は、本発明の第２の実施例に基づいてＬａ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．８：２．０：０．２のモル比率でＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を成すときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。図９は、本発明の第２の実施例に基づいて、Ｌａ_２Ｏ_３：ＴｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝０．８：２．０：０．２のモル比でＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体を成すときに、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体と、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度を示す図である。

第２の実施例の最適な混合モル比で製造され、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度の最大値は、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体と似ているが、一方、発光範囲を考慮してみると、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度よりもはるかに強力である。図９に示すように、励起の光源として４６５ｎｍの青色ＬＥＤを使用するとき、第２の実施例の最適な混合モル比に応じたＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度は、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体のそれよりも大きいことが分かる。

Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル分率の観察

図１０は、本発明の第２の実施例によるＥｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体が用意される場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１１は、本発明の第２の実施例によるＥｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体が用意される場合に、４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で励起されるＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体の発光強度を示した図である。

図１０と１１に示すように、Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル比は、０．２（原料物質全体に対するＥｕ_２Ｏ_３のモル分率 ０．０６７に相当）であり、過剰集中に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の不在濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。一方、図１０および１１の例では、最適な熱処理温度は、約１４４０℃である。

励起スペクトルの観察

図１２は、本発明の第２の実施例に従ってＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：２．０：０．２の最適混合モル比によって混合されることでＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体が用意される場合の、ＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示した図である。図１２を参照すると、紫外線蛍光体用の従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたＬａＴｉ_２Ｏ_９赤色蛍光体は、３９５ｎｍの近紫外線および４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。

［第３実施例］Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４：Ｅｕ赤色蛍光体の製造

乳鉢を使用して、原料物質であるＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を適量のアルコール溶媒でよく混合して形成されたスラリーを、アルコールが蒸発するまで混合した。もう一つの方法として、上記の原料は、適切な化学量論比で計量して、イットリア安定化ジルコニアのボールを使用して、アルコール溶媒と適切に混合されることができる。その後、アルコール溶媒に適切に混合された上記の原料を２４時間ボールミルで良く混合した後に、９５℃のオーブンで乾燥させた後、乳鉢で混合し、ペレット成形体または粉末の形に形成した。その後、その原料を大気圧での空気中で、１０００℃〜１５００℃の温度範囲で熱処理した。このとき、Ｅｕ_２Ｏ_３を混合するにあたり、上記の原料物質全体に対するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を０．００２５〜０．２まで変化させながら実験した。表３は、本発明による第３の実施例に従って、ＴｉＯ_２が３．０モルの場合の原料Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３の混合モル比と、各混合比でのＥｕ_２Ｏ_３の混合分率を示した。

図１３は、本発明の第３の実施例に基づいてＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３を０．８：３．０：０．２のモル比（最適混合モル比）で混合し、加熱してＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が用意された場合の、赤色蛍光体のＸＲＤ回折パターンを示した図である。図１３を参照すると、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比が０．５：３．０：０．５（ＬＴＥ＿０５＿３＿０５）と０．８：３．０：０．２（ＬＴＥ＿０８＿３＿０２）のとき、実質的にＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４の単一相が形成されていることがわかる。ここで、注目すべきは、Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４化合物の単一相がＥｕ_２Ｏ_３の混合分率０．００２５〜０．１２５から得られたことである。

発光スペクトルの観察

図１４は、本発明の第３の実施例に応じて最適な混合モル比（Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の比は０．８：３．０：０．２）でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が用意される場合に、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体と従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１５は、本発明の第３の実施例に応じて最適の混合モル比（ＬａＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３の比は０．８：３．０：０．２）でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が用意される場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示した図である。

図１４及び１５で、ＬＴＥ＿０８＿３＿０２は、本発明の第３の実施例によるＥｕ_２Ｏ_３の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が最適の混合比率で準備された場合に、近紫外線と青色ＬＥＤ光で励起されたＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光の強度は、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の発光強度よりも、はるかに大きい。

Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル分率の観察

図１６は、本発明の第３実施例によるＥｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じてＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が用意される場合、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。図１７は、本発明の第３の実施例によるＥｕ_２Ｏ_３の添加量（混合モル比）の変化に応じて、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。

図１６と１７に示すように、Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な組合せ量（混合モル比）は、０．２（原料物質全体に対するＥｕ_２Ｏ_３のモル分率０．０５に相当）であり、過剰集中に起因する０．２以上の濃度で、そしてアクティベーター（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）の不在濃度に起因する０．２以下の濃度で、それぞれ、その発光強度が減少する。

図１８は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：３．０：０．２のモル比で熱処理の温度に依存してＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体が用意される場合に、Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体の発光強度を示した図である。一方、図１６と１７の例では、最適な熱処理温度は約１，３４０℃である。

励起スペクトルの観察

図１９は、本発明の第３の実施例に基づいてＬａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、およびＥｕ_２Ｏ_３が０．８：３．０：０．２（つまり、Ｅｕ_２Ｏ_３の最適な混合モル比率）のモル比率でＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体を成す場合の、Ｌａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体と、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１９を参照すると、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体と比較して、最適な混合モル比で用意されたＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４赤色蛍光体は、３９５ｎｍの近紫外線および４６５ｎｍの青色ＬＥＤ光で、より大きな励起ピークを有することが観察される。図１９で、ＬＴＥ＿１＿３＿６１４ｎｍは、本発明の第３の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ_２Ｏ_３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトルを示す。

以下、前述のような上記第１ないし第３の実施例の結果に基づいて、図２０ないし図２２を参照して詳細に説明する。図２０は、それぞれ本発明の第１ないし第３の実施例に応じて、Ｌａ−Ｔｉ酸化物がそれぞれ最適のＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比率で用意されたときに、上記のＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体の励起スペクトルを示した図である。

図２０で、ＬＴＥ＿１＿１＿６１０ｎｍは、第１の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ_２Ｏ_３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値６１０ｎｍで測定）を示し；ＬＴＥ＿１＿２＿６１４ｎｍは、第２の実施例による最適な混合分率のＥｕ_２Ｏ_３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値６１４ｎｍで測定）を示し；ＬＴＥ＿１＿３＿６１４ｎｍは、第３の実施例に応じた最適な混合分率のＥｕ_２Ｏ_３で製造された赤色蛍光体の励起スペクトル（最大値の６１４ｎｍで測定）を示す。

図２０で、横軸は光の発光（ｐｈｏｔｏ−ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の波長を、そして縦軸は、その光の発光の強度を示す。図２０に示すように、本発明の実施例による赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても効果的に励起されることができる。図２０を参照すると、第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）、および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）に応じて、主成分としてＬａ−Ｔｉ酸化物を含めＥｕ_２Ｏ_３の最適な混合分率で準備された赤色蛍光体は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体と比較されている。

図２０に示すように、従来技術のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体のスペクトルは、主にＵＶ領域では、励起帯を備えるが、可視光領域では、本発明の赤色蛍光体よりもはるかに小さな励起帯を備えている。そのため、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体は、青色光および緑色光で効果的に励起されることができない。本発明に従って、主成分としてＬａ−Ｔｉ酸化物を含む赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれであっても、従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ蛍光体より高い励起強度を有している。

図２１は、本発明の第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）（図２１でＰＬは発光強度を示す）によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ_２Ｏ_３混合モル分率で行われたときに、３９５ｎｍの近紫外線で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を示す。図２１に示すように、本発明の実施例に従って製造されたＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体よりも３倍の強度を有することが明らかである。

図２２は、本発明の第１の実施例（ＬＴＥ＿１＿１）、第２の実施例（ＬＴＥ＿１＿２）、および第３の実施例（ＬＴＥ＿１＿３）によるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体のそれぞれが対応する最適なＥｕ_２Ｏ_３の混合モル比率で用意された場合に、４６５ｎｍの青色光で励起されるＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体、および従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体の発光強度を図示している（図２２中、ＰＬは発光強度を示す）。

図２２を参照すると、本発明に基づいて製造されたＬａ−Ｔｉ酸化物の赤色蛍光体の発光強度は、従来の蛍光ランプのＵＶ励起のための赤色蛍光体として使用されてきた従来のＹ_２Ｏ_２Ｓ赤色蛍光体に比べて約１１倍の強度を有しており、Ｌａ−Ｔｉ酸化物赤色蛍光体は、青色の光でより効果的に励起されることが明確に現れている。ここで、近紫外線、青色光と緑色光原の中でいずれかが励起源になり得ることに注目すべきである。

前述のように、Ｌａ酸化物とＴｉ酸化物を主原料とし、Ｅｕなどの希土類を補助成分とし、その結果、Ｌａ及びＴｉ酸化物や希土類元素を含む固体照明用赤色蛍光体の製造に関する様々な実施例を詳細に説明した。

一方、本発明の別の側面によれば、固体照明用赤色蛍光体を製造するにあたり、主成分としてのＬａ及びＴｉ酸化物を含む固体照明用赤色蛍光体は、Ｌａ及びＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物等の原料物質から提供されることができる。この場合、上記のＬａおよび／またはＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、希土類元素の適切な原料物質と一緒に混合されて熱処理されることができる。

上記のような製造過程では、Ｌａおよび／またはＴｉの塩化物、窒化物、硫化物、水酸化物は、熱処理によってそれぞれ分解され、その結果、Ｌａ及びＴｉは、互いに酸素（Ｏ）で結合され、Ｌａ−Ｔｉ酸化物を主成分として生成され、ここにＥｕなどの希土類元素が補助的な要素として含まれて、目的の固体照明用赤色蛍光体を得ることができるのである。その具体的な製造方法は、当業者ならば上記第１実施例乃至第３の実施例を参照して多様に設計することが出来るので、ここでは具体的な説明を省略する。

本発明は、上述の概説された特定の実施の形態と共に記述されたが、多くの代替、改変、及び変形が当業者に容易に成し得ることは明白である。したがって、上述された本発明の好ましい実施の形態は、制限的なものではなく、具体例として意図されるものである。後の請求項で規定されるような本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更が行われることができる。

上記のような問題点を解決するために、赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ_３が開発されている。この赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ_３）は、波長が４５０ｎｍ〜４９０ｎｍの青色ＬＥＤ光源を励起光に使用しており、常温から１００℃までの温度範囲において安定的である。しかし、これらの蛍光体の製造は、水分と空気が遮断されたグローブボックス中で、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユロピウムを混合した後、窒素雰囲気中、約１０気圧（還元性雰囲気中）で、約１８００℃で反応させて、ユロピウム（Ｅｕ）が固溶された赤色蛍光体を製造する。このようなＣａＡｌＳｉＮ _３ を含む赤色蛍光体の製造方法は、工程が複雑であり、原料自体が非常に高価である。また、このような赤色蛍光体は、近紫外線の励起効率が低い。

一方、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）の分野でも、赤色蛍光体の必要性が認識され、それに対する研究が進められてきた。しかし、ＦＥＤは、１ｋＶ以上の加速電圧により加速された高エネルギー電子ビーム（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）を利用して、蛍光体を励起させなければならない。そのため、ＦＥＤ用として適した赤色蛍光体は、低電圧で駆動する必要がある固体照明用システム（ＬＥＤなど）には適していない。ＦＥＤは、非常に高い加速電圧（約１ｋＶ）を必要とし、高真空状態で、その物性が維持されなければならないという課題があり、一方、ＬＥＤなどの低電圧（例えば、１０Ｖ以下）照明用の固体素子の場合には、高エネルギーの励起源（ｅｘｃｉｔｉｎｇ ｓｏｕｒｃｅ）を使用することができないため、相対的に低出力光により十分に励起されなければならないという課題がある。このような理由により、ＬＥＤなどの固体照明システムに最適な赤色蛍光体の開発への関心と必要性が増大してきた。

したがって、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができる赤色蛍光体として、近紫外線、青色光、緑色光のいずれによっても励起が可能な固体照明用の赤色蛍光体およびその製造方法を提供するものである。また、本発明の目的は、大気圧の空気中で製造することができる赤色蛍光体を利用して、照明用白色光を形成することができる固体発光素子を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明に従って、Ｌａ及びＴｉ酸化物と希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体が提供される。また、本発明によれば、固体照明用赤色蛍光体として、ＬａとＴｉ酸化物を主成分とし、希土類元素を含み、入射される光源（ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅ）によって励起されて赤色光を発する固体照明用赤色蛍光体を提供することができる。さらに、本発明によれば、光を発生するダイオードと、上記のダイオードから発生する光により励起され赤色を発する赤色蛍光体を含み、上記の赤色蛍光体は、ＬａとＴｉ酸化物を主成分とし、添加物として希土類元素を含む固体照明用素子が提供されることができる。

本発明において、希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することができる。上記希土類元素として、Ｅｕが代表的に使用されることができる。本発明によれば、『Ｌａ酸化物』と『Ｔｉ酸化物』と『Ｅｕ酸化物』を所定のモル分率で混合することにより、固体照明用の赤色蛍光体を形成することができる。本発明では、Ｌａ及びＴｉ酸化物は、Ｌａ _２ ＴｉＯ _５ 、ＬａＴｉ _２ Ｏ _９ およびＬａ _４ Ｔｉ _９ Ｏ _２４ から選択することができる。本発明による固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結の方法を使用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造することができる。本発明によって製造された固体照明用赤色蛍光体は、特に白色ＬＥＤ用赤色蛍光体として優れた性能を示す。

Claims (12)

1. 固体照明用赤色蛍光体として、
   Ｌａ及びＴｉ酸化物と
   希土類元素とを含むことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
2. 上記希土類元素は、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏからなるグループから選択される一つまたはそれ以上の組み合わせを有することを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
3. 上記Ｌａ及びＴｉ酸化物は、Ｌａ_２ＴｉＯ_５、ＬａＴ_２Ｏ_９およびＬａ_４Ｔｉ_９Ｏ_２４のいずれか一つであることを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
4. 上記固体照明用赤色蛍光体は、近紫外線、青色光および緑色光のいずれかによって励起されることを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
5. 上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
6. 上記固体照明用赤色蛍光体は、白色ＬＥＤ用蛍光体であることを特徴とする請求項１記載の固体照明用赤色蛍光体。
7. 上記希土類元素がＥｕであることを特徴とする請求項２記載の固体照明用赤色蛍光体。
8. 上記固体照明用赤色蛍光体は、原料として所定のモル分率でＬａ酸化物、Ｔｉ酸化物およびＥｕ酸化物を混合して形成されていることを特徴とする請求項３記載の固体照明用赤色蛍光体。
9. 上記の近紫外線と青色光と緑色光の光源のうち少なくとも１つは、蛍光体であることを特徴とする請求項４記載の固体照明用赤色蛍光体。
10. 上記Ｌａ酸化物はＬａ_２Ｏ_３、Ｔｉ酸化物はＴｉＯ_２、Ｅｕ酸化物はＥｕ_２Ｏ_３であり、上記の酸化物Ｅｕ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＥｕ_２Ｏ_３全体に対するＥｕ_２Ｏ_３の混合分率は０．０５〜０．４であることを特徴とする請求項８記載の固体照明用赤色蛍光体。
11. 固体照明用赤色蛍光体において、
    主成分としてのＬａ及びＴｉ酸化物と、
    希土類元素と、を含み、
    上記固体照明用赤色蛍光体は、Ｌａおよび／またはＴｉの塩化物、窒化物、硫化物および水酸化物のうちのいずれか一以上と希土類原料物質とを混合して、大気圧で熱処理することにより製造されたことを特徴とする固体照明用赤色蛍光体。
12. 上記固体照明用赤色蛍光体は、大気圧での空気中で固相焼結法を利用して、１，０００℃〜１，５００℃の温度範囲で製造されていることを特徴とする請求項１１記載の固体照明用赤色蛍光体。