JPWO2013136732A1 - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents
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Abstract
本開示に係る蛍光体は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して希土類元素が添加されたものであり、その組成式はB(l)O(m)N(n):Zで表される。ここで、Bはホウ素、Oは酸素、Nは窒素で、Zは希土類元素を示す。また、l、m、nは元素量を示す。
Description
本開示は、室内照明や車のヘッドライトなどの照明装置における光源、または、プロジェクタやスマートフォンなどのディスプレイにおける光源として用いられる発光装置、および、その発光装置に用いられる蛍光体に関するものである。
近年、放射光の発光波長が380nm〜480nm(紫外〜青色)である半導体発光素子と、それらの放射光の一部を吸収して放射光よりも長波長の蛍光を放射する蛍光体とを組み合わせた発光装置が盛んに開発されている。その中でも、青色の光を放射する窒化物半導体発光ダイオードと黄色の蛍光を放射する蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードは、既存の白熱電球や蛍光灯よりも電力変換効率が高いため、照明装置やディスプレイなどの光源として、置き換えが急速に進んでいる。
このような白色発光ダイオードを構成する代表的な蛍光体材料として、例えば特許文献1には、一般式(Y、Gd)3(Al、Ga)5O12:Ce3+で表される、セリウム(Ce)賦活型のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が報告されている。このイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、高い変換効率を有するが、賦活されたセリウムの4f−5d遷移による蛍光を用いるため、蛍光スペクトルの半値幅が広く、特に波長660nm以上の視感度が非常に低い領域の光も多く放射されるという特徴がある。
一方、このような半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置については、その用途の多様化にともない様々な組み合わせが提案されている。
例えば、ディスプレイ光源用の白色発光ダイオードでは、白色発光ダイオードからの光を所謂青色(B)、緑色(G)、赤色(R)に分けるため、緑色の純度が高い蛍光を発する蛍光体としてはユウロピウム(Eu)賦活型のオルトシリケート系蛍光体(一般式(Sr、Ba)2SiO4:Eu)を用いることが、また、赤色の純度が高い蛍光体としてはユウロピウムを賦活したCaAlSiN3結晶で構成される蛍光体(一般式CaAlSiN3:Eu)などを用いることが、特許文献2および非特許文献1等に報告されている。
また、例えば非特許文献1には、紫外光を発光する発光ダイオードと、赤色、緑色、青色の蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードも提案されている。
さらには、例えば特許文献3もしくは特許文献4には、投写型表示装置の発光装置に蛍光体を用いた構成が提案されている。以下、図10を用いて従来の発光装置について説明する。
図10に示すように、従来の発光装置は、紫外光を発光する発光ダイオード1001と、区画された領域ごとに赤色、緑色、青色の蛍光体を含む蛍光体層が配置されたカラーホイール1002とを備え、カラーホイール1002が回転することによって、発光ダイオード1001から放射される光が赤色、緑色、青色と順次変換され、時間平均で観察した場合に白色光が放射されるように駆動される。この構成において、緑色の蛍光体として、ZnS:Cu、Alや(Ba、Mg)Al10O17:(Eu、Mn)、あるいは、Y3(Al、Ga)5O12:Ce3+を用いることが記載されている。
一ノ瀬昇ほか1名、「次世代照明のための白色LED材料」、日刊工業新聞、p.83−125
しかしながら、上記に述べた従来の発光装置においては、特に緑色の蛍光体に関して次のような問題が挙げられる。
まず、セリウム賦活型のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、上記に述べたように発光波長中心が黄色領域に位置するためにディスプレイ用緑色蛍光体としては緑色純度が不十分であり色再現性が悪いという問題、また、発光スペクトルの半値幅が広いために、視感度の低い領域が輝度変換ロスになって効率が悪いという問題がある。
また、ユウロピウム賦活型のオルトシリケート系蛍光体や(Ba、Mg)Al10O17:Eu、Mnは、半値幅の狭いスペクトルを有するが、ホスト材料としてアルカリ土類金属(Ba、Mg)を含むために、水分に弱く、耐久性が悪いという問題がある。
また、ZnS:Cu、Alは、硫化物であるため、結晶欠陥の増加などにより、耐久が悪いという問題がある。
本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、色再現性が高く、低視感度領域での発光の少ない高効率の蛍光体を提供することを目的とする。さらに、当該蛍光体を用いることにより、演色性が高く色再現性の良い発光装置を提供することを目的とする。
また、本開示の別な観点によれば、従来の窒素ガスを用いた窒化処理に比べて反応性を向上することにより、窒素含有量の高い蛍光体を容易に作製することを目的とする。
上記課題を解決するために、本開示に係る蛍光体は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して、希土類元素が添加されており、蛍光中心波長が緑色領域であることを特徴とする。
このことにより、アルカリ土類金属を用いずに、蛍光中心波長が緑色領域で半値幅が狭い発光スペクトルを得ることができるので、優れた耐久性を有し、緑色純度が高く優れた色再現性を有し、また、低視感度領域での発光が少なく高効率の蛍光体を実現することができる。
さらに、本開示に係る蛍光体において、希土類元素は、原子番号が58番から71番までの元素の中の少なくとも1種類であることを特徴とする。
このことにより、ホスト材料を変更することなく、様々な蛍光色を発現させることができる。
さらに、本開示に係る蛍光体において、ホスト材料には、副成分として、Al、Si、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba、および、Znのうちの少なくとも1つ以上が含有されていることを特徴とする。
このことにより、ホスト材料そのものの吸収スペクトルを制御することができる。また、希土類元素周囲の結合状態も変更できることから、蛍光スペクトルも微調整することができる。
さらに、本開示に係る蛍光体において、ホスト材料には、希土類元素と共に、Sc、Y、および、Laのうちの少なくとも1つ以上が添加されていることを特徴とする。
このことにより、希土類元素への励起エネルギーの転換ができるため、変換効率を向上させることが可能となる。
さらに、本開示に係る蛍光体において、蛍光体の蛍光主波長が500nmから590nmの間にあることを特徴とする。
このことにより、視感度が低い350nm〜490nmの光を効率良く視感度の高い光へと変換することが可能となる。
また、本開示に係る発光装置は、発光主波長が350nmから490nmの間にある発光素子と蛍光体部材とを含む発光装置であって、蛍光体部材は、上記のいずれかの蛍光体を含むことを特徴とする。
このことにより、色再現性の良い緑色光を放射する発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、第2の蛍光体として、蛍光主波長が590nmから660nmの間にある蛍光体を含むことを特徴とする。
この構成により、色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、第3の蛍光体として、蛍光主波長が430nmから500nmの間にある蛍光体を含むことを特徴とする。
この構成により、色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、含まれる蛍光体の種類に応じて区分された領域を有することを特徴とする。
この構成により、時間ごとに色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、第2の蛍光体が、量子ドット蛍光体、CaAlSiN3:Eu、(Sr、Ca)AlSiN3:Eu、または、CaAlSiN3:EuにSi2N2Oを固溶させたものであることを特徴とする。
このことにより、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、第3の蛍光体が、(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr、Ca、Ba、Mg)10,(PO4)6Cl2:Eu、および、(Sr、Ba)3MgSi2O8:Euのいずれか1つであることを特徴とする。
このことにより、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る発光装置において、発光素子が半導体レーザダイオードであることを特徴とする。
このことにより、レーザ光を色変換することで、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
さらに、本開示に係る蛍光体は、窒化処理を作製行程として有し、その窒化処理では窒素原料として尿素を用いることで、原料よりも窒素含有濃度を向上したことを特徴とする。
このことにより、従来の窒素ガスを用いた窒化処理に比べて反応性を向上することにより、低温かつ低圧にて窒素含有量の高い蛍光体を容易に作製することができる。また、従来のアンモニアガスを用いた窒化処理に比べると、ガス供給設備が不要となることから、より安価にて窒素含有量の高い蛍光体を大量かつ容易に作製することができる。
この場合、蛍光体は、化学式MO(1−x)Nx:REとして表される。ここで、Mは、IIA族元素、IIIA族元素およびIIIB族元素のうち、少なくとも1つの元素であり、窒素組成xは、0よりも大きく、1を含む値であり、REは、元素番号58番から71番までの元素のうち、少なくとも一つの元素である。
本開示によれば、アルカリ土類金属を含まずに、酸化物および窒化物で構成された材料で構成されているので、耐久性に優れ、高色純度および高効率の蛍光体を実現することができる。
さらに、上記蛍光体を用いることにより、演色性が高く色再現性の良い発光装置を実現することができる。
以下、実施の形態に係る蛍光体およびその製造方法並びにその蛍光体を用いた発光装置について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であって本発明を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
(実施の形態1)
実施の形態1に係る蛍光体(以下、「本蛍光体」とも記載する)は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して希土類元素が添加されたものである。本蛍光体は、酸窒化ホウ素(BON)からなるホスト材料と希土類元素からなる添加物とからなり、その組成式はB(l)O(m)N(n):Zで表される。ここで、Bはボロン、Oは酸素、Nは窒素を示し、Zは希土類元素を示している。また、l、m、nは、各元素の元素量を示している。本実施の形態において、BONに添加する希土類元素としては、例えばEu(ユウロピウム)が挙げられる。
実施の形態1に係る蛍光体(以下、「本蛍光体」とも記載する)は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して希土類元素が添加されたものである。本蛍光体は、酸窒化ホウ素(BON)からなるホスト材料と希土類元素からなる添加物とからなり、その組成式はB(l)O(m)N(n):Zで表される。ここで、Bはボロン、Oは酸素、Nは窒素を示し、Zは希土類元素を示している。また、l、m、nは、各元素の元素量を示している。本実施の形態において、BONに添加する希土類元素としては、例えばEu(ユウロピウム)が挙げられる。
図1は、実施の形態1に係る蛍光体における励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。なお、図1に示す蛍光体は、BON:Euであり、以下に説明する本実施の形態における製造方法に基づいて作製したものである。
図1に示すとおり、本蛍光体は、350〜490nmの波長域に励起スペクトルを有していることがわかる。また、本蛍光体は、蛍光中心波長(蛍光主波長)が約520nmであって半値幅が約70nmの発光スペクトルを有することがわかる。このように、本蛍光体は、350〜490nmの励起光によって、蛍光中心波長が緑色領域で半値幅が狭い発光スペクトルを有する光を発することがわかる。
さらに、本蛍光体は、色度座標が(0.298、0.582)となり、国際電気標準会議が定めた国際標準規格であるsRGBの緑色である(0.3、0.6)とほぼ同じであるという特徴を有する。すなわち、本蛍光体は、緑色の純度が高い。このほか、本蛍光体は、人間の可視範囲を越えた波長650nm以上において、ほとんど発光スペクトルを持たないという特徴も有する。すなわち、本蛍光体は、低視感度領域での発光が少なく、変換効率が高い。このように、本蛍光体は、純緑色に近い高演色でかつ高効率な蛍光体として機能する。
続いて、実施の形態1に係る蛍光体の製造方法について詳細に述べる。
まず、原料として、ホウ酸、尿素および硝酸ユウロピウム六水和物を準備する。それらは全て白色の粉末である。これらの原料のうち、ホウ酸は、その化学式H3BO3が示すとおり、酸化ホウ素の供給源として働く。また、尿素は、化学式が(NH2)2COであり、加熱するとNH2基とCOとに熱分解する。このうちNH2基は、酸化ホウ素に作用し、本蛍光体のホスト材料である酸窒化ホウ素となる。このように、尿素を加えて加熱することで、原料の酸化物を、より窒素含有量の多い酸窒化物へ容易に変化させている。一方、硝酸ユウロピウム六水和物は、発光中心となるユウロピウムの供給源として機能する。この物質は、周囲をニトロ基にて囲まれているが、加熱時において一部のニトロ基はNOxとして揮発する。残った酸窒化ユウロピウムが、ホスト材料である酸窒化ホウ素に取り込まれる。硝酸ユウロピウム六水和物は、ホウ酸および尿素に比べて少量であり、定量が難しいため、まずはこれを水和し、0.5M水溶液を調製しておくとよい。
本蛍光体を少量生産する場合、各原料の調合は、例えば以下のようにすることができる。まず、ホウ酸を0.5g、尿素を4.64g、硝酸ユウロピウム六水和物水溶液を0.81cc準備し、これらをビーカに入れる。さらに、純水を10cc程度加えて攪拌することによって、ホウ酸、尿素、硝酸ユウロピウム六水和物および純水とからなる混合液(水溶液)を準備する。このとき、尿素は水溶性が高いのですぐに水和するが、ホウ酸の水和は吸熱反応であるため、常温では全て水和しきれない。そのため、上記混合液を加熱することが好ましく、例えばホットプレート上で加熱することによって、全てのホウ酸を水和させる。なお、水和後の混合液は透明な液体となる。
次に、全て水和させた後は、混合液の入ったビーカを加熱していき、水を徐々に蒸発させていく。水分が蒸発していくと、混合液(水溶液)は白っぽい液体となっていき、十分に蒸発した後は白い粉末となる。
次に、白い粉末を回収し、その白い粉末を電気炉にセットしてアニールする。アニール条件は1400℃で2時間とし、炉内の雰囲気は窒素ガスで常圧としている。これにより、アニール前は白色粉末であったが、アニールを行った後は、黄色い蛍光体粉末として形成される。このように、アニール前の白色粉末は、アニールによって黄色い蛍光体粉末となる。
次に、本蛍光体の作製条件を振った際の発光特性について、図2〜図4を用いて説明する。
まず、本蛍光体における緑色発光が何によってもたされているかについて検討するために、酸窒化ホウ素(BON)へのEu添加有無に関する実験を行った。図2は、実施の形態1に係る蛍光体の発光スペクトル(BONにEu添加)と、比較例における蛍光体(BONにEu無添加)の発光スペクトルとを示す図である。
図2から明らかなように、本蛍光体のようにEuを添加した場合(Eu添加)は、緑色発光が観測され、図1と同様の発光スペクトルが見られる。一方、Euを添加しない場合(Eu無添加)は、緑色発光が全く観測されず、近紫外域における発光のみが見られる。また、この近紫外域における発光は、ホスト材料である酸窒化ホウ素(BON)によるものであることがわかる。
このように、本蛍光体において緑色発光を得るには、酸窒化ホウ素のみでは不十分であり、発光中心として例えばEuの添加が必要であることがわかる。
次に、本蛍光体を作製する際のアニール温度を変えた場合における発光強度の変化について、図3を用いて説明する。図3は、実施の形態1に係る蛍光体におけるアニール温度の影響(アニール温度依存性)を説明するための図であり、アニール温度と発光強度との関係を示している。なお、本評価では波長325nm出力1mWのHe−Cdレーザを励起光源として使用しており、測定は室温にて行っている。また発光強度は、発光スペクトルを波長450nm未満(図3中の△印の“blue”)と波長450nm以上(図3中の○印の“green”)とに分け、それぞれの波長域において積算して計算している。また、アニール温度は600℃から1600℃まで200℃きざみにて実験を行った。
図3に示すように、まず、アニール温度600℃以下では450nm未満の発光が支配的であることがわかる。この発光のピーク波長は350nmあたりの近紫外域であり、これは図2においても示したように、ホスト材料である酸窒化ホウ素(BON)に由来する発光である。この原因としては、Euがホスト材料にうまく取り込まれていないため、図1にて示される緑色発光が十分に得られていないことが原因であると考えられる。
また、同図に示すように、アニール温度を800℃以上に上げていくと、波長450nm以上の発光が次第に強くなっていき、一方で波長450nm未満の発光が抑えられていくようになることがわかる。これは十分な熱エネルギーが与えられたことで、Euがホストである酸窒化ホウ素にうまく取り込まれていった結果、Euによる緑色発光が支配的になったものと考えられる。特にアニール温度が1400℃において、最大の発光強度が得られることもわかる。
また、さらにアニール温度を上げていくと、1600℃において緑色発光が急激に減少し、近紫外発光が再び強度を増すことがわかる。これはアニール温度が高いため、発光に必要なEuまわりの化学構造が壊れてしまい、その結果、ホスト材料である酸窒化ホウ素からの発光が再び強くなったものと考えられる。
このように良好な緑色発光を得るには、最適な温度条件にてアニールするとよいことがわかった。なお、本実験では窒素雰囲気においてアニールを行っているが、酸素導入などを行いながらアニールを行うことによって、より高温においても高効率な緑色発光を得られる可能性がある。
次に、原料の尿素量を変化させた場合の発光特性について、図4を用いて説明する。図4は、実施の形態1に係る蛍光体における尿素量の影響(ホウ酸比依存性)を説明するための図であり、蛍光体の発光スペクトルを示している。なお、本実験ではアニール温度を1400℃2時間として固定し、尿素量のみを変化させた。また、図4中におけるパーセント値は尿素量の相対値を示しており、上記の標準条件(ホウ酸0.5gに対して尿素4.64g)を100%として定義し、ホウ酸量に対する量として示している。
図4に示すように、尿素が全く含まれていない場合(0%)、あるいは尿素量が少ない場合(例えば20%)では緑色発光が弱いことがわかる。また、この場合、蛍光中心波長もやや短波側にシフトして500nm近傍となっていることがわかる。このように蛍光中心波長が短波側に変化するのはホスト材料に由来するものと考えられる。
一方、尿素量が標準条件(100%)の場合もしくは標準条件よりもさらに大量に尿素量を添加した場合(例えば450%)、蛍光中心波長は長波長側にシフトし、ピーク波長が約520nmになりつつ、強い発光が得られることがわかる。しかし、尿素量を大量添加すると、発光強度が低下することがわかる。これは、Euの配合比率が実効的に低下するからであると考えられる。
以上のことから、本蛍光体については以下のことを考察することができる。
ホスト材料である酸窒化ホウ素(BON)は、酸化ホウ素(B2O3)と窒化ホウ素(BN)とによる網目状の化合物である。
このうち、酸化ホウ素は、頂点を酸素、中心をホウ素とした正三角形が、頂点(酸素)を共有したような網目状の化合物となっている。しかし、ホウ素−酸素間の結合距離は約1.3Åと短く、網目状とはいえ、比較的密に充填されているものと考えられる。また、酸化ホウ素は非常に結晶化しにくい材料であるため、融点は450℃と比較的低い。酸化ホウ素は、化学量論的には、ホウ素:酸素=2:3にてストイキオメトリが保たれる。
一方、窒化ホウ素は、最安定な結晶構造としてはグラファイトカーボンのような層状構造を取り、化学量論的には、ホウ素:窒素=1:1においてストイキオメトリが保たれる。なお、ホウ素−窒素間の結合距離はホウ素−酸素間の場合とほぼ同じであるが、グラファイト状窒化ホウ素では層状構造のスタック方向に対して数Å程度の空隙を有している。
酸化ホウ素に窒素を混入させると、価数の違いによって酸化ホウ素の網目構造に変形が引き起こされる。特に窒素が多い領域では、酸化ホウ素の網目構造に空隙が形成されることが期待できる。また窒素の混入によって酸窒化ホウ素のバンドギャップは低エネルギー側に裾を持つことになる。ここにEuが添加されていると、Eu錯体は窒素添加によって発生した空隙に収まることになり、ここで発光中心として機能するものと考えられる。
以上、実施の形態1に係る蛍光体は、酸化物および窒化物で構成された材料に希土類元素が添加されて構成されており、緑色純度の高い発光スペクトルを得ることができる。したがって、色再現性に優れた蛍光体を実現することができる。
さらに、本蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、人間の可視範囲を越えた波長帯域においてはほとんど発光スペクトルを持たず、視感度の低い領域での発光を少なくすることができる。したがって、高効率の蛍光体を実現することができる。
さらに、本蛍光体は、アルカリ土類金属を含まないので、水分に強い。したがって、耐久性に優れた蛍光体を実現することができる。
また、本実施の形態に係る蛍光体において、希土類元素としてはEuを用いたがこれに限らない。例えば、希土類元素は、原子番号が58番から71番までの元素の中の少なくとも1種類を用いることができる。このような希土類元素を用いることにより、ホスト材料を変更することなく、様々な蛍光色を発現させることができる。
また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホスト材料に、副成分として、Al、Si、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba、および、Znのうちの少なくとも1つ以上を含有させてもよい。これにより、ホスト材料そのものの吸収スペクトルを制御することができる。また、希土類元素周囲の結合状態も変更することができるので、蛍光スペクトルも微調整することができる。
また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホスト材料に、希土類元素と共に、例えば、Sc、Y、および、Laのうちの少なくとも1種類以上を添加するとよい。これにより、希土類元素に励起エネルギーを転換することができるので、変換効率を向上させることが可能となる。
また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホウ素、窒素、酸素、ユウロピウムの出発原料として、ホウ酸、尿素、硝酸ユウロピウム六水和物を用いたが、これら以外の原料を用いてもよい。例えばホウ素および酸素の原料として、酸化ホウ素そのものを用いることが可能である。酸化ホウ素は融点が約450度と低いため、本実施の形態におけるアニール温度では完全に溶融させることができる。そのため、本蛍光体の出発原料として用いることが可能である。また、窒素原料としては尿素を記載しているが、ホスト材料を窒化できる窒素を供給可能である化合物であれば何でも用いることができる。例えば、アジ化エチルのようなアジ化物や、含水ヒドラジンなどのヒドラジン化合物があり、これらは分解の際に反応性の高い窒素を放出し、これが酸化ホウ素の窒化に作用する。また、ユウロピウム原料としては、炭酸ユウロピウムなどを使用することができる。これを用いた場合は、アニール中に炭酸基が分解し、一酸化炭素あるいは二酸化炭素として炭素が脱離する。そして残されたユウロピウムがホストの酸窒化ホウ素に取り込まれる。なお、炭酸ユウロピウムではII価およびIII価のユウロピウムのものがあるが、どちらでも原料として使用可能である。この理由としては2つある。一つは、ユウロピウムは水和時においてより安定なIII価を取るため、出発原料の価数にはほとんど影響しないという点がある。またもう一つの理由としては、アニール条件が酸素を含まない還元雰囲気であるため、出発原料の価数にはほとんど影響しないことがあげられる。
また、本実施の形態に係る蛍光体では、蛍光体の蛍光主波長が500nmから590nmの間とすることができる。これにより、視感度が低い370nm〜490nmの光を効率良く視感度の高い光へと変換することが可能となる。
なお、本実施の形態における蛍光体の製造方法は、本蛍光体の製造方法の一例であり、原料の濃度や比率もしくはアニール条件等を変更して、上記の材料を構成とする蛍光体を製造してもよい。
また、本蛍光体の製造方法に用いた尿素による窒化技術であるが、これは他の蛍光体に対しても、幅広く応用することが可能である。本窒化技術の要点は、窒素含有量の低い材料を出発原料として、より窒素含有量の高い蛍光体として焼成できることである。なお、以下では、窒素を含まない材料を出発原料として例をあげている。しかし、完成物に比べて低濃度の窒素を含んだ出発原料を用いても、同様に高い窒素含有量を有する蛍光体を得ることが可能である。
まず、例えば、AESiOx:RE(AEはMg、Ca、Sr、Baのうちの少なくとも一つ、REは原子番号が58番から71番までの元素のうちの少なくとも一つ)を出発原料とすると、AESiON:RE(酸素は必ずしも含まれる必要はない)蛍光体を得ることができる。例として、SrSiOx:Eu原料に対して尿素による窒化焼成を行なうと、SrSiON:Eu赤色蛍光体が得られ、BaSiOx:Eu原料に対しては、青色または緑色にて発光するBaSiON蛍光体が得られる。
また、例えば、AlOx:RE(REは原子番号が58番から71番までの元素のうちの少なくとも一つ)を出発原料とすると、AlON:RE(酸素は必ずしも含まれる必要はない)蛍光体を得ることができる。たとえば、REとしてEuを選ぶと、色純度の高いAlON:Eu緑色蛍光体(酸素は必ずしも含まれる必要はない)が得られる。
また、アルミナとシリカとの混合物にEuを腑活剤として含有させた後、尿素を用いて窒化焼成すると、サイアロン蛍光体を容易に得ることができる。サイアロン蛍光体は一般的に、焼成過程において2000℃近い高温や10気圧程度の高圧を要してしまう。しかしながら、この尿素による窒化技術は、常圧もしくは、1400℃程度の低いアニール温度にてサイアロン蛍光体を得ることが可能であり、これはコストを低減させるうえで、非常に効果的である。
他の例としては、炭酸Caを主成分とするアルカリ土類塩(Ca以外ではSrやBa、Mgがあげられる)およびアルミナ、シリカを混合し、腑活剤としてEuを含有させて、尿素による窒化焼成を行なうと、CASN蛍光体を容易に得ることができる。また、酸化Laとシリカとの混合物にCeを腑活剤として含有させた後、尿素を用いて窒化焼成すると、青から緑色蛍光を呈するLaSiN:Ce蛍光体を容易に得ることができる。なお、この原料にアルカリ土類元素(AE=Ca、Mg、Ba、Srのうちの少なくともどれか一つ、特にCaが典型的)を添加すると、より長波長(黄色〜赤色)の蛍光を示すLaAESiN:Ce蛍光体を得ることができる。
さらなる応用例として、既存の酸化物蛍光体において、ごく一部の酸素を窒素に置換する目的にも使用することが可能である。窒素濃度としては、酸化物蛍光体における発光に適した結晶構造を壊さない程度の量として、酸素に比べて最大5モル%未満に抑えるべきである。酸素を窒素に置換すると、ホスト材料の禁制帯幅を変化させることができ、その結果、腑活剤の発光波長を変化させることができる。ほとんどの場合において、酸化物蛍光体の発光波長に比べて、長波長側にシフトさせることが可能である。
たとえば、YAG:Ce蛍光体の一部酸素を窒素置換すると、黄色発光から橙色あるいは赤色発光に変化させることが可能である。またSr3MgSi2O8:EuやBaMgAl10O17:Euの一部酸素を窒素置換すると、青色発光を緑色発光に変換できる。
このような一部酸素の窒素置換による蛍光波長の変調技術は、蛍光寿命が1マイクロ秒未満、あるいは蛍光スペクトルの半値全幅が40nm以上の酸化物蛍光体において、特に効果を発揮する。これは、賦活元素において蛍光を担う準位が、ホスト材料の準位と混成を起こしているためである。ホスト材料の準位と混成しているため、蛍光の禁制遷移が解けるために蛍光寿命が短くなり、また、蛍光スペクトルの半値全幅は広めになる。そして、ホスト材料において一部酸素の窒素置換を行なうと、その影響が蛍光波長の変化となって現れることになる。
これら蛍光体の尿素による窒化焼成では、アンモニア使用では必須となるガス供給設備や、高温高圧に耐えられる特殊な炉を必要とすることがない。そのため、安価かつ安全に運用することが可能となり、結果として蛍光体の単価を引き下げることが可能となる。
このように、尿素による窒化技術を用いることで、窒素を含まないか濃度の低い出発原料から、容易に窒素含有量の高い蛍光体を得ることができる。
以上の議論において、尿素窒化による窒化焼成で得られる蛍光体は、MO(1−x)Nxにて表現されるホスト材料に対し、Euなどの腑活剤が添加されているものとして表現される。ここで、Mは、IIA族、IIIA族、IIIB族の中の一つもしくは複数の元素であり、窒素組成xは尿素窒化前の原料よりも高くなっていることが特徴である。なお、xは1(つまり酸素を含まない)であっても良い。
この材料系において、Mにて表される元素は、尿素窒化後もホスト材料としてうまく取り込まれる。そのため、本尿素窒化法に適しており、なおかつ高品質な(酸)窒化物蛍光体を効率よく作製することができる。なお、尿素窒化によって得られた蛍光体は、他の焼成方法に比べて蛍光半値幅が狭く、色純度が改善される傾向がある。
(実施の形態2)
次に、実施の形態2に係る発光装置について説明する。なお、本実施の形態に係る発光装置には、実施の形態1に係る蛍光体が用いられている。
次に、実施の形態2に係る発光装置について説明する。なお、本実施の形態に係る発光装置には、実施の形態1に係る蛍光体が用いられている。
まず、本実施の形態に係る発光装置100の構成について、図5A、図5Bおよび図6を用いて説明する。図5Aは、実施の形態2に係る発光装置の構成を示す図である。図5Bは、同発光装置に用いられる蛍光体ホイールの構成を示す図であり、図5Aにおいて、同蛍光体ホイールを光の入射側から見た図である。図6は、同蛍光体ホイールに用いられる蛍光体の組み合わせを説明するための図である。
本実施の形態に係る発光装置は、発光素子と実施の形態1に係る蛍光体を含む蛍光体部材とを含む発光装置である。具体的に、本実施の形態に係る発光装置100は、図5Aに示すように、主に、励起光を放射する発光素子120と、コリメートレンズ130と、ダイクロイックミラー131と、集光レンズ132と、蛍光体ホイール(蛍光体部材)101と、モータ110とを備える。
蛍光体ホイール101は、中心に設けられた軸穴にモータ110の回転軸111が接続されており、モータ110の駆動によって所定の回転数で回転するように構成されている。図5Bに示すように、蛍光体ホイール101は、例えば厚み1mm程度のアルミ板からなる薄い円盤形状の基材によって構成されており、その表面には蛍光体が所定の厚みで塗布されて蛍光体層が形成されている。
また、本実施の形態における発光装置100は、図示しない投写型表示装置の光源として用いられるために、蛍光体ホイール101は、含まれる蛍光体の色種類の数に応じて区分された領域を有し、領域ごとに異なる種類の色に対応する蛍光体が塗布されている。本実施の形態において、蛍光体ホイール101は、図5Bに示すように、緑色蛍光体領域101G、赤色蛍光体領域101R、青色蛍光体領域101B、および、白色蛍光体領域101Wの4つの領域を有する。各領域には対応する色の蛍光体が塗り分けられており、緑色蛍光体領域101G、赤色蛍光体領域101R、青色蛍光体領域101Bおよび白色蛍光体領域101Wに塗布される蛍光体には、例えば図6に示される蛍光体材料が用いられる。なお、当該蛍光体材料は、例えばシリコーンもしくは低融点ガラスなどのバインダに混合されて所定の厚みになるように設定されている。
具体的には、緑色蛍光体領域101Gは、発光素子120からの励起光によって主に緑色の波長の蛍光を放射する領域であり、この緑色蛍光体領域101Gの蛍光体材料には、図6に示すように、蛍光中心波長が500nmから590nmの間にある緑色蛍光体(第1の蛍光体)として、実施の形態1に係るBON:Euを用いることができる。
また、赤色蛍光体領域101Rは、発光素子120からの励起光によって主に赤色の波長の蛍光を放射する領域であり、この赤色蛍光体領域101Rの蛍光体材料には、蛍光中心波長が590nmから660nmの間にある赤色蛍光体(第2の蛍光体)として、図6に示すように、InPナノ粒子からなる量子ドット蛍光体、CaAlSiN3−Si2N2O:Eu、CaAlSiN3:Eu、または、(Sr、Ca)AlSiN3:Euなどの蛍光体を用いることができる。なお、CaAlSiN3−Si2N2O:Euは、CaAlSiN3:EuにSi2N2Oを固溶させることで作製することができる。
また、青色蛍光体領域101Bは、発光素子120からの励起光によって主に青色の波長の蛍光を放射する領域であり、この青色蛍光体領域101Bの蛍光体材料には、蛍光中心波長が430nmから500nmの間にある青色蛍光体(第3の蛍光体)として、図6に示すように、BaMgAl10O17:Eu、(Sr、Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr、Ba)3MgSi2O8:Eu、または、(Sr、Ca、Ba、Mg)10,(PO4)6Cl2:Euなどの蛍光体を用いることができる。
さらに、白色蛍光体領域101Wは、発光素子120からの励起光によって、主に白色の光を放射する領域であり、この白色蛍光体領域101Wには、図6に示される緑色蛍光体と赤色蛍光体と青色蛍光体とが適当な比率で混合された蛍光体が塗布される。
続いて発光素子120およびダイクロイックミラー131の構成について説明する。
発光素子120は、発光主波長が波長350nmから波長490nmの間にある光を発する発光素子であり、例えば波長400nmの光を放射するレーザダイオードである。ダイクロイックミラー131は、例えば、波長380〜420nmの光を透過し、波長420〜700nmの光を反射するように光学設計された誘電体多層膜を透明基板の表面に形成することによって構成されている。
次に、本実施の形態に係る発光装置100の動作について、図5Aおよび図5Bを参照しながら説明する。
図5Aに示すように、発光素子120から出射した波長400nmの出射光190は、コリメートレンズ130で平行光となりダイクロイックミラー131を透過し、集光レンズ132で蛍光体ホイール101の表面の所定の位置に集光される。
蛍光体ホイール101は所定の回転数で回転しており、出射光190は、図5Bに示される蛍光体ホイール101の所定の蛍光体領域(緑色蛍光体領域101G、赤色蛍光体領域101R、青色蛍光体領域101B、白色蛍光体領域101W)を照射する。例えば、出射光190が青色蛍光体領域101Bに照射される場合、青色蛍光体領域101Bにおいて出射光190は青色の蛍光191に変換されるので、青色蛍光体領域101Bからは青色の蛍光191が放射される。
蛍光体ホイール101から放射された蛍光191は、出射光190と反対側の方向に進み集光レンズ132により平行な光に変換され、ダイクロイックミラー131により分離・反射され、可視出射光192となって発光装置100外へ出射される。例えば、波長が430nmから500nmの間にある青色の蛍光191が蛍光体ホイール101から放射された場合は、この蛍光191はダイクロイックミラー131で反射されて可視出射光192となって発光装置100外に出射される。
なお、出射光190が、蛍光体ホイール101の緑色蛍光体領域101G、赤色蛍光体領域101Rまたは白色蛍光体領域101Wのそれぞれに照射された場合は、それぞれの出射光190は、緑色蛍光、赤色蛍光または白色蛍光となって発光装置100から出射される。
このように、発光装置100からの可視出射光192は、時間ごとに、赤色、緑色、青色、白色が変化する光となって発光装置100の外部に出射される。したがって、この可視出射光192の色に合わせて映像を作ることにより、カラーの映像を投写させることができる。
また、上記発光装置100の動作について、発光装置100から出射する光のスペクトルと、当該スペクトルの色度座標とを用いてさらに詳細に説明する。
図7A〜図7Dは、実施の形態2に係る発光装置から出射する光のスペクトル(RGB励起時の蛍光体スペクトル)を示したものである。図7Aは、蛍光体として本実施の形態のBON:Euを用いた場合の緑色蛍光体発光時のスペクトルであり、図7Bは蛍光体としてBaMgAl10O17:Euを用いた場合の青色蛍光体発光時のスペクトルであり、図7CはInP量子ドット蛍光体を用いた場合の赤色蛍光体発光時のスペクトルであり、図7Dは、上記の緑色蛍光体(BON:Eu)、青色蛍光体(BaMgAl10O17:Eu)、赤色蛍光体(InP量子ドット蛍光体)を適当な比率で混合して白色光が放射されるように設計した場合の白色蛍光体発光時のスペクトルである。なお、図7Cは、発光ピーク630nm、スペクトル半値幅60nmのガウス分布で近似したスペクトルを示しており、また、図7Dは、色温度7000K、色度座標(0.307、0.3167)の白色である。
このように、発光装置100からは、図7A〜図7Dに示されるスペクトルを有する光が蛍光体ホイール101の回転に応じて順次出射する。
また、図7Eは、図7A〜図7Dに示す各色の色度座標を色度図にプロットした図である。
図7Eに示すように、本実施の形態における蛍光体を用いることでsRGBのほとんどをカバーできることがわかる。特に緑色に関しては、図7Eにおいて◆で示される従来例の緑発光色(特許文献4に示されるスペクトルから計算した値)は、黄色側にずれており、sRGB規格の緑色をカバーできていない。これに対し、図7Eにおいて◇で示される本実施の形態における緑発光色は、sRGBの緑色の色度座標とほぼ同じであり、表示装置に用いる蛍光体として適していることがわかる。
以上、実施の形態2に係る発光装置100によれば、色再現性の良い緑色光を放射する発光装置を実現することができる。また、高い演色性を有する発光装置を実現することができる。
また、本実施の形態において、発光素子120としてレーザ素子を用いている。これにより、レーザ光を色変換(波長変換)することができるので、さらに色再現性の高い発光装置を実現することができる。
なお、本実施の形態において、発光素子120としては、レーザダイオード(LD)に限るものではなく、例えば出射光が指向性を有するスーパールミネッセントダイオード(SLD)などの半導体発光素子を用いても構わない。また、発光素子120としては、複数のレーザ素子を光学的に結合させたものでもよい。
(実施の形態3)
次に、実施の形態3に係る発光装置について、図8Aおよび図8Bを用いて説明する。なお、本実施の形態では、実施の形態1における蛍光体を白色発光ダイオードの蛍光体として用いた。図8Aは、実施の形態3に係る発光装置(白色発光ダイオード)の発光スペクトルを示す図である。図8Bは、実施の形態3に係る発光装置(白色発光ダイオード)の発光スペクトルの演色指数を表す図である。
次に、実施の形態3に係る発光装置について、図8Aおよび図8Bを用いて説明する。なお、本実施の形態では、実施の形態1における蛍光体を白色発光ダイオードの蛍光体として用いた。図8Aは、実施の形態3に係る発光装置(白色発光ダイオード)の発光スペクトルを示す図である。図8Bは、実施の形態3に係る発光装置(白色発光ダイオード)の発光スペクトルの演色指数を表す図である。
本実施の形態に係る発光装置は、発光素子と実施の形態1に係る蛍光体を含む蛍光体部材とを含む、白色を発光する白色発光ダイオードである。具体的には、凹部を有する樹脂パッケージと、樹脂パッケージの凹部の底面部に実装された発光素子と、凹部の底面部に埋め込まれたリードフレームと、LEDを封止するように凹部に充填された蛍光体含有樹脂(蛍光体部材)とを備える。
本実施の形態において、発光素子としては、発光波長が約400nmの近紫外光を放射する近紫外LEDを用いた。すなわち、本実施の形態に係る発光装置は、紫外励起白色発光ダイオードである。
また、蛍光体含有樹脂は、例えば蛍光体とシリコーン樹脂とからなり、蛍光体としては、例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の3種類を混合したものを用いることができる。ここで、緑色蛍光体としては、実施の形態1における蛍光体(BON:Eu)を用いた。また、青色蛍光体としては実施の形態2と同じもの(BaMgAl10O17:Eu)を用いた。また、赤色蛍光体としては、(Sr、Ca)AlSiN3:Euを用いた。
図8Aは、上記のように、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の量を所定の比率で混合して設計した白色発光ダイオードの発光スペクトルの一例である。図8Aに示すように、本実施の形態に係る発光装置の発光スペクトルは、色温度が5100Kであり、色度座標が(0.343、0.353)である。
また、図8Bに示すように、本実施の形態に係る発光装置の演色指数は、R1〜R15までは93以上を示しており、さらに、平均演色指数(Ra)は97である。
以上、実施の形態3に係る発光装置によれば、実施の形態1、2に係る蛍光体を用いることによって、色再現性および演色性が非常に高い白色発光ダイオードを構成できることがわかる。
次に、実施の形態3の変形例に係る発光装置について、図9Aおよび図9Bを用いて説明する。図9Aは、実施の形態3の変形例に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。図9Bは、実施の形態3に係る発光装置の演色指数を表す図である。
本変形例に係る発光装置と上記実施の形態3に係る発光装置とは、発光素子および蛍光体が異なる。具体的に、本変形例では、発光素子として、発光波長が約450nmである青色発光ダイオードを用い、蛍光体としては、緑色蛍光体および赤色蛍光体の2種類を混合したものを用いた。このとき、緑色蛍光体としては、実施の形態1における蛍光体(BON:Eu)を用いた。また赤色蛍光体としては、実施の形態2におけるInP量子ドット蛍光体と同じ設計のものを用いた。このように、本実施の形態に係る発光装置は、青色励起白色発光ダイオードである。
図9Aは、上記のように、緑色蛍光体および赤色蛍光体の量を所定の比率で最適化させて混合した白色発光ダイオードの発光スペクトルの一例である。図9Aに示すように、本変形例に係る発光装置の発光スペクトルは、色温度が5000Kであり、色度座標が(0.344、0.357)である。
また、図9Bに示すように、本実施の形態に係る発光装置の演色指数は、R1〜R15のすべての演色指数が60を超えており、また、平均演色指数(Ra)は88である。
以上、実施の形態3の変形例に係る発光装置によれば、実施の形態1、2に係る蛍光体を用いることによって、色再現性の高い白色発光ダイオードを構成できることがわかる。
なお、実施の形態3で用いた蛍光体は、本実施の形態のものに限定されるものではなく、その他の青色蛍光体や赤色蛍光体を適宜選択することで、目的に応じた色再現性の高い発光装置を実現することができる。
以上、本発明に係る蛍光体および発光装置について、実施の形態1〜3に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。その他、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素および機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
本開示における蛍光体および発光装置は、照明装置またはディスプレイ等の各種機器における光源等において広く利用することができる。
100 発光装置
101 蛍光体ホイール
101R 赤色蛍光体領域
101G 緑色蛍光体領域
101B 青色蛍光体領域
101W 白色蛍光体領域
110 モータ
111 回転軸
120 発光素子
130 コリメートレンズ
131 ダイクロイックミラー
132 集光レンズ
190 出射光
191 蛍光
192 可視出射光
101 蛍光体ホイール
101R 赤色蛍光体領域
101G 緑色蛍光体領域
101B 青色蛍光体領域
101W 白色蛍光体領域
110 モータ
111 回転軸
120 発光素子
130 コリメートレンズ
131 ダイクロイックミラー
132 集光レンズ
190 出射光
191 蛍光
192 可視出射光
Claims (13)
- ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して、希土類元素が添加されており、蛍光中心波長が緑色領域である、
蛍光体。 - 前記希土類元素は、原子番号が58番から71番までの元素の中の少なくとも1種類である、
請求項1に記載の蛍光体。 - 前記ホスト材料には、副成分として、Al、Si、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba、および、Znのうちの少なくとも1つ以上が含有されている、
請求項1または2に記載の蛍光体。 - 前記ホスト材料には、前記希土類元素と共に、Sc、Y、および、Laのうちの少なくとも1つ以上が添加されている、
請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 前記蛍光体の蛍光主波長は、500nmから590nmの間にある、
請求項1〜4のいずれか1項に記載の蛍光体。 - 発光主波長が350nmから490nmの間にある発光素子と蛍光体部材とを含む発光装置であって、
前記蛍光体部材は、請求項1〜5のいずれか1項に記載の蛍光体を含む、
発光装置。 - 前記蛍光体部材は、第2の蛍光体として、さらに、蛍光主波長が590nmから660nmの間にある蛍光体を含む、
請求項6に記載の発光装置。 - 前記蛍光体部材は、第3の蛍光体として、さらに、蛍光主波長が430nmから500nmの間にある蛍光体を含む、
請求項7に記載の発光装置。 - 前記蛍光体部材は、含まれる蛍光体の種類に応じて区分された領域を有する、
請求項8に記載の発光装置。 - 前記第2の蛍光体は、量子ドット蛍光体、CaAlSiN3:Eu、(Sr、Ca)AlSiN3:Eu、または、CaAlSiN3:EuにSi2N2Oを固溶させたものである、
請求項7に記載の発光装置。 - 前記第3の蛍光体は、(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr、Ca、Ba、Mg)10,(PO4)6Cl2:Eu、および、(Sr、Ba)3MgSi2O8:Euのいずれか1つである、
請求項8に記載の発光装置。 - 前記発光素子は、半導体レーザダイオードである、
請求項6〜11のいずれか1項に記載の発光装置。 - 窒化処理を作製行程として有し、前記窒化処理では窒素原料として尿素を用い、化学式MO(1−x)Nx:RE(Mは、IIA族、IIIA族およびIIIB族のうち、少なくとも1つの元素であり、窒素組成xは、0よりも大きく、1を含む値であり、REは、元素番号が58番から71番までの元素のうち、少なくとも一つの元素である)として表される、
蛍光体。
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