WO2013136732A1 - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

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俊幸 瀧澤
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Definitions

  • the present disclosure relates to a light emitting device used as a light source in an illumination device such as interior lighting or a headlight of a car, or a light source in a display such as a projector or a smartphone, and a phosphor used in the light emitting device.
  • an illumination device such as interior lighting or a headlight of a car
  • a light source in a display such as a projector or a smartphone
  • a phosphor used in the light emitting device.
  • a white light emitting diode combining a nitride semiconductor light emitting diode that emits blue light and a phosphor that emits yellow fluorescence has higher power conversion efficiency than existing incandescent bulbs and fluorescent lamps, and thus a lighting device. Replacement is rapidly advancing as a light source for displays and displays.
  • Patent Document 1 discloses cerium (C) represented by the general formula (Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3+ Ce) Activated yttrium aluminum garnet phosphors have been reported. Although this yttrium aluminum garnet phosphor has high conversion efficiency, it uses fluorescence due to activated 4f-5d transition of cerium, so the half bandwidth of the fluorescence spectrum is wide, and in particular, the visible light with a wavelength of 660 nm or more is very high. There is a feature that a lot of light of a low area is also emitted.
  • europium is used as a phosphor that emits high purity green light to separate light from the white light emitting diode into so-called blue (B), green (G) and red (R).
  • B blue
  • G green
  • R red
  • (Eu) activated orthosilicate fluorescent substance generally formula (Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu
  • Sr, Ba 2 SiO 4
  • red substance with high purity it is composed of CaAlSiN 3 crystal activated with europium Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 etc. report using the fluorescent substance (general formula CaAlSiN 3 : Eu) or the like.
  • Non-Patent Document 1 also proposes a white light emitting diode in which a light emitting diode emitting ultraviolet light and a red, green, and blue phosphor are combined.
  • Patent Document 3 or Patent Document 4 proposes a configuration in which a phosphor is used for a light emitting device of a projection display device.
  • a conventional light emitting device will be described with reference to FIG.
  • the conventional light emitting device includes a light emitting diode 1001 for emitting ultraviolet light, and a color wheel 1002 in which phosphor layers including red, green and blue phosphors are arranged for each of the divided regions.
  • the color wheel 1002 By rotating the color wheel 1002, the light emitted from the light emitting diode 1001 is sequentially converted to red, green and blue, and is driven to emit white light when observed on a time average basis.
  • ZnS Cu, Al, (Ba, Mg) Al 10 O 17 : (Eu, Mn), or Y 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce 3 + as the green phosphor Is described.
  • the cerium-activated yttrium aluminum garnet phosphor has an emission wavelength center located in the yellow region, and the green purity is insufficient as a green phosphor for a display, and color reproducibility is excellent. There is also a problem that the efficiency is poor, and because the half width of the emission spectrum is wide, the region of low visibility is a loss of luminance conversion and the efficiency is poor.
  • europium-activated orthosilicate phosphors and (Ba, Mg) Al 10 O 17 : Eu, Mn have a narrow half width spectrum, but contain alkaline earth metals (Ba, Mg) as a host material In order to be weak to moisture and have poor durability.
  • the present disclosure has been made to solve the above-described problems, and an object of the present disclosure is to provide a highly efficient phosphor that has high color reproducibility and low light emission in a low visibility region. Furthermore, another object of the present invention is to provide a light emitting device having high color rendering property and good color reproducibility by using the phosphor.
  • a rare earth element is added to a host material containing boron, nitrogen and oxygen as main components, and the fluorescence center wavelength is in the green region. It features.
  • the rare earth element is characterized in that it is at least one kind of element having an atomic number of 58 to 71.
  • the host material contains at least one or more of Al, Si, C, P, S, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as accessory components. It is characterized by
  • the host material is characterized in that at least one or more of Sc, Y, and La is added together with the rare earth element.
  • the fluorescence dominant wavelength of the phosphor is characterized by being between 500 nm and 590 nm.
  • a light emitting device is a light emitting device including a light emitting element having a light emission principal wavelength between 350 nm and 490 nm and a phosphor member, and the phosphor member includes any of the phosphors described above It is characterized by
  • the phosphor member is characterized by including a phosphor whose main wavelength of fluorescence is between 590 nm and 660 nm as the second phosphor.
  • the phosphor member includes, as a third phosphor, a phosphor whose main wavelength of fluorescence is between 430 nm and 500 nm.
  • the phosphor member is characterized by having regions divided according to the type of the contained phosphor.
  • the second phosphor is a quantum dot phosphor, CaAlSiN 3 : Eu, (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu, or CaAlSiN 3 : Eu with Si 2 N 2 O. It is characterized in that it is a solid solution.
  • the third phosphor is (Ba, Sr) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10 , (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu, And any one of (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8 : Eu.
  • the light emitting element is a semiconductor laser diode.
  • the phosphor according to the present disclosure is characterized by having a nitriding process as a production process, and by using urea as a nitrogen source in the nitriding process, the nitrogen content concentration is improved more than the source.
  • a phosphor having a high nitrogen content can be easily manufactured at a low temperature and a low pressure. Further, compared to the conventional nitriding treatment using ammonia gas, the gas supply facility is not required, and therefore, a large amount of phosphors with high nitrogen content can be easily manufactured at low cost.
  • the phosphor is represented as a chemical formula MO (1-x) N x : RE.
  • M is at least one element of group IIA elements, group IIIA elements and group IIIB elements
  • the nitrogen composition x is a value larger than 0 and including 1
  • RE is an element number 58 It is at least one element among the elements from No. 71 to No. 71.
  • a phosphor having excellent durability, high color purity, and high efficiency can be realized because it is made of a material composed of an oxide and a nitride without containing an alkaline earth metal. Can.
  • FIG. 1 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum in the phosphor according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a view showing an emission spectrum (with Eu added to BON) of the phosphor according to Embodiment 1 and an emission spectrum of the phosphor (with no Eu added to BON) in the comparative example.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the influence of the annealing temperature in the phosphor according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the boric acid ratio dependency of the phosphor according to the first embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing a configuration of a light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 5A is a diagram showing a configuration of a light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 5B is a front view of a phosphor wheel used in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 6 is a view for explaining a combination of phosphors used for the phosphor wheel according to the second embodiment.
  • FIG. 7A is a diagram showing a spectrum at the time of green phosphor light emission in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 7B is a diagram showing a spectrum at the time of blue phosphor light emission in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 7C is a diagram showing a spectrum at the time of red phosphor light emission in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 7D is a diagram showing a spectrum at the time of white phosphor light emission in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 7E is a diagram in which chromaticity coordinates of each color in FIGS. 7A to 7D are plotted in a chromaticity diagram in the light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 8A is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device (white light emitting diode) according to the third embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram showing a color rendering index of the light emitting device (white light emitting diode) according to the third embodiment.
  • FIG. 9A is a diagram showing an emission spectrum of a light emitting device (white light emitting diode) according to a modification of the third embodiment.
  • FIG. 9B is a diagram showing a color rendering index of a light emitting device (white light emitting diode) according to a modification of the third embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram for explaining
  • the phosphor according to the first embodiment is a phosphor in which a rare earth element is added to a host material containing boron, nitrogen and oxygen as main components.
  • the present phosphor is composed of a host material composed of boron oxynitride (BON) and an additive composed of a rare earth element, and its composition formula is represented by B (l) O (m) N (n): Z.
  • B is boron
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • Z is a rare earth element.
  • l, m and n indicate the amounts of elements of each element.
  • examples of the rare earth element added to BON include Eu (europium).
  • FIG. 1 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum in the phosphor according to the first embodiment.
  • the fluorescent substance shown in FIG. 1 is BON: Eu, and was produced based on the manufacturing method in this Embodiment demonstrated below.
  • the present phosphor has an excitation spectrum in the wavelength range of 350 to 490 nm.
  • the present phosphor has an emission spectrum having a fluorescence center wavelength (fluorescent principal wavelength) of about 520 nm and a half width of about 70 nm.
  • the present phosphor emits light having an emission spectrum with a narrow fluorescence bandwidth and a narrow half bandwidth by excitation light of 350 to 490 nm.
  • the present phosphor has a chromaticity coordinate of (0.298, 0.582), which is approximately sRGB green (0.3, 0.6), which is an international standard defined by the International Electrotechnical Commission. It has the feature of being the same. That is, the present phosphor has high green purity. In addition to this, the present phosphor also has a feature that it hardly has an emission spectrum at a wavelength of 650 nm or more beyond the visible range of human beings. That is, the present phosphor has little light emission in the low visibility region and high conversion efficiency. Thus, the present phosphor functions as a high color rendering near pure green and high efficiency phosphor.
  • boric acid serves as a source of boron oxide, as its chemical formula H 3 BO 3 indicates.
  • Urea has a chemical formula of (NH 2 ) 2 CO and thermally decomposes into an NH 2 group and CO when heated.
  • the NH 2 group acts on boron oxide to be boron oxynitride which is a host material of the present phosphor.
  • the raw material oxide is easily changed to a nitrogen-rich oxynitride.
  • europium nitrate hexahydrate functions as a source of europium as a luminescent center. Although this substance is surrounded by a nitro group, some nitro groups volatilize as NO x at the time of heating. The remaining europium oxynitride is incorporated into the host material boron oxynitride. Since the amount of europium nitrate hexahydrate is small compared to boric acid and urea, and the determination is difficult, it is preferable to first hydrate it to prepare a 0.5 M aqueous solution.
  • each raw material can be performed, for example, as follows. First, 0.5 g of boric acid, 4.64 g of urea, and 0.81 cc of an aqueous solution of europium nitrate hexahydrate are prepared, and these are put into a beaker. Furthermore, about 10 cc of pure water is added and stirred to prepare a mixed solution (aqueous solution) composed of boric acid, urea, europium nitrate hexahydrate and pure water. At this time, urea is readily hydrated because of its high water solubility, but because hydration of boric acid is an endothermic reaction, it can not be completely hydrated at ordinary temperature. Therefore, it is preferable to heat the mixed solution, for example, by heating on a hot plate, all boric acid is hydrated. In addition, the mixed liquid after hydration turns into a transparent liquid.
  • the beaker containing the mixed solution is heated to gradually evaporate water.
  • the mixed solution aqueous solution
  • the mixed solution becomes a whitish liquid, and after sufficient evaporation, it becomes a white powder.
  • the white powder is recovered, and the white powder is set in an electric furnace and annealed.
  • the annealing conditions are set to 1400 ° C. for 2 hours, and the atmosphere in the furnace is nitrogen gas at normal pressure.
  • the white powder before annealing after annealing, it is formed as yellow fluorescent substance powder.
  • the white powder before annealing becomes a yellow phosphor powder by annealing.
  • FIG. 2 is a view showing an emission spectrum (with Eu added to BON) of the phosphor according to Embodiment 1 and an emission spectrum of the phosphor (with no Eu added to BON) in the comparative example.
  • FIG. 3 is a view for explaining the influence (annealing temperature dependency) of the annealing temperature in the phosphor according to the first embodiment, and shows the relationship between the annealing temperature and the light emission intensity.
  • a He-Cd laser with a wavelength of 325 nm and an output of 1 mW is used as an excitation light source, and the measurement is performed at room temperature.
  • the emission intensity is divided into the emission spectrum at a wavelength of less than 450 nm (“blue” in ⁇ in FIG. 3) and at 450 nm or more (“green” in O in FIG. 3), and integration is performed in each wavelength range. Is calculated.
  • the annealing temperature was experimented at every 200 ° C. from 600 ° C. to 1600 ° C.
  • the light emission of less than 450 nm is dominant at the annealing temperature of 600 ° C. or less.
  • the peak wavelength of this light emission is in the near ultraviolet region around 350 nm, which is the light emission derived from the host material boron oxynitride (BON) as also shown in FIG. It is considered that this is because the green light emission shown in FIG. 1 is not sufficiently obtained because Eu is not well incorporated into the host material.
  • the annealing temperature when the annealing temperature is raised to 800 ° C. or more, the light emission of wavelength 450 nm or more gradually becomes stronger, while the light emission of wavelength less than 450 nm is suppressed. Recognize. It is considered that this is because sufficient heat energy was given, and as a result that Eu was successfully incorporated into the host boron oxynitride, the green light emission by Eu became dominant. In particular, it is also understood that the maximum emission intensity can be obtained at an annealing temperature of 1400 ° C.
  • the green light emission decreases rapidly at 1600 ° C., and the near ultraviolet light emission increases in intensity again. It is considered that this is because the chemical structure around Eu necessary for light emission is broken because the annealing temperature is high, and as a result, light emission from the host material boron oxynitride is strengthened again.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining the influence (boric acid ratio dependency) of the amount of urea in the phosphor according to the first embodiment, and shows the emission spectrum of the phosphor.
  • the annealing temperature was fixed at 1400 ° C. for 2 hours, and only the amount of urea was changed.
  • the percentage values in FIG. 4 indicate the relative value of the amount of urea, and the above-mentioned standard condition (0.54 g of urea to 0.5 g of boric acid) is defined as 100%, and as an amount relative to the amount of boric acid It shows.
  • the green emission is weak when no urea is contained (0%) or when the amount of urea is small (for example, 20%).
  • the fluorescence center wavelength is also slightly shifted to the short wave side to be around 500 nm. The change of the fluorescence center wavelength to the short wavelength side is considered to be derived from the host material.
  • the fluorescence center wavelength is shifted to the long wavelength side and the peak wavelength is about 520 nm It can be seen that strong light emission can be obtained. However, it can be seen that the luminous intensity decreases when a large amount of urea is added. This is considered to be because the blending ratio of Eu is effectively reduced.
  • the host material boron oxynitride (BON) is a network-like compound of boron oxide (B 2 O 3 ) and boron nitride (BN).
  • boron oxide is a network-like compound in which an equilateral triangle having oxygen at the top and boron at the center share the top (oxygen).
  • the bonding distance between boron and oxygen is as short as about 1.3 ⁇ , and although it is reticulated, it is considered to be relatively densely packed.
  • boron oxide is a material that is very difficult to crystallize, the melting point is relatively low at 450 ° C.
  • the difference in valence causes deformation in the network structure of boron oxide.
  • the band gap of boron oxynitride has a tail on the low energy side due to the incorporation of nitrogen.
  • the phosphor according to the first embodiment is configured by adding a rare earth element to a material composed of an oxide and a nitride, and can obtain an emission spectrum with high green purity. Therefore, a phosphor excellent in color reproducibility can be realized.
  • the present phosphor has a narrow half-width of emission spectrum, has almost no emission spectrum in a wavelength band beyond human visible range, and can reduce emission in a low visibility region. Therefore, a highly efficient phosphor can be realized.
  • the present phosphor is resistant to moisture because it does not contain an alkaline earth metal. Therefore, a phosphor excellent in durability can be realized.
  • Eu is used as the rare earth element, but the present invention is not limited to this.
  • the rare earth element at least one of the elements of atomic numbers 58 to 71 can be used. By using such a rare earth element, various fluorescent colors can be expressed without changing the host material.
  • the host material contains at least one or more of Al, Si, C, P, S, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn as auxiliary components. You may Thereby, the absorption spectrum of the host material itself can be controlled. In addition, since the bonding state around the rare earth element can also be changed, the fluorescence spectrum can also be finely adjusted.
  • the phosphor according to the present embodiment it is preferable to add at least one or more of Sc, Y, and La together with the rare earth element to the host material. Thereby, since the excitation energy can be converted to the rare earth element, the conversion efficiency can be improved.
  • boric acid, urea, and europium nitrate hexahydrate were used as starting materials of boron, nitrogen, oxygen and europium, but materials other than these may be used.
  • boron oxide itself can be used as a source of boron and oxygen.
  • Boron oxide has a melting point as low as about 450 degrees, so that it can be completely melted at the annealing temperature in this embodiment. Therefore, it is possible to use as a starting material of this fluorescent substance.
  • urea is described as a nitrogen source, any compound can be used as long as it can supply nitrogen capable of nitriding the host material.
  • a raw material there are azides such as ethyl azide, and hydrazine compounds such as hydrous hydrazine, which release highly reactive nitrogen during decomposition, which acts on the nitridation of boron oxide.
  • a europium raw material europium carbonate etc. can be used as a europium raw material. When this is used, the carbonic acid group is decomposed during annealing, and carbon is released as carbon monoxide or carbon dioxide. Then, the remaining europium is taken into the host boron oxynitride.
  • europium carbonate has the thing of the europium of II valence and III valence, either can be used as a raw material. There are two reasons for this.
  • the fluorescence dominant wavelength of the phosphor can be between 500 nm and 590 nm. This makes it possible to efficiently convert light of 370 nm to 490 nm with low visibility into light with high visibility.
  • the method for producing a phosphor according to the present embodiment is an example of a method for producing the present phosphor, and the concentration and ratio of raw materials, annealing conditions, and the like are changed to produce a phosphor having the above-described material. You may
  • the nitriding technique by the urea used for the manufacturing method of this fluorescent substance this can be widely applied also to other fluorescent substance.
  • the point of the present nitriding technology is that a material having a low nitrogen content can be used as a starting material to be fired as a phosphor having a higher nitrogen content.
  • the example is given as a raw material which does not contain nitrogen.
  • AESiO x RE (AE is at least one of Mg, Ca, Sr, and Ba, and RE is at least one of elements of atomic numbers 58 to 71) is used as a starting material.
  • AESiON: RE (oxygen does not necessarily have to be contained) phosphor can be obtained.
  • SrSiO x : Eu material is subjected to nitridation baking with urea, a SrSiON: Eu red phosphor is obtained, and for the BaSiO x : Eu material, a BaSiON phosphor emitting blue or green light is obtained. can get.
  • AlO x RE (RE is at least one of the elements of atomic numbers 58 to 71) is a starting material
  • the sialon phosphor requires a high temperature close to 2000 ° C. or a high pressure of about 10 atm during the firing process.
  • an alkaline earth salt containing Ca carbonate as a main component (other than Ca, Sr, Ba, Mg, etc. may be mentioned), alumina, and silica may be mixed, and Eu may be contained as a stimulant and urea.
  • the CASN phosphor can be easily obtained.
  • Ce is contained in a mixture of La oxide and silica as a co-activator, when it is nitrided and fired using urea, a LaSiN: Ce phosphor exhibiting blue to green fluorescence can be easily obtained.
  • alkaline earth elements at least one of Ca, Mg, Ba, and Sr, particularly Ca is typical
  • AE at least one of Ca, Mg, Ba, and Sr, particularly Ca is typical
  • the nitrogen concentration should be suppressed to at most less than 5 mol% compared to oxygen as an amount that does not destroy the crystal structure suitable for light emission in the oxide phosphor.
  • oxygen is replaced with nitrogen, the band gap of the host material can be changed, and as a result, the emission wavelength of the activator can be changed. In most cases, it is possible to shift to a longer wavelength side than the emission wavelength of the oxide phosphor.
  • the modulation technique of the fluorescence wavelength by nitrogen substitution of such partial oxygen is particularly effective for an oxide phosphor having a fluorescence lifetime of less than 1 microsecond or a full width at half maximum of 40 nm or more of the fluorescence spectrum. This is because the level responsible for fluorescence in the activation element is hybridized with the level of the host material. The hybridization with the level of the host material shortens the fluorescence lifetime because the forbidden transition of the fluorescence is solved, and the full width at half maximum of the fluorescence spectrum becomes wider. Then, when nitrogen substitution of oxygen is partially performed in the host material, the influence appears as a change in fluorescence wavelength.
  • Nitriding firing of these phosphors with urea does not require a gas supply facility, which is essential for using ammonia, or a special furnace that can withstand high temperature and high pressure. Therefore, it becomes possible to operate inexpensively and safely, and as a result, it becomes possible to reduce the unit price of the phosphor.
  • a phosphor having a high nitrogen content can be easily obtained from a nitrogen-free or low-concentration starting material.
  • the phosphor obtained by nitridation firing by urea nitridation is represented as a phosphor obtained by adding a activator such as Eu to the host material represented by MO (1-x) N x Ru.
  • M is one or more elements of group IIA, group IIIA, and group IIIB, and is characterized in that the nitrogen composition x is higher than the raw material before urea nitriding. Note that x may be 1 (that is, it does not contain oxygen).
  • the element represented by M is well incorporated as a host material after urea nitriding. Therefore, it is possible to efficiently produce a high quality (oxy) nitride phosphor which is suitable for the present urea nitriding method.
  • the fluorescent substance obtained by urea nitriding has a narrow fluorescence half width compared with other baking methods, and tends to improve the color purity.
  • the phosphor according to the first embodiment is used in the light emitting device according to the present embodiment.
  • FIG. 5A is a diagram showing a configuration of a light emitting device according to Embodiment 2.
  • FIG. 5B is a view showing a configuration of a phosphor wheel used in the light emitting device, and is a view of the phosphor wheel as viewed from the light incident side in FIG. 5A.
  • FIG. 6 is a figure for demonstrating the combination of the fluorescent substance used for the same fluorescent substance wheel.
  • the light emitting device is a light emitting device including a light emitting element and a phosphor member including the phosphor according to the first embodiment.
  • the light emitting device 100 according to the present embodiment mainly includes a light emitting element 120 that emits excitation light, a collimator lens 130, a dichroic mirror 131, and a collecting lens 132. , A phosphor wheel (phosphor member) 101, and a motor 110.
  • the rotary shaft 111 of the motor 110 is connected to a shaft hole provided at the center of the phosphor wheel 101, and is configured to rotate at a predetermined rotation speed by driving of the motor 110.
  • the fluorescent substance wheel 101 is comprised by the thin disk-shaped base material which consists of an aluminum plate about thickness 1 mm, for example, and fluorescent substance is apply
  • the phosphor wheel 101 has regions divided according to the number of color types of the contained phosphors. In addition, phosphors corresponding to different types of colors are applied to each area. In the present embodiment, as shown in FIG. 5B, phosphor wheel 101 has four regions of green phosphor region 101G, red phosphor region 101R, blue phosphor region 101B, and white phosphor region 101W. .
  • the phosphors of corresponding colors are separately applied to each region, and for example, the phosphors applied to the green phosphor region 101G, the red phosphor region 101R, the blue phosphor region 101B and the white phosphor region 101W are, for example, The phosphor material shown in FIG. 6 is used.
  • the said fluorescent substance material is mixed, for example with binders, such as a silicone or low melting glass, and it is set so that it may become predetermined thickness.
  • the green phosphor region 101G is a region that mainly emits fluorescence of green wavelength by the excitation light from the light emitting element 120, and the phosphor material of the green phosphor region 101G is shown in FIG.
  • BON: Eu according to the first embodiment can be used as a green phosphor (first phosphor) having a fluorescence center wavelength between 500 nm and 590 nm.
  • the red phosphor region 101R is a region that mainly emits fluorescence of red wavelength by excitation light from the light emitting element 120, and the phosphor center wavelength of the red phosphor region 101R is from 590 nm
  • CaAlSiN 3 -Si 2 N 2 O: Eu can be produced by dissolving Si 2 N 2 O in CaAlSiN 3 : Eu.
  • the blue phosphor region 101B is a region that mainly emits fluorescence of blue wavelength by excitation light from the light emitting element 120, and the phosphor center wavelength of the phosphor material of the blue phosphor region 101B is 430 nm
  • a blue phosphor (third phosphor) located between 500 nm as shown in FIG. 6, BaMgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ba) MgAl 10 O 17 : Eu, (Sr, Ba) 3 MgSi 2 O 8: Eu, or, (Sr, Ca, Ba, Mg) 10, (PO 4) 6 C l2: it can be used phosphor such as Eu.
  • the white phosphor region 101W is a region that mainly emits white light by excitation light from the light emitting element 120, and the white phosphor region 101W includes the green phosphor and the red fluorescence shown in FIG. A phosphor in which the body and the blue phosphor are mixed in an appropriate ratio is applied.
  • the light emitting element 120 is a light emitting element that emits light having a light emission principal wavelength between 350 nm and 490 nm, and is, for example, a laser diode that emits light of 400 nm wavelength.
  • the dichroic mirror 131 is configured, for example, by transmitting a light with a wavelength of 380 to 420 nm and forming a dielectric multilayer film optically designed to reflect the light with a wavelength of 420 to 700 nm on the surface of a transparent substrate. .
  • the emitted light 190 having a wavelength of 400 nm emitted from the light emitting element 120 is collimated by the collimating lens 130 and passes through the dichroic mirror 131, and the condensing lens 132 transmits a predetermined position on the surface of the phosphor wheel 101. Light is collected.
  • the phosphor wheel 101 is rotating at a predetermined number of rotations, and the emitted light 190 is a predetermined phosphor area (green phosphor area 101G, red phosphor area 101R, blue fluorescence area of the phosphor wheel 101 shown in FIG. 5B).
  • the body region 101B and the white phosphor region 101W) are irradiated.
  • the emitted light 190 is irradiated to the blue phosphor region 101B, the emitted light 190 is converted into the blue fluorescence 191 in the blue phosphor region 101B, so the blue fluorescence 191 is emitted from the blue phosphor region 101B. Be done.
  • the fluorescence 191 emitted from the phosphor wheel 101 travels in the direction opposite to the emitted light 190, is converted into parallel light by the condensing lens 132, is separated and reflected by the dichroic mirror 131, and becomes visible emitted light 192.
  • the light is emitted to the outside of the light emitting device 100.
  • the blue fluorescence 191 having a wavelength of 430 nm to 500 nm is emitted from the phosphor wheel 101
  • the fluorescence 191 is reflected by the dichroic mirror 131 and becomes visible emission light 192 to the outside of the light emitting device 100. It is emitted.
  • each emitted light 190 is a green fluorescence and a red fluorescence. Alternatively, it becomes white fluorescence and is emitted from the light emitting device 100.
  • the visible emission light 192 from the light emitting device 100 is emitted to the outside of the light emitting device 100 as light in which red, green, blue, and white change with time. Therefore, it is possible to project a color image by creating an image in accordance with the color of the visible emission light 192.
  • the operation of the light emitting device 100 will be described in more detail using the spectrum of light emitted from the light emitting device 100 and the chromaticity coordinates of the spectrum.
  • FIGS. 7A to 7D show spectra of light emitted from the light emitting device according to Embodiment 2 (phosphor spectra at the time of RGB excitation).
  • FIG. 7A is a spectrum at the time of green fluorescent substance emission at the time of using BON: Eu of this embodiment as a fluorescent substance
  • FIG. 7B is a blue fluorescent substance at the time of using BaMgAl 10 O 17 : Eu as a fluorescent substance.
  • FIG. 7C is a spectrum at the time of light emission
  • FIG. 7C is a spectrum at the time of red phosphor light emission when the InP quantum dot phosphor is used
  • FIG. 7D is the above-mentioned green phosphor (BON: Eu), blue phosphor (BaMgAl) It is a spectrum at the time of white fluorescent substance luminescence at the time of designing so that white light may be emitted by mixing 10 O 17 : Eu) and a red fluorescent substance (InP quantum dot fluorescent substance) in an appropriate ratio.
  • FIG. 7C shows a spectrum approximated by a Gaussian distribution with a light emission peak of 630 nm and a spectral half width of 60 nm
  • FIG. 7D shows white with a color temperature of 7000 K and chromaticity coordinates (0.307, 0.3167). It is.
  • FIG. 7E is a diagram in which the chromaticity coordinates of each color shown in FIGS. 7A to 7D are plotted on a chromaticity diagram.
  • the green light emission color (value calculated from the spectrum shown in Patent Document 4) of the conventional example shown by ⁇ in FIG. 7E is shifted to the yellow side and can not cover green color of sRGB standard.
  • the green light emission color in the present embodiment shown by ⁇ ⁇ in FIG. 7E is substantially the same as the green chromaticity coordinates of sRGB, and it is understood that it is suitable as a phosphor used for a display device.
  • a light emitting device that emits green light with good color reproducibility can be realized.
  • a light emitting device having high color rendering can be realized.
  • a laser element is used as the light emitting element 120.
  • color conversion (wavelength conversion) of the laser light can be performed, so that a light emitting device with higher color reproducibility can be realized.
  • the light emitting element 120 is not limited to the laser diode (LD).
  • LD laser diode
  • the light emitting element 120 may be one obtained by optically combining a plurality of laser elements.
  • FIG. 8A is a diagram showing an emission spectrum of the light emitting device (white light emitting diode) according to the third embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram showing a color rendering index of an emission spectrum of the light emitting device (white light emitting diode) according to the third embodiment.
  • the light emitting device is a white light emitting diode that emits white light, which includes a light emitting element and a phosphor member including the phosphor according to the first embodiment.
  • the resin package having the recess, the light emitting element mounted on the bottom of the recess of the resin package, the lead frame embedded on the bottom of the recess, and the recess for sealing the LED And a phosphor-containing resin (phosphor member).
  • the light emitting element a near ultraviolet LED which emits near ultraviolet light having an emission wavelength of about 400 nm is used. That is, the light emitting device according to the present embodiment is an ultraviolet excited white light emitting diode.
  • fluorescent substance containing resin consists of fluorescent substance and silicone resin, for example, and what mixed 3 types of blue fluorescent substance, green fluorescent substance, and red fluorescent substance can be used as fluorescent substance, for example.
  • the green phosphor the phosphor (BON: Eu) in Embodiment 1 was used.
  • the blue phosphor the same as in Embodiment 2 (BaMgAl 10 O 17 : Eu) was used.
  • (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu was used as the red phosphor.
  • FIG. 8A is an example of the emission spectrum of the white light emitting diode designed by mixing the amounts of the blue phosphor, the green phosphor and the red phosphor at a predetermined ratio as described above.
  • the emission spectrum of the light emitting device according to the present embodiment has a color temperature of 5100 K and chromaticity coordinates of (0.343, 0.353).
  • the color rendering index of the light emitting device according to the present embodiment indicates 93 or more from R1 to R15, and the average color rendering index (Ra) is 97.
  • a white light emitting diode having very high color reproducibility and color rendering can be configured.
  • FIG. 9A is a diagram showing an emission spectrum of a light emitting device according to a modification of the third embodiment.
  • FIG. 9B is a diagram showing a color rendering index of the light emitting device according to the third embodiment.
  • the light emitting device differs from the light emitting device according to the third embodiment in the light emitting element and the phosphor.
  • a blue light emitting diode having a light emission wavelength of about 450 nm was used as a light emitting element, and a mixture of two types of a green phosphor and a red phosphor was used as a phosphor.
  • the phosphor (BON: Eu) in Embodiment 1 was used as the green phosphor.
  • the red phosphor one having the same design as that of the InP quantum dot phosphor in the second embodiment was used.
  • the light emitting device according to the present embodiment is a blue excitation white light emitting diode.
  • FIG. 9A is an example of the emission spectrum of the white light emitting diode in which the amounts of the green phosphor and the red phosphor are optimized and mixed at a predetermined ratio as described above.
  • the emission spectrum of the light emitting device according to this modification has a color temperature of 5000 K and chromaticity coordinates of (0.344, 0.357).
  • the color rendering index of the light emitting device according to the present embodiment is such that all the color rendering indexes of R1 to R15 exceed 60, and the average color rendering index (Ra) is 88.
  • a white light emitting diode with high color reproducibility can be configured by using the phosphor according to the first and second embodiments.
  • the phosphor used in the third embodiment is not limited to that of the present embodiment, and color reproducibility according to the purpose can be obtained by appropriately selecting other blue phosphors and red phosphors. Can realize a high light emitting device.
  • the present invention is not limited to these embodiments.
  • the present invention can be realized by arbitrarily combining components and functions in each embodiment without departing from the scope of the present invention or embodiments obtained by applying various modifications that those skilled in the art may think to each embodiment.
  • the form is also included in the present invention.
  • the phosphor and the light emitting device in the present disclosure can be widely used as a light source in various devices such as a lighting device or a display.

Abstract

本開示に係る蛍光体は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して希土類元素が添加されたものであり、その組成式はＢ（ｌ）Ｏ（ｍ）Ｎ（ｎ）：Ｚで表される。ここで、Ｂはホウ素、Ｏは酸素、Ｎは窒素で、Ｚは希土類元素を示す。また、ｌ、ｍ、ｎは元素量を示す。

Description

蛍光体およびそれを用いた発光装置
　本開示は、室内照明や車のヘッドライトなどの照明装置における光源、または、プロジェクタやスマートフォンなどのディスプレイにおける光源として用いられる発光装置、および、その発光装置に用いられる蛍光体に関するものである。
　近年、放射光の発光波長が３８０ｎｍ～４８０ｎｍ（紫外～青色）である半導体発光素子と、それらの放射光の一部を吸収して放射光よりも長波長の蛍光を放射する蛍光体とを組み合わせた発光装置が盛んに開発されている。その中でも、青色の光を放射する窒化物半導体発光ダイオードと黄色の蛍光を放射する蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードは、既存の白熱電球や蛍光灯よりも電力変換効率が高いため、照明装置やディスプレイなどの光源として、置き換えが急速に進んでいる。
　このような白色発光ダイオードを構成する代表的な蛍光体材料として、例えば特許文献１には、一般式（Ｙ、Ｇｄ）３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋で表される、セリウム（Ｃｅ）賦活型のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が報告されている。このイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、高い変換効率を有するが、賦活されたセリウムの４ｆ－５ｄ遷移による蛍光を用いるため、蛍光スペクトルの半値幅が広く、特に波長６６０ｎｍ以上の視感度が非常に低い領域の光も多く放射されるという特徴がある。
　一方、このような半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた発光装置については、その用途の多様化にともない様々な組み合わせが提案されている。
　例えば、ディスプレイ光源用の白色発光ダイオードでは、白色発光ダイオードからの光を所謂青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）に分けるため、緑色の純度が高い蛍光を発する蛍光体としてはユウロピウム（Ｅｕ）賦活型のオルトシリケート系蛍光体（一般式（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ）を用いることが、また、赤色の純度が高い蛍光体としてはユウロピウムを賦活したＣａＡｌＳｉＮ３結晶で構成される蛍光体（一般式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）などを用いることが、特許文献２および非特許文献１等に報告されている。
　また、例えば非特許文献１には、紫外光を発光する発光ダイオードと、赤色、緑色、青色の蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオードも提案されている。
　さらには、例えば特許文献３もしくは特許文献４には、投写型表示装置の発光装置に蛍光体を用いた構成が提案されている。以下、図１０を用いて従来の発光装置について説明する。
　図１０に示すように、従来の発光装置は、紫外光を発光する発光ダイオード１００１と、区画された領域ごとに赤色、緑色、青色の蛍光体を含む蛍光体層が配置されたカラーホイール１００２とを備え、カラーホイール１００２が回転することによって、発光ダイオード１００１から放射される光が赤色、緑色、青色と順次変換され、時間平均で観察した場合に白色光が放射されるように駆動される。この構成において、緑色の蛍光体として、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌや（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ、Ｍｎ）、あるいは、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋を用いることが記載されている。
米国特許第５９９８９２５号明細書 特開２００５－２３５９３４号公報 特開２００４－３４１１０５号公報 特開２０１１－０５３３２０号公報
一ノ瀬昇ほか１名、「次世代照明のための白色ＬＥＤ材料」、日刊工業新聞、p．83－125
　しかしながら、上記に述べた従来の発光装置においては、特に緑色の蛍光体に関して次のような問題が挙げられる。
　まず、セリウム賦活型のイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、上記に述べたように発光波長中心が黄色領域に位置するためにディスプレイ用緑色蛍光体としては緑色純度が不十分であり色再現性が悪いという問題、また、発光スペクトルの半値幅が広いために、視感度の低い領域が輝度変換ロスになって効率が悪いという問題がある。
　また、ユウロピウム賦活型のオルトシリケート系蛍光体や（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎは、半値幅の狭いスペクトルを有するが、ホスト材料としてアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｍｇ）を含むために、水分に弱く、耐久性が悪いという問題がある。
　また、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌは、硫化物であるため、結晶欠陥の増加などにより、耐久が悪いという問題がある。
　本開示は、上記課題を解決するためになされたものであり、色再現性が高く、低視感度領域での発光の少ない高効率の蛍光体を提供することを目的とする。さらに、当該蛍光体を用いることにより、演色性が高く色再現性の良い発光装置を提供することを目的とする。
　また、本開示の別な観点によれば、従来の窒素ガスを用いた窒化処理に比べて反応性を向上することにより、窒素含有量の高い蛍光体を容易に作製することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示に係る蛍光体は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して、希土類元素が添加されており、蛍光中心波長が緑色領域であることを特徴とする。
　このことにより、アルカリ土類金属を用いずに、蛍光中心波長が緑色領域で半値幅が狭い発光スペクトルを得ることができるので、優れた耐久性を有し、緑色純度が高く優れた色再現性を有し、また、低視感度領域での発光が少なく高効率の蛍光体を実現することができる。
　さらに、本開示に係る蛍光体において、希土類元素は、原子番号が５８番から７１番までの元素の中の少なくとも１種類であることを特徴とする。
　このことにより、ホスト材料を変更することなく、様々な蛍光色を発現させることができる。
　さらに、本開示に係る蛍光体において、ホスト材料には、副成分として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｚｎのうちの少なくとも１つ以上が含有されていることを特徴とする。
　このことにより、ホスト材料そのものの吸収スペクトルを制御することができる。また、希土類元素周囲の結合状態も変更できることから、蛍光スペクトルも微調整することができる。
　さらに、本開示に係る蛍光体において、ホスト材料には、希土類元素と共に、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｌａのうちの少なくとも１つ以上が添加されていることを特徴とする。
　このことにより、希土類元素への励起エネルギーの転換ができるため、変換効率を向上させることが可能となる。
　さらに、本開示に係る蛍光体において、蛍光体の蛍光主波長が５００ｎｍから５９０ｎｍの間にあることを特徴とする。
　このことにより、視感度が低い３５０ｎｍ～４９０ｎｍの光を効率良く視感度の高い光へと変換することが可能となる。
　また、本開示に係る発光装置は、発光主波長が３５０ｎｍから４９０ｎｍの間にある発光素子と蛍光体部材とを含む発光装置であって、蛍光体部材は、上記のいずれかの蛍光体を含むことを特徴とする。
　このことにより、色再現性の良い緑色光を放射する発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、第２の蛍光体として、蛍光主波長が５９０ｎｍから６６０ｎｍの間にある蛍光体を含むことを特徴とする。
　この構成により、色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、第３の蛍光体として、蛍光主波長が４３０ｎｍから５００ｎｍの間にある蛍光体を含むことを特徴とする。
　この構成により、色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、蛍光体部材は、含まれる蛍光体の種類に応じて区分された領域を有することを特徴とする。
　この構成により、時間ごとに色再現性の高い光を放射する発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、第２の蛍光体が、量子ドット蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、または、ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕにＳｉ２Ｎ２Ｏを固溶させたものであることを特徴とする。
　このことにより、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、第３の蛍光体が、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０，（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、および、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕのいずれか１つであることを特徴とする。
　このことにより、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る発光装置において、発光素子が半導体レーザダイオードであることを特徴とする。
　このことにより、レーザ光を色変換することで、色再現性の高い発光装置を実現することができる。
　さらに、本開示に係る蛍光体は、窒化処理を作製行程として有し、その窒化処理では窒素原料として尿素を用いることで、原料よりも窒素含有濃度を向上したことを特徴とする。
　このことにより、従来の窒素ガスを用いた窒化処理に比べて反応性を向上することにより、低温かつ低圧にて窒素含有量の高い蛍光体を容易に作製することができる。また、従来のアンモニアガスを用いた窒化処理に比べると、ガス供給設備が不要となることから、より安価にて窒素含有量の高い蛍光体を大量かつ容易に作製することができる。
　この場合、蛍光体は、化学式ＭＯ（１－ｘ）Ｎｘ：ＲＥとして表される。ここで、Ｍは、IIＡ族元素、IIIＡ族元素およびIIIＢ族元素のうち、少なくとも１つの元素であり、窒素組成ｘは、０よりも大きく、１を含む値であり、ＲＥは、元素番号５８番から７１番までの元素のうち、少なくとも一つの元素である。
　本開示によれば、アルカリ土類金属を含まずに、酸化物および窒化物で構成された材料で構成されているので、耐久性に優れ、高色純度および高効率の蛍光体を実現することができる。
　さらに、上記蛍光体を用いることにより、演色性が高く色再現性の良い発光装置を実現することができる。
図１は、実施の形態１に係る蛍光体における励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。 図２は、実施の形態１に係る蛍光体の発光スペクトル（ＢＯＮにＥｕ添加）と、比較例における蛍光体（ＢＯＮにＥｕ無添加）の発光スペクトルとを示す図である。 図３は、実施の形態１に係る蛍光体におけるアニール温度の影響を説明するための図である。 図４は、実施の形態１に係る蛍光体のホウ酸比依存性を説明するための図である。 図５Ａは、実施の形態２に係る発光装置の構成を示す図である。 図５Ｂは、実施の形態２に係る発光装置に用いられる蛍光体ホイールの正面図である。 図６は、実施の形態２に係る蛍光体ホイールに用いる蛍光体の組み合わせを説明するための図である。 図７Ａは、実施の形態２に係る発光装置において緑色蛍光体発光時のスペクトルを示す図である。 図７Ｂは、実施の形態２に係る発光装置において青色蛍光体発光時のスペクトルを示す図である。 図７Ｃは、実施の形態２に係る発光装置において赤色蛍光体発光時のスペクトルを示す図である。 図７Ｄは、実施の形態２に係る発光装置において白色蛍光体発光時のスペクトルを示す図である。 図７Ｅは、実施の形態２に係る発光装置において、図７Ａ～図７Ｄの各色の色度座標を色度図にプロットした図である。 図８Ａは、実施の形態３に係る発光装置（白色発光ダイオード）の発光スペクトルを示す図である。 図８Ｂは、実施の形態３に係る発光装置（白色発光ダイオード）の演色指数を示す図である。 図９Ａは、実施の形態３の変形例に係る発光装置（白色発光ダイオード）の発光スペクトルを示す図である。 図９Ｂは、実施の形態３の変形例に係る発光装置（白色発光ダイオード）の演色指数を示す図である。 図１０は、従来の発光装置の構成を説明するための図である。
　以下、実施の形態に係る蛍光体およびその製造方法並びにその蛍光体を用いた発光装置について、図面を参照しながら説明する。なお、以下で説明する実施の形態は、一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であって本発明を限定する主旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１に係る蛍光体（以下、「本蛍光体」とも記載する）は、ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して希土類元素が添加されたものである。本蛍光体は、酸窒化ホウ素（ＢＯＮ）からなるホスト材料と希土類元素からなる添加物とからなり、その組成式はＢ（ｌ）Ｏ（ｍ）Ｎ（ｎ）：Ｚで表される。ここで、Ｂはボロン、Ｏは酸素、Ｎは窒素を示し、Ｚは希土類元素を示している。また、ｌ、ｍ、ｎは、各元素の元素量を示している。本実施の形態において、ＢＯＮに添加する希土類元素としては、例えばＥｕ（ユウロピウム）が挙げられる。
　図１は、実施の形態１に係る蛍光体における励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。なお、図１に示す蛍光体は、ＢＯＮ：Ｅｕであり、以下に説明する本実施の形態における製造方法に基づいて作製したものである。
　図１に示すとおり、本蛍光体は、３５０～４９０ｎｍの波長域に励起スペクトルを有していることがわかる。また、本蛍光体は、蛍光中心波長（蛍光主波長）が約５２０ｎｍであって半値幅が約７０ｎｍの発光スペクトルを有することがわかる。このように、本蛍光体は、３５０～４９０ｎｍの励起光によって、蛍光中心波長が緑色領域で半値幅が狭い発光スペクトルを有する光を発することがわかる。
　さらに、本蛍光体は、色度座標が（０．２９８、０．５８２）となり、国際電気標準会議が定めた国際標準規格であるｓＲＧＢの緑色である（０．３、０．６）とほぼ同じであるという特徴を有する。すなわち、本蛍光体は、緑色の純度が高い。このほか、本蛍光体は、人間の可視範囲を越えた波長６５０ｎｍ以上において、ほとんど発光スペクトルを持たないという特徴も有する。すなわち、本蛍光体は、低視感度領域での発光が少なく、変換効率が高い。このように、本蛍光体は、純緑色に近い高演色でかつ高効率な蛍光体として機能する。
　続いて、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法について詳細に述べる。
　まず、原料として、ホウ酸、尿素および硝酸ユウロピウム六水和物を準備する。それらは全て白色の粉末である。これらの原料のうち、ホウ酸は、その化学式Ｈ３ＢＯ３が示すとおり、酸化ホウ素の供給源として働く。また、尿素は、化学式が（ＮＨ２）２ＣＯであり、加熱するとＮＨ２基とＣＯとに熱分解する。このうちＮＨ２基は、酸化ホウ素に作用し、本蛍光体のホスト材料である酸窒化ホウ素となる。このように、尿素を加えて加熱することで、原料の酸化物を、より窒素含有量の多い酸窒化物へ容易に変化させている。一方、硝酸ユウロピウム六水和物は、発光中心となるユウロピウムの供給源として機能する。この物質は、周囲をニトロ基にて囲まれているが、加熱時において一部のニトロ基はＮＯｘとして揮発する。残った酸窒化ユウロピウムが、ホスト材料である酸窒化ホウ素に取り込まれる。硝酸ユウロピウム六水和物は、ホウ酸および尿素に比べて少量であり、定量が難しいため、まずはこれを水和し、０．５Ｍ水溶液を調製しておくとよい。
　本蛍光体を少量生産する場合、各原料の調合は、例えば以下のようにすることができる。まず、ホウ酸を０．５ｇ、尿素を４．６４ｇ、硝酸ユウロピウム六水和物水溶液を０．８１ｃｃ準備し、これらをビーカに入れる。さらに、純水を１０ｃｃ程度加えて攪拌することによって、ホウ酸、尿素、硝酸ユウロピウム六水和物および純水とからなる混合液（水溶液）を準備する。このとき、尿素は水溶性が高いのですぐに水和するが、ホウ酸の水和は吸熱反応であるため、常温では全て水和しきれない。そのため、上記混合液を加熱することが好ましく、例えばホットプレート上で加熱することによって、全てのホウ酸を水和させる。なお、水和後の混合液は透明な液体となる。
　次に、全て水和させた後は、混合液の入ったビーカを加熱していき、水を徐々に蒸発させていく。水分が蒸発していくと、混合液（水溶液）は白っぽい液体となっていき、十分に蒸発した後は白い粉末となる。
　次に、白い粉末を回収し、その白い粉末を電気炉にセットしてアニールする。アニール条件は１４００℃で２時間とし、炉内の雰囲気は窒素ガスで常圧としている。これにより、アニール前は白色粉末であったが、アニールを行った後は、黄色い蛍光体粉末として形成される。このように、アニール前の白色粉末は、アニールによって黄色い蛍光体粉末となる。
　次に、本蛍光体の作製条件を振った際の発光特性について、図２～図４を用いて説明する。
　まず、本蛍光体における緑色発光が何によってもたされているかについて検討するために、酸窒化ホウ素（ＢＯＮ）へのＥｕ添加有無に関する実験を行った。図２は、実施の形態１に係る蛍光体の発光スペクトル（ＢＯＮにＥｕ添加）と、比較例における蛍光体（ＢＯＮにＥｕ無添加）の発光スペクトルとを示す図である。
　図２から明らかなように、本蛍光体のようにＥｕを添加した場合（Ｅｕ添加）は、緑色発光が観測され、図１と同様の発光スペクトルが見られる。一方、Ｅｕを添加しない場合（Ｅｕ無添加）は、緑色発光が全く観測されず、近紫外域における発光のみが見られる。また、この近紫外域における発光は、ホスト材料である酸窒化ホウ素（ＢＯＮ）によるものであることがわかる。
　このように、本蛍光体において緑色発光を得るには、酸窒化ホウ素のみでは不十分であり、発光中心として例えばＥｕの添加が必要であることがわかる。
　次に、本蛍光体を作製する際のアニール温度を変えた場合における発光強度の変化について、図３を用いて説明する。図３は、実施の形態１に係る蛍光体におけるアニール温度の影響（アニール温度依存性）を説明するための図であり、アニール温度と発光強度との関係を示している。なお、本評価では波長３２５ｎｍ出力１ｍＷのＨｅ－Ｃｄレーザを励起光源として使用しており、測定は室温にて行っている。また発光強度は、発光スペクトルを波長４５０ｎｍ未満（図３中の△印の“ｂｌｕｅ”）と波長４５０ｎｍ以上（図３中の○印の“ｇｒｅｅｎ”）とに分け、それぞれの波長域において積算して計算している。また、アニール温度は６００℃から１６００℃まで２００℃きざみにて実験を行った。
　図３に示すように、まず、アニール温度６００℃以下では４５０ｎｍ未満の発光が支配的であることがわかる。この発光のピーク波長は３５０ｎｍあたりの近紫外域であり、これは図２においても示したように、ホスト材料である酸窒化ホウ素（ＢＯＮ）に由来する発光である。この原因としては、Ｅｕがホスト材料にうまく取り込まれていないため、図１にて示される緑色発光が十分に得られていないことが原因であると考えられる。
　また、同図に示すように、アニール温度を８００℃以上に上げていくと、波長４５０ｎｍ以上の発光が次第に強くなっていき、一方で波長４５０ｎｍ未満の発光が抑えられていくようになることがわかる。これは十分な熱エネルギーが与えられたことで、Ｅｕがホストである酸窒化ホウ素にうまく取り込まれていった結果、Ｅｕによる緑色発光が支配的になったものと考えられる。特にアニール温度が１４００℃において、最大の発光強度が得られることもわかる。
　また、さらにアニール温度を上げていくと、１６００℃において緑色発光が急激に減少し、近紫外発光が再び強度を増すことがわかる。これはアニール温度が高いため、発光に必要なＥｕまわりの化学構造が壊れてしまい、その結果、ホスト材料である酸窒化ホウ素からの発光が再び強くなったものと考えられる。
　このように良好な緑色発光を得るには、最適な温度条件にてアニールするとよいことがわかった。なお、本実験では窒素雰囲気においてアニールを行っているが、酸素導入などを行いながらアニールを行うことによって、より高温においても高効率な緑色発光を得られる可能性がある。
　次に、原料の尿素量を変化させた場合の発光特性について、図４を用いて説明する。図４は、実施の形態１に係る蛍光体における尿素量の影響（ホウ酸比依存性）を説明するための図であり、蛍光体の発光スペクトルを示している。なお、本実験ではアニール温度を１４００℃２時間として固定し、尿素量のみを変化させた。また、図４中におけるパーセント値は尿素量の相対値を示しており、上記の標準条件（ホウ酸０．５ｇに対して尿素４．６４ｇ）を１００％として定義し、ホウ酸量に対する量として示している。
　図４に示すように、尿素が全く含まれていない場合（０％）、あるいは尿素量が少ない場合（例えば２０％）では緑色発光が弱いことがわかる。また、この場合、蛍光中心波長もやや短波側にシフトして５００ｎｍ近傍となっていることがわかる。このように蛍光中心波長が短波側に変化するのはホスト材料に由来するものと考えられる。
　一方、尿素量が標準条件（１００％）の場合もしくは標準条件よりもさらに大量に尿素量を添加した場合（例えば４５０％）、蛍光中心波長は長波長側にシフトし、ピーク波長が約５２０ｎｍになりつつ、強い発光が得られることがわかる。しかし、尿素量を大量添加すると、発光強度が低下することがわかる。これは、Ｅｕの配合比率が実効的に低下するからであると考えられる。
　以上のことから、本蛍光体については以下のことを考察することができる。
　ホスト材料である酸窒化ホウ素（ＢＯＮ）は、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）と窒化ホウ素（ＢＮ）とによる網目状の化合物である。
　このうち、酸化ホウ素は、頂点を酸素、中心をホウ素とした正三角形が、頂点（酸素）を共有したような網目状の化合物となっている。しかし、ホウ素－酸素間の結合距離は約１．３Åと短く、網目状とはいえ、比較的密に充填されているものと考えられる。また、酸化ホウ素は非常に結晶化しにくい材料であるため、融点は４５０℃と比較的低い。酸化ホウ素は、化学量論的には、ホウ素：酸素＝２：３にてストイキオメトリが保たれる。
　一方、窒化ホウ素は、最安定な結晶構造としてはグラファイトカーボンのような層状構造を取り、化学量論的には、ホウ素：窒素＝１：１においてストイキオメトリが保たれる。なお、ホウ素－窒素間の結合距離はホウ素－酸素間の場合とほぼ同じであるが、グラファイト状窒化ホウ素では層状構造のスタック方向に対して数Å程度の空隙を有している。
　酸化ホウ素に窒素を混入させると、価数の違いによって酸化ホウ素の網目構造に変形が引き起こされる。特に窒素が多い領域では、酸化ホウ素の網目構造に空隙が形成されることが期待できる。また窒素の混入によって酸窒化ホウ素のバンドギャップは低エネルギー側に裾を持つことになる。ここにＥｕが添加されていると、Ｅｕ錯体は窒素添加によって発生した空隙に収まることになり、ここで発光中心として機能するものと考えられる。
　以上、実施の形態１に係る蛍光体は、酸化物および窒化物で構成された材料に希土類元素が添加されて構成されており、緑色純度の高い発光スペクトルを得ることができる。したがって、色再現性に優れた蛍光体を実現することができる。
　さらに、本蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が狭く、人間の可視範囲を越えた波長帯域においてはほとんど発光スペクトルを持たず、視感度の低い領域での発光を少なくすることができる。したがって、高効率の蛍光体を実現することができる。
　さらに、本蛍光体は、アルカリ土類金属を含まないので、水分に強い。したがって、耐久性に優れた蛍光体を実現することができる。
　また、本実施の形態に係る蛍光体において、希土類元素としてはＥｕを用いたがこれに限らない。例えば、希土類元素は、原子番号が５８番から７１番までの元素の中の少なくとも１種類を用いることができる。このような希土類元素を用いることにより、ホスト材料を変更することなく、様々な蛍光色を発現させることができる。
　また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホスト材料に、副成分として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｚｎのうちの少なくとも１つ以上を含有させてもよい。これにより、ホスト材料そのものの吸収スペクトルを制御することができる。また、希土類元素周囲の結合状態も変更することができるので、蛍光スペクトルも微調整することができる。
　また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホスト材料に、希土類元素と共に、例えば、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｌａのうちの少なくとも１種類以上を添加するとよい。これにより、希土類元素に励起エネルギーを転換することができるので、変換効率を向上させることが可能となる。
　また、本実施の形態に係る蛍光体において、ホウ素、窒素、酸素、ユウロピウムの出発原料として、ホウ酸、尿素、硝酸ユウロピウム六水和物を用いたが、これら以外の原料を用いてもよい。例えばホウ素および酸素の原料として、酸化ホウ素そのものを用いることが可能である。酸化ホウ素は融点が約４５０度と低いため、本実施の形態におけるアニール温度では完全に溶融させることができる。そのため、本蛍光体の出発原料として用いることが可能である。また、窒素原料としては尿素を記載しているが、ホスト材料を窒化できる窒素を供給可能である化合物であれば何でも用いることができる。例えば、アジ化エチルのようなアジ化物や、含水ヒドラジンなどのヒドラジン化合物があり、これらは分解の際に反応性の高い窒素を放出し、これが酸化ホウ素の窒化に作用する。また、ユウロピウム原料としては、炭酸ユウロピウムなどを使用することができる。これを用いた場合は、アニール中に炭酸基が分解し、一酸化炭素あるいは二酸化炭素として炭素が脱離する。そして残されたユウロピウムがホストの酸窒化ホウ素に取り込まれる。なお、炭酸ユウロピウムではII価およびIII価のユウロピウムのものがあるが、どちらでも原料として使用可能である。この理由としては２つある。一つは、ユウロピウムは水和時においてより安定なIII価を取るため、出発原料の価数にはほとんど影響しないという点がある。またもう一つの理由としては、アニール条件が酸素を含まない還元雰囲気であるため、出発原料の価数にはほとんど影響しないことがあげられる。
　また、本実施の形態に係る蛍光体では、蛍光体の蛍光主波長が５００ｎｍから５９０ｎｍの間とすることができる。これにより、視感度が低い３７０ｎｍ～４９０ｎｍの光を効率良く視感度の高い光へと変換することが可能となる。
　なお、本実施の形態における蛍光体の製造方法は、本蛍光体の製造方法の一例であり、原料の濃度や比率もしくはアニール条件等を変更して、上記の材料を構成とする蛍光体を製造してもよい。
　また、本蛍光体の製造方法に用いた尿素による窒化技術であるが、これは他の蛍光体に対しても、幅広く応用することが可能である。本窒化技術の要点は、窒素含有量の低い材料を出発原料として、より窒素含有量の高い蛍光体として焼成できることである。なお、以下では、窒素を含まない材料を出発原料として例をあげている。しかし、完成物に比べて低濃度の窒素を含んだ出発原料を用いても、同様に高い窒素含有量を有する蛍光体を得ることが可能である。
　まず、例えば、ＡＥＳｉＯｘ：ＲＥ（ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも一つ、ＲＥは原子番号が５８番から７１番までの元素のうちの少なくとも一つ）を出発原料とすると、ＡＥＳｉＯＮ：ＲＥ（酸素は必ずしも含まれる必要はない）蛍光体を得ることができる。例として、ＳｒＳｉＯｘ：Ｅｕ原料に対して尿素による窒化焼成を行なうと、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ赤色蛍光体が得られ、ＢａＳｉＯｘ：Ｅｕ原料に対しては、青色または緑色にて発光するＢａＳｉＯＮ蛍光体が得られる。
　また、例えば、ＡｌＯｘ：ＲＥ（ＲＥは原子番号が５８番から７１番までの元素のうちの少なくとも一つ）を出発原料とすると、ＡｌＯＮ：ＲＥ（酸素は必ずしも含まれる必要はない）蛍光体を得ることができる。たとえば、ＲＥとしてＥｕを選ぶと、色純度の高いＡｌＯＮ：Ｅｕ緑色蛍光体（酸素は必ずしも含まれる必要はない）が得られる。
　また、アルミナとシリカとの混合物にＥｕを腑活剤として含有させた後、尿素を用いて窒化焼成すると、サイアロン蛍光体を容易に得ることができる。サイアロン蛍光体は一般的に、焼成過程において２０００℃近い高温や１０気圧程度の高圧を要してしまう。しかしながら、この尿素による窒化技術は、常圧もしくは、１４００℃程度の低いアニール温度にてサイアロン蛍光体を得ることが可能であり、これはコストを低減させるうえで、非常に効果的である。
　他の例としては、炭酸Ｃａを主成分とするアルカリ土類塩（Ｃａ以外ではＳｒやＢａ、Ｍｇがあげられる）およびアルミナ、シリカを混合し、腑活剤としてＥｕを含有させて、尿素による窒化焼成を行なうと、ＣＡＳＮ蛍光体を容易に得ることができる。また、酸化Ｌａとシリカとの混合物にＣｅを腑活剤として含有させた後、尿素を用いて窒化焼成すると、青から緑色蛍光を呈するＬａＳｉＮ：Ｃｅ蛍光体を容易に得ることができる。なお、この原料にアルカリ土類元素（ＡＥ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのうちの少なくともどれか一つ、特にＣａが典型的）を添加すると、より長波長（黄色～赤色）の蛍光を示すＬａＡＥＳｉＮ：Ｃｅ蛍光体を得ることができる。
　さらなる応用例として、既存の酸化物蛍光体において、ごく一部の酸素を窒素に置換する目的にも使用することが可能である。窒素濃度としては、酸化物蛍光体における発光に適した結晶構造を壊さない程度の量として、酸素に比べて最大５モル％未満に抑えるべきである。酸素を窒素に置換すると、ホスト材料の禁制帯幅を変化させることができ、その結果、腑活剤の発光波長を変化させることができる。ほとんどの場合において、酸化物蛍光体の発光波長に比べて、長波長側にシフトさせることが可能である。
　たとえば、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の一部酸素を窒素置換すると、黄色発光から橙色あるいは赤色発光に変化させることが可能である。またＳｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：ＥｕやＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕの一部酸素を窒素置換すると、青色発光を緑色発光に変換できる。
　このような一部酸素の窒素置換による蛍光波長の変調技術は、蛍光寿命が１マイクロ秒未満、あるいは蛍光スペクトルの半値全幅が４０ｎｍ以上の酸化物蛍光体において、特に効果を発揮する。これは、賦活元素において蛍光を担う準位が、ホスト材料の準位と混成を起こしているためである。ホスト材料の準位と混成しているため、蛍光の禁制遷移が解けるために蛍光寿命が短くなり、また、蛍光スペクトルの半値全幅は広めになる。そして、ホスト材料において一部酸素の窒素置換を行なうと、その影響が蛍光波長の変化となって現れることになる。
　これら蛍光体の尿素による窒化焼成では、アンモニア使用では必須となるガス供給設備や、高温高圧に耐えられる特殊な炉を必要とすることがない。そのため、安価かつ安全に運用することが可能となり、結果として蛍光体の単価を引き下げることが可能となる。
　このように、尿素による窒化技術を用いることで、窒素を含まないか濃度の低い出発原料から、容易に窒素含有量の高い蛍光体を得ることができる。
　以上の議論において、尿素窒化による窒化焼成で得られる蛍光体は、ＭＯ（１－ｘ）Ｎｘにて表現されるホスト材料に対し、Ｅｕなどの腑活剤が添加されているものとして表現される。ここで、Ｍは、IIＡ族、IIIＡ族、IIIＢ族の中の一つもしくは複数の元素であり、窒素組成ｘは尿素窒化前の原料よりも高くなっていることが特徴である。なお、ｘは１（つまり酸素を含まない）であっても良い。
　この材料系において、Ｍにて表される元素は、尿素窒化後もホスト材料としてうまく取り込まれる。そのため、本尿素窒化法に適しており、なおかつ高品質な（酸）窒化物蛍光体を効率よく作製することができる。なお、尿素窒化によって得られた蛍光体は、他の焼成方法に比べて蛍光半値幅が狭く、色純度が改善される傾向がある。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２に係る発光装置について説明する。なお、本実施の形態に係る発光装置には、実施の形態１に係る蛍光体が用いられている。
　まず、本実施の形態に係る発光装置１００の構成について、図５Ａ、図５Ｂおよび図６を用いて説明する。図５Ａは、実施の形態２に係る発光装置の構成を示す図である。図５Ｂは、同発光装置に用いられる蛍光体ホイールの構成を示す図であり、図５Ａにおいて、同蛍光体ホイールを光の入射側から見た図である。図６は、同蛍光体ホイールに用いられる蛍光体の組み合わせを説明するための図である。
　本実施の形態に係る発光装置は、発光素子と実施の形態１に係る蛍光体を含む蛍光体部材とを含む発光装置である。具体的に、本実施の形態に係る発光装置１００は、図５Ａに示すように、主に、励起光を放射する発光素子１２０と、コリメートレンズ１３０と、ダイクロイックミラー１３１と、集光レンズ１３２と、蛍光体ホイール（蛍光体部材）１０１と、モータ１１０とを備える。
　蛍光体ホイール１０１は、中心に設けられた軸穴にモータ１１０の回転軸１１１が接続されており、モータ１１０の駆動によって所定の回転数で回転するように構成されている。図５Ｂに示すように、蛍光体ホイール１０１は、例えば厚み１ｍｍ程度のアルミ板からなる薄い円盤形状の基材によって構成されており、その表面には蛍光体が所定の厚みで塗布されて蛍光体層が形成されている。
　また、本実施の形態における発光装置１００は、図示しない投写型表示装置の光源として用いられるために、蛍光体ホイール１０１は、含まれる蛍光体の色種類の数に応じて区分された領域を有し、領域ごとに異なる種類の色に対応する蛍光体が塗布されている。本実施の形態において、蛍光体ホイール１０１は、図５Ｂに示すように、緑色蛍光体領域１０１Ｇ、赤色蛍光体領域１０１Ｒ、青色蛍光体領域１０１Ｂ、および、白色蛍光体領域１０１Ｗの４つの領域を有する。各領域には対応する色の蛍光体が塗り分けられており、緑色蛍光体領域１０１Ｇ、赤色蛍光体領域１０１Ｒ、青色蛍光体領域１０１Ｂおよび白色蛍光体領域１０１Ｗに塗布される蛍光体には、例えば図６に示される蛍光体材料が用いられる。なお、当該蛍光体材料は、例えばシリコーンもしくは低融点ガラスなどのバインダに混合されて所定の厚みになるように設定されている。
　具体的には、緑色蛍光体領域１０１Ｇは、発光素子１２０からの励起光によって主に緑色の波長の蛍光を放射する領域であり、この緑色蛍光体領域１０１Ｇの蛍光体材料には、図６に示すように、蛍光中心波長が５００ｎｍから５９０ｎｍの間にある緑色蛍光体（第１の蛍光体）として、実施の形態１に係るＢＯＮ：Ｅｕを用いることができる。
　また、赤色蛍光体領域１０１Ｒは、発光素子１２０からの励起光によって主に赤色の波長の蛍光を放射する領域であり、この赤色蛍光体領域１０１Ｒの蛍光体材料には、蛍光中心波長が５９０ｎｍから６６０ｎｍの間にある赤色蛍光体（第２の蛍光体）として、図６に示すように、ＩｎＰナノ粒子からなる量子ドット蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３－Ｓｉ２Ｎ２Ｏ：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、または、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどの蛍光体を用いることができる。なお、ＣａＡｌＳｉＮ３－Ｓｉ２Ｎ２Ｏ：Ｅｕは、ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕにＳｉ２Ｎ２Ｏを固溶させることで作製することができる。
　また、青色蛍光体領域１０１Ｂは、発光素子１２０からの励起光によって主に青色の波長の蛍光を放射する領域であり、この青色蛍光体領域１０１Ｂの蛍光体材料には、蛍光中心波長が４３０ｎｍから５００ｎｍの間にある青色蛍光体（第３の蛍光体）として、図６に示すように、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、または、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０，（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕなどの蛍光体を用いることができる。
　さらに、白色蛍光体領域１０１Ｗは、発光素子１２０からの励起光によって、主に白色の光を放射する領域であり、この白色蛍光体領域１０１Ｗには、図６に示される緑色蛍光体と赤色蛍光体と青色蛍光体とが適当な比率で混合された蛍光体が塗布される。
　続いて発光素子１２０およびダイクロイックミラー１３１の構成について説明する。
　発光素子１２０は、発光主波長が波長３５０ｎｍから波長４９０ｎｍの間にある光を発する発光素子であり、例えば波長４００ｎｍの光を放射するレーザダイオードである。ダイクロイックミラー１３１は、例えば、波長３８０～４２０ｎｍの光を透過し、波長４２０～７００ｎｍの光を反射するように光学設計された誘電体多層膜を透明基板の表面に形成することによって構成されている。
　次に、本実施の形態に係る発光装置１００の動作について、図５Ａおよび図５Ｂを参照しながら説明する。
　図５Ａに示すように、発光素子１２０から出射した波長４００ｎｍの出射光１９０は、コリメートレンズ１３０で平行光となりダイクロイックミラー１３１を透過し、集光レンズ１３２で蛍光体ホイール１０１の表面の所定の位置に集光される。
　蛍光体ホイール１０１は所定の回転数で回転しており、出射光１９０は、図５Ｂに示される蛍光体ホイール１０１の所定の蛍光体領域（緑色蛍光体領域１０１Ｇ、赤色蛍光体領域１０１Ｒ、青色蛍光体領域１０１Ｂ、白色蛍光体領域１０１Ｗ）を照射する。例えば、出射光１９０が青色蛍光体領域１０１Ｂに照射される場合、青色蛍光体領域１０１Ｂにおいて出射光１９０は青色の蛍光１９１に変換されるので、青色蛍光体領域１０１Ｂからは青色の蛍光１９１が放射される。
　蛍光体ホイール１０１から放射された蛍光１９１は、出射光１９０と反対側の方向に進み集光レンズ１３２により平行な光に変換され、ダイクロイックミラー１３１により分離・反射され、可視出射光１９２となって発光装置１００外へ出射される。例えば、波長が４３０ｎｍから５００ｎｍの間にある青色の蛍光１９１が蛍光体ホイール１０１から放射された場合は、この蛍光１９１はダイクロイックミラー１３１で反射されて可視出射光１９２となって発光装置１００外に出射される。
　なお、出射光１９０が、蛍光体ホイール１０１の緑色蛍光体領域１０１Ｇ、赤色蛍光体領域１０１Ｒまたは白色蛍光体領域１０１Ｗのそれぞれに照射された場合は、それぞれの出射光１９０は、緑色蛍光、赤色蛍光または白色蛍光となって発光装置１００から出射される。
　このように、発光装置１００からの可視出射光１９２は、時間ごとに、赤色、緑色、青色、白色が変化する光となって発光装置１００の外部に出射される。したがって、この可視出射光１９２の色に合わせて映像を作ることにより、カラーの映像を投写させることができる。
　また、上記発光装置１００の動作について、発光装置１００から出射する光のスペクトルと、当該スペクトルの色度座標とを用いてさらに詳細に説明する。
　図７Ａ～図７Ｄは、実施の形態２に係る発光装置から出射する光のスペクトル（ＲＧＢ励起時の蛍光体スペクトル）を示したものである。図７Ａは、蛍光体として本実施の形態のＢＯＮ：Ｅｕを用いた場合の緑色蛍光体発光時のスペクトルであり、図７Ｂは蛍光体としてＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを用いた場合の青色蛍光体発光時のスペクトルであり、図７ＣはＩｎＰ量子ドット蛍光体を用いた場合の赤色蛍光体発光時のスペクトルであり、図７Ｄは、上記の緑色蛍光体（ＢＯＮ：Ｅｕ）、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）、赤色蛍光体（ＩｎＰ量子ドット蛍光体）を適当な比率で混合して白色光が放射されるように設計した場合の白色蛍光体発光時のスペクトルである。なお、図７Ｃは、発光ピーク６３０ｎｍ、スペクトル半値幅６０ｎｍのガウス分布で近似したスペクトルを示しており、また、図７Ｄは、色温度７０００Ｋ、色度座標（０．３０７、０．３１６７）の白色である。
　このように、発光装置１００からは、図７Ａ～図７Ｄに示されるスペクトルを有する光が蛍光体ホイール１０１の回転に応じて順次出射する。
　また、図７Ｅは、図７Ａ～図７Ｄに示す各色の色度座標を色度図にプロットした図である。
　図７Ｅに示すように、本実施の形態における蛍光体を用いることでｓＲＧＢのほとんどをカバーできることがわかる。特に緑色に関しては、図７Ｅにおいて◆で示される従来例の緑発光色（特許文献４に示されるスペクトルから計算した値）は、黄色側にずれており、ｓＲＧＢ規格の緑色をカバーできていない。これに対し、図７Ｅにおいて◇で示される本実施の形態における緑発光色は、ｓＲＧＢの緑色の色度座標とほぼ同じであり、表示装置に用いる蛍光体として適していることがわかる。
　以上、実施の形態２に係る発光装置１００によれば、色再現性の良い緑色光を放射する発光装置を実現することができる。また、高い演色性を有する発光装置を実現することができる。
　また、本実施の形態において、発光素子１２０としてレーザ素子を用いている。これにより、レーザ光を色変換（波長変換）することができるので、さらに色再現性の高い発光装置を実現することができる。
　なお、本実施の形態において、発光素子１２０としては、レーザダイオード（ＬＤ）に限るものではなく、例えば出射光が指向性を有するスーパールミネッセントダイオード（ＳＬＤ）などの半導体発光素子を用いても構わない。また、発光素子１２０としては、複数のレーザ素子を光学的に結合させたものでもよい。
　（実施の形態３）
　次に、実施の形態３に係る発光装置について、図８Ａおよび図８Ｂを用いて説明する。なお、本実施の形態では、実施の形態１における蛍光体を白色発光ダイオードの蛍光体として用いた。図８Ａは、実施の形態３に係る発光装置（白色発光ダイオード）の発光スペクトルを示す図である。図８Ｂは、実施の形態３に係る発光装置（白色発光ダイオード）の発光スペクトルの演色指数を表す図である。
　本実施の形態に係る発光装置は、発光素子と実施の形態１に係る蛍光体を含む蛍光体部材とを含む、白色を発光する白色発光ダイオードである。具体的には、凹部を有する樹脂パッケージと、樹脂パッケージの凹部の底面部に実装された発光素子と、凹部の底面部に埋め込まれたリードフレームと、ＬＥＤを封止するように凹部に充填された蛍光体含有樹脂（蛍光体部材）とを備える。
　本実施の形態において、発光素子としては、発光波長が約４００ｎｍの近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤを用いた。すなわち、本実施の形態に係る発光装置は、紫外励起白色発光ダイオードである。
　また、蛍光体含有樹脂は、例えば蛍光体とシリコーン樹脂とからなり、蛍光体としては、例えば、青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体の３種類を混合したものを用いることができる。ここで、緑色蛍光体としては、実施の形態１における蛍光体（ＢＯＮ：Ｅｕ）を用いた。また、青色蛍光体としては実施の形態２と同じもの（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）を用いた。また、赤色蛍光体としては、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを用いた。
　図８Ａは、上記のように、青色蛍光体、緑色蛍光体および赤色蛍光体の量を所定の比率で混合して設計した白色発光ダイオードの発光スペクトルの一例である。図８Ａに示すように、本実施の形態に係る発光装置の発光スペクトルは、色温度が５１００Ｋであり、色度座標が（０．３４３、０．３５３）である。
　また、図８Ｂに示すように、本実施の形態に係る発光装置の演色指数は、Ｒ１～Ｒ１５までは９３以上を示しており、さらに、平均演色指数（Ｒａ）は９７である。
　以上、実施の形態３に係る発光装置によれば、実施の形態１、２に係る蛍光体を用いることによって、色再現性および演色性が非常に高い白色発光ダイオードを構成できることがわかる。
　次に、実施の形態３の変形例に係る発光装置について、図９Ａおよび図９Ｂを用いて説明する。図９Ａは、実施の形態３の変形例に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。図９Ｂは、実施の形態３に係る発光装置の演色指数を表す図である。
　本変形例に係る発光装置と上記実施の形態３に係る発光装置とは、発光素子および蛍光体が異なる。具体的に、本変形例では、発光素子として、発光波長が約４５０ｎｍである青色発光ダイオードを用い、蛍光体としては、緑色蛍光体および赤色蛍光体の２種類を混合したものを用いた。このとき、緑色蛍光体としては、実施の形態１における蛍光体（ＢＯＮ：Ｅｕ）を用いた。また赤色蛍光体としては、実施の形態２におけるＩｎＰ量子ドット蛍光体と同じ設計のものを用いた。このように、本実施の形態に係る発光装置は、青色励起白色発光ダイオードである。
　図９Ａは、上記のように、緑色蛍光体および赤色蛍光体の量を所定の比率で最適化させて混合した白色発光ダイオードの発光スペクトルの一例である。図９Ａに示すように、本変形例に係る発光装置の発光スペクトルは、色温度が５０００Ｋであり、色度座標が（０．３４４、０．３５７）である。
　また、図９Ｂに示すように、本実施の形態に係る発光装置の演色指数は、Ｒ１～Ｒ１５のすべての演色指数が６０を超えており、また、平均演色指数（Ｒａ）は８８である。
　以上、実施の形態３の変形例に係る発光装置によれば、実施の形態１、２に係る蛍光体を用いることによって、色再現性の高い白色発光ダイオードを構成できることがわかる。
　なお、実施の形態３で用いた蛍光体は、本実施の形態のものに限定されるものではなく、その他の青色蛍光体や赤色蛍光体を適宜選択することで、目的に応じた色再現性の高い発光装置を実現することができる。
　以上、本発明に係る蛍光体および発光装置について、実施の形態１～３に基づいて説明したが、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。その他、各実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で各実施の形態における構成要素および機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
　本開示における蛍光体および発光装置は、照明装置またはディスプレイ等の各種機器における光源等において広く利用することができる。
　１００　発光装置
　１０１　蛍光体ホイール
　１０１Ｒ　赤色蛍光体領域
　１０１Ｇ　緑色蛍光体領域
　１０１Ｂ　青色蛍光体領域
　１０１Ｗ　白色蛍光体領域
　１１０　モータ
　１１１　回転軸
　１２０　発光素子
　１３０　コリメートレンズ
　１３１　ダイクロイックミラー
　１３２　集光レンズ
　１９０　出射光
　１９１　蛍光
　１９２　可視出射光

Claims (13)

  1. 　ホウ素、窒素および酸素を主成分とするホスト材料に対して、希土類元素が添加されており、蛍光中心波長が緑色領域である、
    　蛍光体。
  2. 　前記希土類元素は、原子番号が５８番から７１番までの元素の中の少なくとも１種類である、
    　請求項１に記載の蛍光体。
  3. 　前記ホスト材料には、副成分として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、および、Ｚｎのうちの少なくとも１つ以上が含有されている、
    　請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. 　前記ホスト材料には、前記希土類元素と共に、Ｓｃ、Ｙ、および、Ｌａのうちの少なくとも１つ以上が添加されている、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の蛍光体。
  5. 　前記蛍光体の蛍光主波長は、５００ｎｍから５９０ｎｍの間にある、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の蛍光体。
  6. 　発光主波長が３５０ｎｍから４９０ｎｍの間にある発光素子と蛍光体部材とを含む発光装置であって、
    　前記蛍光体部材は、請求項１～５のいずれか１項に記載の蛍光体を含む、
    　発光装置。
  7. 　前記蛍光体部材は、第２の蛍光体として、さらに、蛍光主波長が５９０ｎｍから６６０ｎｍの間にある蛍光体を含む、
    　請求項６に記載の発光装置。
  8. 　前記蛍光体部材は、第３の蛍光体として、さらに、蛍光主波長が４３０ｎｍから５００ｎｍの間にある蛍光体を含む、
    　請求項７に記載の発光装置。
  9. 　前記蛍光体部材は、含まれる蛍光体の種類に応じて区分された領域を有する、
    　請求項８に記載の発光装置。
  10. 　前記第２の蛍光体は、量子ドット蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、または、ＣａＡｌＳｉＮ３：ＥｕにＳｉ２Ｎ２Ｏを固溶させたものである、
    　請求項７に記載の発光装置。
  11. 　前記第３の蛍光体は、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０，（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、および、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕのいずれか１つである、
    　請求項８に記載の発光装置。
  12. 　前記発光素子は、半導体レーザダイオードである、
    　請求項６～１１のいずれか１項に記載の発光装置。
  13. 　窒化処理を作製行程として有し、前記窒化処理では窒素原料として尿素を用い、化学式ＭＯ（１－ｘ）Ｎｘ：ＲＥ（Ｍは、IIＡ族、IIIＡ族およびIIIＢ族のうち、少なくとも１つの元素であり、窒素組成ｘは、０よりも大きく、１を含む値であり、ＲＥは、元素番号が５８番から７１番までの元素のうち、少なくとも一つの元素である）として表される、
    　蛍光体。
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