JP2005336450A - 蛍光体組成物とその製造方法、並びにその蛍光体組成物を用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 全く新規な、暖色系発光（特に赤色）を放ち得る蛍光体組成物を提供する。
【解決手段】 ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であって、前記組成式中のＭは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値である蛍光体組成物とし、上記蛍光体組成物２と、さらに発光素子１とを発光源として用い、蛍光体組成物２が発光素子１を覆うように、蛍光体組成物２と発光素子１とを組み合わせた発光装置とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、白色発光ダイオード（以下、白色ＬＥＤという。）をはじめとする各種発光装置などに応用可能な新しい蛍光体組成物、とりわけ、近紫外、紫色又は青色光で励起されて、橙色又は赤色の暖色系発光を放つ蛍光体組成物とその製造方法、並びにその蛍光体組成物を用いた発光装置に関する。

従来から、例えば以下の窒化物系の蛍光体が知られている。このような窒化物蛍光体は、紫外〜近紫外〜紫色〜青色光で励起可能であり、５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する暖色系の可視光を放つため、例えば白色ＬＥＤ光源などの発光装置用として適するものであることも知られている。
（１）Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺（特許文献１参照。）
（２）ＭＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ²⁺（特許文献１参照。）
（３）Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺（特許文献２参照。）
（４）Ｃａ_1.5Ａｌ₃Ｓｉ₉Ｎ₁₆：Ｃｅ³⁺（特許文献３参照。）
（５）Ｃａ_1.5Ａｌ₃Ｓｉ₉Ｎ₁₆：Ｅｕ²⁺（特許文献４参照。）
（６）ＣａＡｌ₂Ｓｉ₁₀Ｎ₁₆：Ｅｕ²⁺（特許文献４参照。）
（７）Ｓｒ_1.5Ａｌ₃Ｓｉ₉Ｎ₁₆：Ｅｕ²⁺（特許文献４参照。）
（８）ＭＳｉ₃Ｎ₅：Ｅｕ²⁺（特許文献５参照。）
（９）Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇：Ｅｕ²⁺（特許文献５参照。）
（１０）ＣａＳｉ₆ＡｌＯＮ₉：Ｅｕ²⁺（特許文献５参照。）
（１１）Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺（特許文献５参照。）
（１２）ＣａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺（非特許文献１参照。）
但し、上記Ｍは、少なくとも一つのアルカリ土類金属元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）又は亜鉛（Ｚｎ）を示す。

このような窒化物蛍光体は、従来から主に、上記元素Ｍの窒化物又は金属と、珪素の窒化物及び／又はアルミニウムの窒化物とを蛍光体母体の原料として用い、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物とともに、窒化性ガス雰囲気中で反応させる製造方法によって製造していた。また、従来の発光装置では、このような窒化物蛍光体を用いて発光装置を構成していた。
特表２００３−５１５６６５号公報 特開２００２−３２２４７４号公報 特開２００３−２０３５０４号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 Ｓ．Ｓ．Ｌｅｅ、Ｓ．Ｌｉｍ、Ｓ．Ｓ．Ｓｕｎ ａｎｄ Ｊ．Ｆ．Ｗａｇｅｒ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ−ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第３２４１巻、（１９９７年）、ｐ．７５−８３

しかしながら、上記発光装置に求められる要望が年々多様化する中で、上記した従来の窒化物蛍光体とは異なる新規な蛍光体が求められていた。特に、上記暖色系の発光成分、中でも赤色発光成分を多く有する発光装置の需要が多く、その開発要望が強い昨今、それに応用可能な蛍光体材料が少ない現状があり、新しい蛍光体材料と暖色系の発光成分を多く有する新しい発光装置の開発が期待されていた。

また、従来の窒化物蛍光体の製造方法では、高純度材料の入手や製造が困難で、かつ、化学的に不安定なために大気中での取扱いも困難なアルカリ土類金属の窒化物やアルカリ土類金属などを蛍光体の主原料として用いて製造するため、高純度蛍光体の大量生産が難しく、製造歩留りが下がり、蛍光体価格が高価になる課題もあった。

さらに、従来の発光装置では、適用可能な蛍光体材料の種類が乏しいために、材料選択の余地が少なく、蛍光体の供給メーカーが限定されるために、結果として、発光装置が高価になる課題もあった。また、暖色系発光成分（特に赤色）の発光強度が強く、特殊演色評価指数Ｒ９の大きい安価な発光装置の種類が少ない課題もあった。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、暖色系発光を放ち得る全く新規な蛍光体組成物、特に、赤色光を放つ蛍光体組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、窒化物系の本発明にかかる蛍光体組成物の大量生産に適し、安価に製造し得る蛍光体組成物の製造方法を提供することも目的とする。さらに、本発明は、暖色系発光成分（特に赤色）の発光強度が強く、特殊演色評価指数Ｒ９の大きい安価な発光装置を提供することも目的とする。

本発明は、ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であって、前記組成式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値であることを特徴とする蛍光体組成物である。

また、本発明は、上記蛍光体組成物を発光源として用いて構成したことを特徴とする発光装置である。

また、本発明は、上記蛍光体組成物の製造方法であって、加熱によってＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物と、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする蛍光体組成物の製造方法である。

本発明は、上記ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む、全く新規な、暖色系発光（特に赤色）を放ち得る蛍光体組成物を提供することができる。また、本発明は、大量生産に適し、安価に製造し得る、本発明にかかる窒化物蛍光体組成物の製造方法を提供することもできる。さらに、本発明は、高効率な新しい窒化物蛍光体組成物を用いて構成することによって、暖色系発光成分（特に赤色）の発光強度が強く、安価で、かつ、使用する材料構成の面で新規な発光装置を提供することもできる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（実施形態１）
先ず、本発明の蛍光体組成物の実施の形態について説明する。本発明の蛍光体組成物の一例は、蛍光体母体と発光中心イオンとを含み、ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であって、前記組成式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値である蛍光体組成物である。このような組成物を蛍光体母体として用いると、例えば、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心として添加した場合、蛍光体組成物は、紫外、近紫外、紫色、又は青色光で励起され、橙又は赤の暖色系の発光を放つ蛍光体になる。

ここで、主体として含むとは、５０重量％を超えて含むことをいい、７５重量％以上含むことが好ましく、さらには８５重量％以上含むことがより好ましい。

発光効率や発光色の色調の面から好ましい上記ａ、ｂ、ｃは、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．８を満足する数値であり、より好ましくは、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３、０．６≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．６を満足する数値である。

なお、上記蛍光体母体は、ＭＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される組成物であってもよい。

また、本発明の蛍光体母体の他の一例は、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＳｉ₇Ｎ₁₀、Ｍ_1.5Ａｌ₃Ｓｉ₉Ｎ₁₆、ＭＡｌ₂Ｓｉ₁₀Ｎ₁₆、ＭＳｉ₃Ｎ₅、Ｍ₂Ｓｉ₄Ｎ₇、ＭＳｉ₆ＡｌＯＮ₉、Ｍ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇、ＭＳｉＮ₂の組成式で表される組成物を含まない蛍光体母体であって、アルカリ土類金属の窒化物及び亜鉛の窒化物から選ばれるいずれか一つの窒化物と、酸化ユーロピウムと、窒化珪素と、アルミニウムの窒化物とを、それぞれのモル比が、２（１−ｘ）：３ｘ：２：６（ｘは、０＜ｘ＜０．１）となる割合で混合した混合原料を、１６００℃の窒素水素混合ガス中で２時間焼成することによって生成する組成物である。

発光効率や発光色の色調の面から好ましい上記元素Ｍは、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも一つの元素であり、純度の良い赤色光を放つ蛍光体を得る目的でも、元素Ｍの主成分をＣａ又はＳｒとするのが好ましい。元素Ｍを、前述の元素群の中の、少なくとも２つの元素の混合物として構成することもできる。

なお、元素Ｍの主成分をＣａ又はＳｒとするとは、元素Ｍの過半数、好ましくは８０原子％以上をＣａ又はＳｒとすることを意味する。また、原料管理や製造の面から好ましい組成は、元素Ｍの全てを前述の元素群の中の、一つの元素にした組成であり、例えば元素Ｍの全てをＣａ又はＳｒにした組成である。

また、上記ＭＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される組成物は、上記ＭＡｌＳｉＮ₃の化学式で表される化合物を含むことが好ましく、上記化合物を主体として含むことがより好ましい。本実施形態の蛍光体組成物は不純物を含まないことが好ましいが、例えば、元素Ｍ、Ａｌ、Ｓｉ又はＮの少なくともいずれかに対して１０原子％未満に相当する量の金属不純物元素やガス化する不純物元素を少なくとも一つ含んでいてもよい。また、上記組成物が上記ＭＡｌＳｉＮ₃の化学式で表される化合物である場合には、１０原子％を超えない範囲において上記化学式ＭＡｌＳｉＮ₃中のＡｌ、ＳｉまたはＮに過不足があっても、蛍光体母体がＭＡｌＳｉＮ₃の化学式で表される化合物を主体としていればよい。すなわち、蛍光体の発光性能の、若干の改良を目的として、微量あるいは少量の不純物添加や化学量論的組成から少しずれた組成にすることもできる。

例えば、本実施形態の蛍光体組成物は、発光性能の若干の改良を目的として、Ｓｉの一部を、例えばＧｅやＴｉなど四価の価数を取り得る少なくとも一つの元素で置換することも可能であるし、Ａｌの一部を、例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなどの三価の価数を取り得る少なくとも一つの元素で置換することも可能である。ここで、上記一部とは、例えば、ＳｉやＡｌに対する原子数が３０原子％未満であることを意味する。

上記組成物の実質的な組成範囲は、ＭＡｌ₁±_0.3Ｓｉ₁±_0.3Ｎ₃₍₁±_0.3)Ｏ₀〜_0.3、好ましくはＭＡｌ₁±_0.1Ｓｉ₁±_0.1Ｎ₃₍₁±_0.1)Ｏ₀〜_0.1の組成式で表される組成範囲である。

また、上記組成物は、特にＳｒＡｌＳｉＮ₃又はＣａＡｌＳｉＮ₃の組成式又は化学式で表されるものであることが好ましい。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃、（Ｓｒ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ₃、（Ｃａ，Ｍｇ）ＡｌＳｉＮ₃、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ₃など、アルカリ土類金属元素を複数有する組成物であってもよい。なお、上記組成式中のＯ（酸素）は、蛍光体組成物の製造中に入り込む不純元素である。

上記蛍光体母体を構成する化合物の結晶の格子中に、発光中心となり得るイオン（発光中心イオン）を少なくとも一つ添加して蛍光体組成物を構成する。このように蛍光体母体中に発光中心イオンを添加すると、蛍光を放つ蛍光体になる。

発光中心イオンとしては、各種希土類イオンや遷移金属イオンから選ばれる金属イオンを必要に応じて適宜選択できる。発光中心イオンの具体例を挙げると、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺、Ｙｂ³⁺などの三価希土類金属イオン、Ｓｍ²⁺、Ｅｕ²⁺、Ｙｂ²⁺などの二価希土類金属イオン、Ｍｎ²⁺などの二価遷移金属イオン、Ｃｒ³⁺やＦｅ³⁺などの三価遷移金属イオン、Ｍｎ⁴⁺などの四価遷移金属イオンなどである。

本実施形態の蛍光体組成物は、発光効率の面から好ましくは、発光中心イオンを、Ｃｅ³⁺及びはＥｕ²⁺から選ばれる少なくとも一つのイオンとする。また、このようなイオンを含む蛍光体にすると、白色ＬＥＤ用として好ましい蛍光体にもなる。Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとすると、暖色系光を放つ蛍光体を得ることができ、発光装置、とりわけ照明装置用として好ましい蛍光体になる。Ｃｅ³⁺を発光中心イオンとすると、青緑系光を放つ蛍光体を得ることができ、演色性の高い発光装置、とりわけ照明装置用として好ましい蛍光体になる。

本実施形態の蛍光体組成物は、発光色の面から好ましくは、発光中心イオンを、Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｅｕ³⁺、及びＴｂ³⁺から選ばれる少なくとも一つのイオンとする。Ｃｅ³⁺を発光中心イオンとすると、少なくとも青緑系光を放つ高効率蛍光体を得ることができ、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとすると、橙〜赤色系光を放つ高効率蛍光体を得ることができ、Ｅｕ³⁺を発光中心イオンとすると、赤色系光を放つ高効率蛍光体を得ることができ、Ｔｂ³⁺を発光中心イオンとすると、緑色光を放つ高効率蛍光体を得ることができる。いずれの蛍光体も、光の三原色となる、色純度の高い赤又は緑又は青、あるいは需要の多い橙系のいずれかの光を放つので、発光装置用として好ましい蛍光体になる。

好ましい発光中心イオンの添加量は発光中心イオンの種類によって異なるが、例えば、発光中心イオンをＥｕ²⁺やＣｅ³⁺とした場合、前述の元素Ｍに対して、０．１原子％以上３０原子％以下、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下である。これよりも添加量が少なくても多くても、良好な発光色と高輝度を両立する蛍光体にはならない。なお、基本的には、発光中心イオンを、元素Ｍの格子位置の一部を置換するようにして添加することが好ましいが、Ａｌ又はＳｉのいずれかの格子位置の一部を置換するようにして添加することも可能である。

本実施形態の蛍光体組成物は、複数の発光中心イオンを共付活した蛍光体とすることもできる。発光中心イオンを共付活した蛍光体の一例としては、Ｃｅ³⁺イオンとＥｕ²⁺イオンとを共付活した蛍光体、Ｅｕ²⁺イオンとＤｙ³⁺イオンを共付活した蛍光体、Ｅｕ²⁺イオンとＮｄ³⁺イオンを共付活した蛍光体、Ｃｅ³⁺イオンとＭｎ²⁺イオンとを共付活した蛍光体、Ｅｕ²⁺イオンとＭｎ²⁺イオンとを共付活した蛍光体などが挙げられる。このようにすると、一方の発光中心イオンから別のイオンへのエネルギー遷移が生じる現象を利用して、励起スペクトルや発光スペクトルの形状を制御した蛍光体を得たり、熱による励起現象を利用して、残光の長い長残光蛍光体を得たりできる場合がある。

本発明にかかる発光装置用として好ましい蛍光体は、以下に記載する蛍光体である。上記ａ、ｂ、ｃの数値、又は元素Ｍを占める元素や発光中心イオンの種類や添加量を変えることによって、このような蛍光体を得ることができる。
（１）５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ未満、発光装置用として求められる色純度と視感度の面から、好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する暖色系、特に赤色系光を放つ蛍光体。
（２）３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、発光装置用として求められる励起特性の面から、好ましくは３８０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の近紫外光又は紫色光の照射によって励起可能である蛍光体。
（３）４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、発光装置用として求められる励起特性の面から、好ましくは４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満の青色系光の照射によって励起可能である蛍光体。
（４）５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の緑色系光の照射によって励起可能である蛍光体。

なお、本実施形態の蛍光体組成物の性状については、特に限定されるものではない。単結晶バルクであっても、セラミックス成形体であっても、厚み数ｎｍ〜数μｍの薄膜であっても、厚み数１０μｍ〜数１００μｍの厚膜であっても、粉末であっても構わないが、発光装置への応用に用いる目的では、粉末であることが好ましく、より好ましくは、中心粒径（Ｄ₅₀）が０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の粉末である。なお、蛍光体組成物の粒子自体の形状も特に限定されず、球状、板状、棒状などのいずれであってもよい。

このようにして製造し得る本実施形態の蛍光体組成物は、少なくとも２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の紫外〜近紫外〜紫色〜青色〜緑色〜黄色〜橙色の光によって励起可能であり、少なくとも、青緑、橙色又は赤色の発光を放つ蛍光体となる。６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光を放射する蛍光体も得ることができる。なお、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心とし、上記赤色系光を放射する蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルの形状は、従来のＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈ニトリドシリケートを母体材料とするＥｕ²⁺付活蛍光体と比較的似通ったものとなる。

次に、本実施形態の蛍光体組成物の製造方法について説明する。

＜本発明の製造方法１＞
本実施形態の蛍光体組成物は、例えば、以下に説明する製造方法で製造できる。

先ず、蛍光体母体を形成するための原料として、アルカリ土類金属Ｍの窒化物（Ｍ₃Ｎ₂）又は亜鉛の窒化物（Ｚｎ₃Ｎ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を準備する。但し、上記アルカリ土類金属の窒化物や亜鉛の窒化物は、セラミックス原料として多用されているものではなく、入手が困難なばかりか高価であり、しかも大気中の水蒸気と容易に反応して変質するため、大気中での取扱いは困難であるという課題を持つ。

また、発光中心イオンを添加するための原料として、各種希土類金属や遷移金属、又はこれらの化合物も用いる。このような元素としては、原子番号５８〜６０、又は６２〜７１のランタノイドや遷移金属、特にＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｍｎがある。このような元素を含む化合物としては、上記ランタノイドや遷移金属の、酸化物、窒化物、水酸化物、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などがある。具体的には、例えば、炭酸セリウム、酸化ユーロピウム、窒化ユーロピウム、金属テルビウム、炭酸マンガンなどである。

次に、各原子が所望の原子割合、ａ（Ｍ_1-xＬｃ_x）₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値、Ｌｃは発光中心イオンとなる元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜０．３、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１を満足する数値を示す。）、例えば、Ｍ_1-xＬｃ_xＡｌＳｉＮ₃となるように、これら蛍光体原料を秤量し、混合して、混合原料を得る。続いて、上記混合原料を、真空雰囲気、中性雰囲気（不活性ガスや窒素ガス中など）、還元雰囲気（ＣＯ中、窒素水素混合ガス中など）のいずれかの雰囲気中で焼成する。

なお、好ましい上記雰囲気は、単純な設備を利用できる理由で、常圧雰囲気であるが、高圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。蛍光体の高性能化を目的とした好ましい反応雰囲気は、高圧雰囲気であり、例えば、２気圧以上１００気圧以下、雰囲気の取扱いの面を考慮すると、好ましくは５気圧以上２０気圧以下の、窒素ガスを主体にしてなる雰囲気である。このような高圧雰囲気にすると、高温焼成中に生じる窒化物蛍光体組成物の分解を防止又は抑制でき、蛍光体組成物の組成のずれを抑制して、発揮性能の高い蛍光体組成物を製造できる。

また、発光中心イオンとして、例えば、Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｍｎ²⁺などのイオンを多く生成する目的で、好ましい雰囲気は還元雰囲気である。焼成温度は、例えば１３００℃以上２０００℃以下であり、蛍光体の高性能化の目的で、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１７００℃以上１９００℃以下である。一方、大量生産の目的では、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以上１７００℃以下である。焼成時間としては、例えば、３０分以上１００時間以下、生産性を考慮すると好ましい焼成時間は２時間以上８時間以下である。焼成は異なる雰囲気中や同じ雰囲気中で数回に分けて行ってもよい。このような焼成によって得られる焼成物が蛍光体組成物となる。

なお、本実施形態の蛍光体組成物は、上記製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。上記説明した固相反応だけでなく、例えば気相反応、液相反応などを利用した製造方法によっても製造可能である。

なお、Ｓｉ₃Ｎ₄やＡｌＮなどの窒化物は、アルカリ土類金属の窒化物ほどではないものの、純度の高いものを得ることが困難なものである。上記Ｓｉ₃Ｎ₄やＡｌＮは大気中では大抵の場合、そのごく一部が酸化してＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃成分を含み、その純度を幾分下げている。こうした理由で、本実施形態の蛍光体組成物は、実質的に上記所望の原子割合の組成を有する蛍光体組成物であればよく、前述の組成式ＭＡｌＳｉＮ₃において、Ｓｉ₃Ｎ₄やＡｌＮの一部が幾分酸化され、ＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃に変質した組成物を含む場合もある。

＜本発明の製造方法２＞
本実施形態の蛍光体組成物は、例えば、以下に説明する製造方法で製造できる。

本発明の製造方法２は、前述のａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄、特に、ＭＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物の製造方法であり、加熱によってＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選ばれる少なくとも一つの元素Ｍの酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物と、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させる蛍光体組成物の製造方法である。

本発明の製造方法２の一例は、加熱によって金属酸化物ＭＯ（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）を生成し得るアルカリ土類金属化合物又は亜鉛化合物、好ましくは、加熱によってアルカリ土類金属酸化物のＣａＯ又はＳｒＯを生成し得るアルカリ土類金属化合物を、窒化性ガス雰囲気中における炭素との反応によって還元及び窒化しながら、上記アルカリ土類金属化合物又は亜鉛化合物を、珪素化合物、アルミニウム化合物、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物と反応させるものである。

本発明の製造方法２は、例えば、還元窒化法と呼び得る前述のａ（Ｍ_1-xＬｃ_x）₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄、特にＭ_1-xＬｃ_xＡｌＳｉＮ₃蛍光体の製造方法であり、特に、粉末状の蛍光体組成物の工業生産に適する製造方法である。

以下、本発明の製造方法２を詳細に説明する。

先ず、蛍光体母体を形成するための原料として、加熱によって前述の元素Ｍの酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物とを準備する。なお、加熱によって上記元素Ｍの酸化物を生成し得る化合物（後述）は、セラミックス原料として多用されているものが良い。このような原料は入手が容易なばかりか安価であり、しかも大気中で安定であるため、大気中での取扱いは容易である。

また、発光中心イオンを添加するための原料として、前述の各種希土類金属や遷移金属、又はこれらの化合物を準備する。さらに、還元剤として、炭素を準備する。

次に、各金属原子が所望の原子割合、例えば、ａ（Ｍ_1-xＬｃ_x）₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄（但し、Ｌｃは発光中心イオンとなる金属元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜０．３、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１を満足する数値を示す。）となり、かつ、還元剤の炭素との反応によって一酸化炭素ガス（ＣＯ）を生成し、蛍光体原料中の酸素が完全に除去される割合となるように、これら蛍光体原料及び還元剤を秤量し、混合して、混合原料を得る。

続いて、上記混合原料を、窒化性のガス雰囲気中で焼成して反応させる。ここで、窒化性ガスとは、窒化反応を生じさせ得るガスを意味する。

また、発光中心イオンとして、例えば、Ｃｅ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｍｎ²⁺などのイオンを多く生成する目的で、好ましい雰囲気は還元雰囲気であり、例えば、窒素水素混合雰囲気中で焼成する。焼成温度は、例えば１３００℃以上２０００℃以下であり、蛍光体の高性能化の目的で、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１７００℃以上１９００℃以下である。一方、大量生産の目的では、好ましくは１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以上１７００℃以下である。焼成時間としては、例えば、３０分以上１００時間以下、生産性を考慮すると好ましい焼成時間は２時間以上８時間以下である。焼成は異なる雰囲気中や同じ雰囲気中で数回に分けて行ってもよい。このような焼成によって得られる焼成物が蛍光体組成物となる。

上記加熱によって上記元素Ｍの酸化物ＭＯを生成し得る化合物は、特に限定されるものではないが、高純度化合物の入手の容易さや大気中での取扱いの容易さ、価格などの面から、好ましくは、アルカリ土類金属又は亜鉛の、炭酸塩、蓚酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、過酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属化合物又は亜鉛化合物、より好ましくは、アルカリ土類金属の、炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、水酸化物、特に好ましくはアルカリ土類金属の炭酸塩である。

上記アルカリ土類金属化合物の性状については特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択すればよい。なお、粉末状の蛍光体を得る目的で好ましい性状は粉末である。

上記珪素化合物は、上記反応によって本実施形態の蛍光体組成物を形成し得る珪素化合物であれば、特に限定されるものではないが、上記アルカリ土類金属化合物の場合と同様の理由、又は、高性能の蛍光体を製造できる理由で、好ましくは、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、又は、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）₂）、より好ましくは、窒化珪素である。

上記珪素化合物の性状についても特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択できるが、粉末状の蛍光体を得る目的で好ましい性状は粉末である。

なお、本発明の製造方法２において、珪素の供給源は珪素単体であっても良い。この場合、窒化性ガス雰囲気中の窒素などと反応して、珪素の窒素化合物（窒化珪素など）を形成し、上記アルカリ土類金属窒化物やアルミニウム化合物などと反応させるようにする。この理由で、本発明の製造方法２にあっては、上記珪素化合物として珪素単体も含めるものとする。

上記アルミニウム化合物は、上記反応によって本実施形態の蛍光体組成物を形成し得るアルミニウム化合物であれば、特に限定されるものではないが、上記珪素化合物の場合と同様の理由で、好ましくは、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）である。

上記アルミニウム化合物の性状についても特に限定されるものではなく、粉末状、塊状などから適宜選択するが、粉末状の蛍光体を得る目的で好ましい性状は粉末である。

なお、本発明の製造方法２において、アルミニウムの供給源は金属単体であっても良い。この場合、窒化性ガス雰囲気中の窒素などと反応して、アルミニウムの窒素化合物（窒化アルミニウムなど）を形成し、上記アルカリ土類金属窒化物や上記珪素化合物と反応させるようにする。この理由で、本発明の製造方法２にあっては、上記アルミニウム化合物として金属アルミニウムも含めるものとする。

上記炭素の性状についても特に限定されるものではない。好ましい性状は固体炭素であり、その中でも特に黒鉛（グラファイト）である。カーボンブラック、高純度炭素粉末、炭素塊などを使用する。しかし、無定形炭素（石炭類、コークス、木炭、ガスカーボンなど）であっても構わない。この他にも、例えば、浸炭性ガスである、天然ガス、メタン（ＣＨ₄）、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）、ブタン（Ｃ₄Ｈ₁₀）などの炭化水素などを、炭素供給源として用いても構わない。なお、真空雰囲気や例えば不活性ガス雰囲気中などの中性雰囲気中で、炭素質の焼成容器や発熱体を用いた場合、炭素の一部が蒸発することもあるが、このような蒸発炭素を、還元剤として用いることも原理上は可能である。

上記固体炭素については、その大きさや形状についても特に限定されない。入手の容易さから、好ましい固体炭素の大きさと形状は、最長径又は最長辺が１０ｎｍ以上１ｃｍ以下の、微粉、粉末あるいは粒であるが、これ以外の固体炭素であっても構わない。粉末状、粒状、塊状、板状、棒状など、様々な形状の固体炭素を用いることができる。固体炭素の純度についても特に限定されるものではない。但し、高品質の窒化物蛍光体を得る目的で、固体炭素の純度は高ければ高いほどよく、例えば純度９９％以上、好ましくは純度９９．９％以上の高純度炭素を用いることが好ましい。

なお、上記固体炭素の添加量は、蛍光体原料に含まれる酸素を除去するために化学量論的に必要な反応割合にするが、好ましくは、上記酸素を完全に除去するために、上記反応割合よりも幾分過剰な反応割合にする。具体的な数値で説明すると、固体炭素の添加量は、上記化学量論的に必要な反応割合の３０原子％を超えない範囲で過剰添加するのが望ましい。

また、反応させる上記固体炭素は、発熱体を兼ねるもの（カーボンヒーター）や焼成容器を兼ねるもの（カーボンるつぼ等）であってもよい。還元剤として用いる上記炭素は、蛍光体原料と混合して用いてもよいし、単に接触させるだけでもよい。

また、上記窒化性ガスは、炭素によって還元した上記アルカリ土類金属化合物又は亜鉛化合物を窒化し得るガスであれば特に限定されるものではないが、高純度ガスの入手の容易さや取扱いの容易さ、価格などの面から、好ましくは、窒素ガス及びアンモニアガスから選ばれる少なくとも一つのガス、より好ましくは窒素ガスである。なお、焼成雰囲気の還元力を向上し、蛍光体の高性能化を図る目的、あるいは、高性能の蛍光体を得る目的で、窒素水素混合ガスとすることもできる。

窒化性ガスを含む好ましい反応雰囲気は、単純な設備を利用できる理由で、常圧雰囲気であるが、高圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。蛍光体の高性能化を目的とした好ましい反応雰囲気は、高圧雰囲気であり、例えば、２気圧以上１００気圧以下、雰囲気の取扱いの面を考慮すると、好ましくは５気圧以上２０気圧以下の、窒素ガスを主体にしてなる雰囲気である。このような高圧雰囲気にすると、高温焼成中に生じる窒化物蛍光体組成物の分解を防止又は抑制でき、蛍光体組成物の組成のずれを抑制して、発揮性能の高い蛍光体組成物を製造できる。なお、反応物（焼成物）の脱炭を促す目的で、上記反応雰囲気中に少量又は微量の水蒸気を含ませるようにしてもよい。

また、上記化合物原料同士の反応性を高めるために、フラックスを添加して反応させてもよい。フラックスとしては、アルカリ金属化合物（Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＣｌ、ＬｉＦ）やハロゲン化合物（ＳｒＦ₂、ＣａＣｌ₂など）などから、適宜選択して用いることができる。

本発明の製造方法２の最大の特徴は、（１）本実施形態の蛍光体組成物の原料として、アルカリ土類金属や亜鉛の窒化物、又は、アルカリ土類金属や亜鉛金属を、実質的に用いず、（２）代わりに、加熱によって金属酸化物（前述のＭＯ）を生成し得る化合物を用い、（３）これら化合物が含有する酸素成分を、炭素、好ましくは固体炭素との反応によって除去し、（４）さらに窒化性ガスとの反応によって、上記アルカリ土類金属化合物を窒化しながら、（５）珪素化合物及びアルミニウム化合物と反応させて、本実施形態の蛍光体組成物を製造することにある。

なお、上記本発明の製造方法２において、好ましい反応温度は１３００℃以上２０００℃以下であり、蛍光体の高性能化の目的で、好ましい反応温度は１６００℃以上２０００℃以下、より好ましくは１７００℃以上１９００℃以下である。一方、大量生産の目的では、好ましい反応温度は１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１６００℃以上１７００℃以下である。また、反応は、数回に分けて実施してもよい。このようにすると、加熱によって金属酸化物を生成し得る化合物が、金属酸化物ＭＯとなり、さらに炭素との反応によって、上記金属酸化物が一酸化炭素や二酸化炭素を発生しながら還元されることになる。さらに、還元された上記金属酸化物は窒化性ガスによって窒化され、窒化物を形成しながら、上記珪素化合物やアルミニウム化合物などの他の化合物やガスなどと反応する。このようにして本実施形態の窒化物蛍光体組成物が生成されることになる。

なお、上記温度範囲よりも低い温度では上記反応や還元が不十分となり、高品質の窒化物蛍光体組成物を得ることが困難になるし、これよりも高い温度では窒化物蛍光体組成物が分解あるいは融解して、所望の組成や所望の形状（粉末状、成形体状など）の蛍光体組成物を得ることが困難になる。また、上記温度範囲よりも高い温度では製造設備に高価な発熱体や耐熱性の高い断熱材を使用せざるを得なくなるなどして設備費用が高くなり、安価に蛍光体組成物を提供することも困難になる。

本発明の製造方法２によれば、高純度材料の入手や製造が困難、かつ、大気中での取扱いも困難なアルカリ土類金属や亜鉛の窒化物を蛍光体の主原料として用いず、本実施形態の蛍光体組成物の製造方法は、加熱によって前述の元素Ｍの酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物と、炭素とを含む原料を、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物とともに、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴としている。これらの原料は、いずれも比較的安価かつ入手が容易で、しかも、大気中での取扱いも容易であるので、大量生産に適し、本実施形態の蛍光体を安価に製造できるようになる。同時に、本発明の製造方法２を用いて製造した実施形態１の蛍光体組成物を用いれば、発光装置がより安価になり、安価な発光装置を提供できるようになる。

さらに補足説明すると、上記本発明の製造方法２は、先に説明した本発明の製造方法１にも応用可能である。例えば、蛍光体母体を形成するための原料として用いる、アルカリ土類金属の窒化物（Ｍ₃Ｎ₂）及び亜鉛の窒化物（Ｚｎ₃Ｎ₂）から選ばれる少なくとも一つと、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）に、還元剤として炭素（カーボン）を添加して焼成すると、焼成中に不純物酸素を一酸化炭素ガス（ＣＯ）として除去でき、蛍光体中への酸素の混入を防止又は抑制するので、純度の高い窒化物蛍光体組成物を製造できるようになる。

すなわち、アルカリ土類金属の窒化物及び亜鉛の窒化物から選ばれる少なくとも一つの窒化物を、少なくとも蛍光体原料の一つとして用いる窒化物系蛍光体組成物の製造方法において、蛍光体原料中に炭素を添加して焼成することを特徴とする蛍光体組成物の製造方法を、上記とは別の形態の蛍光体組成物の製造方法とすることもできる。なお、上記窒化物系蛍光体組成物は、窒化物蛍光体組成物や酸窒化物蛍光体組成物など、蛍光体母体を構成するガス化元素として窒素を含む蛍光体組成物、特に、窒素を主たるガス化成分元素としてなる蛍光体組成物を指すものである。

なお、前述のＭＡｌＳｉＮ₃で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物の原料中に、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＳｉＮ₂、ＭＳｉ₇Ｎ₁₀などの窒化物系化合物を幾分混ぜ込んで焼成しても、上記蛍光体組成物に類似した発光特性を示す蛍光体組成物が得られる。従って、本実施形態の蛍光体組成物は、ＭＡｌＳｉＮ₃・ａＳｉ₃Ｎ₄、ＭＡｌＳｉＮ₃・ａＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＡｌＳｉＮ₃・ａＭＳｉＮ₂、又は、ＭＡｌＳｉＮ₃・ａＭＳｉ₇Ｎ₁₀のいずれかの組成式で表される窒化物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物とすることもできる。但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素、ａは、０≦ａ≦２、好ましくは０≦ａ≦１を満足する数値である。このような蛍光体組成物としては、例えば、２ＭＡｌＳｉＮ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄、４ＭＡｌＳｉＮ₃・３Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭＡｌＳｉＮ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭＡｌＳｉＮ₃・２Ｓｉ₃Ｎ₄、２ＭＡｌＳｉＮ₃・Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＡｌＳｉＮ₃・Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＡｌＳｉＮ₃・２Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、２ＭＡｌＳｉＮ₃・ＭＳｉＮ₂、ＭＡｌＳｉＮ₃・ＭＳｉＮ₂、ＭＡｌＳｉＮ₃・２ＭＳｉＮ₂、２ＭＡｌＳｉＮ₃・ＭＳｉ₇Ｎ₁₀、ＭＡｌＳｉＮ₃・ＭＳｉ₇Ｎ₁₀、ＭＡｌＳｉＮ₃・２ＭＳｉ₇Ｎ₁₀などで表される組成物に発光中心イオンを添加した蛍光体組成物などが挙げられる。

（実施形態２）
次に、本発明の発光装置の実施の形態について説明する。本発明の発光装置の一例は、上記実施形態１の蛍光体組成物を発光源として用いて構成したものであれば、その形態は特に限定されるものではない。例えば、蛍光体の励起源として、Ｘ線、電子線、紫外線、近紫外線、可視光線（紫、青、緑色の光線など）、近赤外線、赤外線などから選ばれる少なくとも一つの電磁波を用いることができる。実施形態１の蛍光体に電界を加えたり、電子を注入するなどして、これを励起し発光させて、発光源として用いてもよい。

本実施形態の発光装置は、例えば以下の名称で知られる装置である。
（１）蛍光ランプ、（２）プラズマディスプレイパネル、（３）無機エレクトロルミネッセンスパネル、（４）フィールドエミッションディスプレイ、（５）電子管、（６）白色ＬＥＤ光源。

より具体的には、本実施形態の発光装置は、白色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを用いて構成した各種表示装置（例えば、ＬＥＤ情報表示端末、ＬＥＤ交通信号灯、自動車用のＬＥＤランプ（ストップランプ、方向指示灯、前照灯など）、白色ＬＥＤを用いて構成した各種照明装置（ＬＥＤ屋内外照明灯、車内ＬＥＤ灯、ＬＥＤ非常灯、ＬＥＤ光源、ＬＥＤ装飾灯）、白色ＬＥＤを用いない各種表示装置（電子管、無機エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなど）、白色ＬＥＤを用いない各種照明装置（蛍光灯など）などである。

また、別の見方をすれば、本実施形態の発光装置は、例えば近紫外又は青色光を放つ注入型エレクトロルミネッセンス素子（発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）と少なくとも実施形態１の蛍光体組成物とを組み合わせた、白色発光素子や、各種光源、照明装置、表示装置などであり、これらのいずれかである。なお、少なくとも一つの上記白色発光素子を用いて構成した、表示装置、照明装置、光源なども上記発光装置に含まれる。

本実施形態の発光装置は、好ましくは５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する暖色系光、より好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光を放つ窒化物蛍光体組成物を発光源として用いて構成した発光装置において、上記窒化物蛍光体組成物を実施形態１の蛍光体組成物とした発光装置である。

また、本実施形態の発光装置は、例えば、３６０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の一次光を放つ放射源と、上記放射源が放つ一次光を吸収して、上記一次光よりも波長が長い可視光に波長変換する蛍光体組成物とを組み合わせてなる発光装置において、上記蛍光体組成物として実施形態１の蛍光体組成物、より好ましくは暖色系の発光を放つ蛍光体組成物を用いる発光装置である。より具体的には、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満のいずれかの波長領域に発光ピークを持つ光を放つ放射源と、上記放射源が放つ一次光を吸収して、上記一次光よりも波長が長い可視光に波長変換する蛍光体組成物とを組み合わせてなる発光装置であって、上記蛍光体組成物として実施形態１の蛍光体組成物を用いる発光装置である。

本実施形態の発光装置は、上記放射源として、注入型エレクトロルミネッセンス素子を用いる発光装置とすることもできる。なお、注入型エレクトロルミネッセンス素子とは、電力を与え、蛍光物質に電子を注入することによって、電気エネルギーを光エネルギーに変換し、発光を得ることが可能なように構成した光電変換素子のことを指す。その具体例については前述のとおりである。

本実施形態の発光装置は、蛍光体材料の選択の幅を広げることが可能な、全く新規な蛍光体を発光源として用いて構成するので、希少価値が高い高価な従来の蛍光体を用いなくても発光装置を構成でき、安価な発光装置になる。また、暖色系発光、特に、赤色光を放つ蛍光体を発光源として用いて構成するので、暖色系発光成分の強度が強く、特殊演色評価指数Ｒ９の数値が大きな発光装置になる。

以下、本実施形態の発光装置を図面を用いて説明する。本実施形態の発光装置は、上記実施形態１の蛍光体組成物を発光源として用いて構成したものであれば、特に限定されるものではない。また、好ましい形態では、実施形態１の蛍光体組成物と、さらに発光素子とを発光源として用い、上記蛍光体組成物が上記発光素子を覆うように、上記蛍光体組成物と上記発光素子とを組み合わせて構成する。

図１、図２、図３は、実施形態１の蛍光体組成物と発光素子とを組み合わせた発光装置の代表的な実施形態である半導体発光素子の断面図である。

図１は、サブマウント素子４の上に、少なくとも一つの発光素子１を導通搭載するとともに、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在し、蛍光体層３を兼ねる母材（例えば、透明樹脂や低融点ガラスなど）のパッケージによって発光素子１を封止した構造の半導体発光素子を示す。図２は、リードフレーム５のマウント・リードに設けたカップ６に、少なくとも一つの発光素子１を導通搭載するとともに、カップ６内に、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設け、全体を、例えば樹脂などの封止材７で封止した構造の半導体発光素子を示す。図３は、筐体８内に、少なくとも一つの発光素子１を配置するとともに、筐体８内に少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設けた構造のチップタイプの半導体発光素子を示す。

図１〜図３において、発光素子１は電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、発光ダイオード、レーザーダイオード、面発光レーザーダイオード、無機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子などが該当する。特に、半導体発光素子の高出力化の面からは、発光ダイオード又は面発光レーザーダイオードが好ましい。発光素子１が放つ光の波長については、基本的には特に限定されるものではなく、実施形態１の蛍光体組成物を励起し得る波長範囲内（例えば、２５０〜５５０ｎｍ）であれば良い。しかし、実施形態１の蛍光体組成物が高効率励起され、白色系発光を放つ高発光性能の半導体発光素子を製造し得るためには、３４０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍを超え４２０ｎｍ以下、又は、４２０ｎｍを超え５００ｎｍ以下、より好ましくは３６０ｎｍを超え４１０ｎｍ以下、又は、４４０ｎｍを超え４８０ｎｍ以下の波長範囲、すなわち、近紫外、紫色又は青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子１にする。

また、図１〜図３において、蛍光体層３は、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を含む蛍光体層であり、例えば、透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂など）や低融点ガラスなどの透明母材に少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を分散させて構成する。蛍光体組成物２の透明母材中における含有量は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。蛍光体層３中に内在する実施形態１の蛍光体組成物２は、駆動によって上記発光素子１が放つ光の一部又は全部を吸収して、黄〜深赤色の光に変換する光変換材料であるので、発光素子１によって蛍光体組成物２が励起され、半導体発光素子が少なくとも蛍光体組成物２が放つ発光成分を含む光を放つようになる。

したがって、先に説明した、例えば、以下のような組み合わせ構造の発光装置にすると、発光素子１が放つ光と蛍光体層３が放つ光との混色などによって、白色系光が得られ、需要の多い白色系光を放つ半導体発光素子になる。

（１）近紫外光（波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）又は紫色光（波長３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ未満）のいずれかの光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（２）近紫外光又は紫色光のいずれかの光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（３）近紫外光又は紫色光のいずれかの光を放つ発光素子と、青色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（４）青色光（波長４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（５）青色光を放つ発光素子と、黄色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（６）青色光を放つ発光素子と、緑色蛍光体と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

（７）青緑色光（波長４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ未満）を放つ発光素子と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造。

なお、赤色発光を放つ実施形態１の蛍光体組成物は、波長５１０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の緑色光や、波長５６０ｎｍ以上５９０ｎｍ未満の黄色光によっても励起可能であるので、上記緑色光又は黄色光のいずれかを放つ発光素子と、実施形態１の赤色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造の半導体発光素子や発光装置も製造可能である。

また、実施形態１の蛍光体組成物は、黄色発光も放ち得るので、上記黄色蛍光体を実施形態１の黄色蛍光体組成物とすることもできる。また、この際には、赤色蛍光体組成物を、実施形態１の蛍光体組成物以外の赤色蛍光体としてもよい。さらに、青色光を放つ発光素子と、実施形態１の黄色蛍光体組成物とを組み合わせてなる構造にしても、白色光を得ることが可能である。

なお、実施形態１の蛍光体組成物以外の、上記青色蛍光体、上記緑色蛍光体、上記黄色蛍光体、上記赤色蛍光体としては、Ｅｕ²⁺付活アルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活ハロ燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活珪酸塩系蛍光体、Ｃｅ³⁺付活ガーネット系蛍光体（特に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ系蛍光体）、Ｔｂ³⁺付活珪酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活チオガレート系蛍光体、Ｅｕ²⁺付活窒化物系蛍光体（特に、サイアロン系蛍光体）、Ｅｕ²⁺付活アルカリ土類金属硫化物系蛍光体、Ｅｕ³⁺付活酸硫化物系蛍光体などから広く選択可能であり、さらに具体的に説明すると、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺緑色蛍光体、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、ＢａＹ₂ＳｉＡｌ₄Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺緑色蛍光体、ＢａＳｉＮ₂：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺，Ｐｒ³⁺黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、０．７５ＣａＯ・２．２５ＡｌＮ・３．２５Ｓｉ₃Ｎ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体、ＳｒＳ：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺赤色蛍光体、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺赤色蛍光体などが使用できる。

なお、従来から、青色ＬＥＤを蛍光体の励起源とし、例えばＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物系赤色蛍光体と、上記ＹＡＧ：Ｃｅ系の黄色蛍光体又は緑色蛍光体とを蛍光体層に含む、高光束かつ高演色の白色ＬＥＤが知られているが、実施形態１の蛍光体組成物は上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物系赤色蛍光体と類似の発光特性を示すので、青色ＬＥＤを蛍光体の励起源とし、実施形態１の赤色蛍光体組成物と、上記ＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体とを組み合わせた発光装置も、従来の発光装置と同等の高光束かつ高演色の白色系光を放つ白色ＬＥＤとなる。

本実施形態における半導体発光素子は、近紫外〜青色光で励起可能であり、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物を用いて構成しているので、従来の発光装置よりも、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な発光装置になる。

（実施形態３）
図４及び図５は本発明の発光装置の一例としての照明・表示装置の構成を示す概略図である。図４には、先に説明した実施形態１の蛍光体組成物と発光素子とを組み合わせた発光装置の一例である半導体発光素子９を、少なくとも一つ用いて構成した照明・表示装置を示す。図５は、少なくとも一つの発光素子１と、少なくとも実施形態１の蛍光体組成物２を含む蛍光体層３を組み合わせてなる照明・表示装置を示す。発光素子１及び蛍光体層３については、先に説明した実施形態２の半導体発光素子の場合と同様のものを使用できる。また、このような構成の照明・表示装置の作用や効果などについても、実施形態２の半導体発光素子の場合と同様である。なお、図４、図５において、１０は出力光を示す。

図６〜図１１は、上記図４及び図５で概略を示した、本実施形態の照明・表示装置を組み込んだ照明装置の具体例を示す図である。図６は、一体型の発光部１１を有する照明モジュール１２の斜視図を示す。図７は、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２の斜視図を示す。図８は、発光部１１を有し、スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御可能な卓上スタンド型の照明装置の斜視図である。図９は、ねじ込み式の口金１４と、反射板１５と、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２を用いて構成した光源としての照明装置の側面図（ａ）と底面図（ｂ）である。図１０は、発光部１１を備えた平板型の画像表示装置の斜視図である。図１１は、発光部１１を備えたセグメント式の数字表示装置の斜視図である。

本実施形態における照明・表示装置は、製造が容易で、発光強度が強く、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物、又は、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な実施形態２の半導体発光素子を用いて構成しているので、従来の照明・表示装置よりも、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れ、安価に製造可能な照明・表示装置になる。

（実施形態４）
図１２は、実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の一例である蛍光ランプの端部の一部破断図である。図１２において、ガラス管１６はステム１７により両端を封止されており、内部には、ネオン、アルゴン、クリプトンなどの希ガスと水銀が封入されている。ガラス管１６の内面には実施形態１の蛍光体組成物１８が塗布されている。ステム１７には２本のリード線１９によってフィラメント電極２０が取りつけられている。ガラス管１６の両端には電極端子２１を備えた口金２２が接着され、電極端子２１とリード線１９とが接続されている。

本実施形態の蛍光ランプは、その形状、サイズ、ワット数、及び蛍光ランプが放つ光の光色、演色性などについては特に限定されるものではない。形状については、本実施形態の直管に限らず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形などがあり、液晶バックライト用の細管なども含まれる。サイズについては、例えば４形〜１１０形などがある。ワット数については、例えば、数ワット〜百数十ワットなどから、用途に応じて適宜選択すればよい。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色、パルック色などがある。

本実施形態における蛍光ランプは、製造が容易で、発光強度が強く、かつ、赤色発光成分の多い実施形態１の蛍光体組成物を用いて構成しているので、従来の蛍光ランプよりも、赤色発光成分の発光強度が強く、安価に製造可能な蛍光ランプになる。

（実施形態５）
図１３は、実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の一例である、二重絶縁構造薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルの断面図である。図１３において、背面基板２３は薄膜ＥＬパネルを保持する基板であり、金属、ガラス、セラミックスなどで形成されている。下部電極２４は、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加するための電極であり、例えば、印刷技術などの手法によって形成された、金属電極やＩｎ−Ｓｎ−Ｏ透明電極などである。厚膜誘電体２５は、薄膜蛍光体２６の製膜基板として機能するとともに、上記交流電圧印加時に、薄膜蛍光体２６中を流れる電荷量を制限するためのものであり、例えば、厚さ１０μｍ〜数ｃｍの、ＢａＴｉＯ₃などのセラミックス材で形成されている。また、薄膜蛍光体２６は、蛍光体層中を電荷が流れることによって高輝度の蛍光を発するエレクトロルミネッセンス材料からなり、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタ法などの薄膜化技術によって製膜した、チオアルミネート蛍光体（青色発光ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺、青色発光（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺など）やチオガレート蛍光体（青色発光ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺など）などである。薄膜誘電体２７は、薄膜蛍光体２６中を流れる電荷量を制限するとともに、薄膜蛍光体２６が大気中の水蒸気などと反応して劣化することを防ぐためのものであり、例えば、化学気相堆積法やスパッタ法などの薄膜化技術によって製膜した、酸化シリコン、酸化アルミニウムなどの透光性誘電体である。また、上部電極２８は、下部電極２４と対をなし、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加するための電極であり、例えば、真空蒸着法やスパッタ法などの製膜技術によって、薄膜誘電体２７の上面に形成された、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏなどからなる透明電極である。光波長変換層２９は、薄膜蛍光体２６が放ち、薄膜誘電体２７及び上部電極２８を通過した光（例えば青色光）を、例えば緑色光や黄色光や赤色光に波長変換するためのものである。なお、光波長変換層２９は複数の種類を設けることもできる。表面ガラス３０は、このようにして構成した二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを保護するためのものである。

上記薄膜ＥＬパネルの下部電極２４と上部電極２８との間に、１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加すると、厚膜誘電体２５／薄膜蛍光体２６／薄膜誘電体２７の積層構造に１００〜３００Ｖ程度の電圧が加わり、薄膜蛍光体２６中に電荷が流れて、薄膜蛍光体２６が発光する。この発光は、透光性を有する薄膜誘電体２７及び上部電極２８を通して、光波長変換層２９を励起して波長変換された光となる。この波長変換された光は、表面ガラス３０を通過して、パネル外へと放射され、パネル外から観察されることとなる。

実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の実施形態では、少なくとも一つの光波長変換層２９を、実施形態１の蛍光体組成物、特に赤色光を放つ蛍光体組成物を用いて構成する。また、好ましい形態では、薄膜蛍光体２６を青色光を放つ薄膜青色蛍光体とし、光波長変換層２９を、青色励起緑色発光材料（例えば、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺蛍光体）などで構成した緑色光への波長変換層３１と、赤色光への波長変換層として機能する、赤色光を放つ実施形態１の蛍光体組成物を有する波長変換層３２で構成し、さらに、図１３に示すように、薄膜青色蛍光体が放つ青色光の一部が、光波長変換層２９を励起することなく、パネル外へと放射されるようにする。さらに、電極構成を、マトリックス駆動が可能な格子状とする。

このようにして、発光装置が、薄膜蛍光体２６が放つ青色光３３と、光波長変換層２９（３１）によって波長変換された緑色光３４と、光波長変換層２９（３２）によって波長変換された赤色光３５とを放つようにすると、発光装置が、光の三原色である青、緑、赤の発光を放つようになる。さらに、青、緑、赤の発光を放つ各画素の点灯を個別制御できるようになるので、フルカラー表示可能な表示装置を提供できるようになる。

実施形態１の蛍光体組成物を用いた発光装置の好ましい実施形態では、光波長変換層２９の一部に、製造が容易かつ化学的にも安定で、青色光で励起され、色純度の良い赤色光を放つ、実施形態１の赤色蛍光体組成物を用いて構成するので、良好な赤色発光特性を示す赤色画素を有し、信頼性の高い上記発光装置を提供可能となる。

（実施例）
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。

本発明の窒化物蛍光体組成物として、実質的な組成をＳｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃とした蛍光体組成物を下記のようにして製造した。

本実施例では蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ₃Ｎ₂：純度９９．５％）：２５．００ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９％）：０．９３ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９％）：１３．００ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）：１０．７８ｇ
グローブボックスを用い、これらの蛍光体原料を窒素雰囲気中で秤量した後、乳鉢を用いて十分手混合した。その後、この混合粉末をアルミナるつぼに仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置し、１６００℃の窒素水素混合ガス（９７％窒素３％水素）雰囲気中で２時間加熱した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄などの後処理については省略した。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物）の特性を説明する。

上記蛍光体組成物の体色は鮮やかな橙色であった。図１４は、上記製造方法によって得られた本実施例の蛍光体組成物の、発光スペクトル（２５４ｎｍ励起）３７と励起スペクトル３６を示した図である。図１４は、上記焼成物が、波長６３５ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜６００ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙の光で励起されることを示している。なお、ＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）は、ｘ＝０．６１２、ｙ＝０．３７９であった。

また、蛍光Ｘ線分析法を用いて上記焼成物の構成金属元素を半定量分析評価したところ、上記焼成物は、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｌ、そして、Ｓｉを主成分にしてなる化合物であった。

これらの結果は、本実施例の製造方法によって、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃で表される組成物が製造できたことを示唆するものであり、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造できたことを示唆するものでもある。

参考のために、図１５には、本実施例の蛍光体組成物のＸ線回折パターンを示した。図１５に示すように、本実施例の蛍光体組成物は少なくとも、Ｃｕ−Ｋα線を用いる、常温常圧下でのＸ線回折法による回折パターン評価で、回折角（２θ）の２８〜３７°付近に、アルカリ土類金属酸化物や窒化珪素や窒化アルミニウムなどの蛍光体原料、あるいは、従来から知られているＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物の回折ピークとは異なる、複数の強い回折ピークが認められる結晶質の蛍光体であることが分かる。

なお、本実施例では、以下の化学反応式に基づき、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃の化学式で表される化合物、又は、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃の組成式かこれに近い組成式で表される組成物が生成したと考えられる。

（化１）
１．９６Ｓｒ₃Ｎ₂＋０．０６Ｅｕ₂Ｏ₃＋２Ｓｉ₃Ｎ₄＋６ＡｌＮ＋０．０４Ｎ₂＋０．１８Ｈ₂→６Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃＋０．１８Ｈ₂Ｏ↑
このように、本実施例の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難、かつ高価なＳｒ₃Ｎ₂を使用するものの、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体を製造できた。

なお、本実施例では、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心イオンとして含む窒化物蛍光体組成物の場合を説明したが、Ｅｕ²⁺イオン以外の発光中心イオン（例えばＣｅ³⁺イオン）を含む蛍光体組成物も同様の製造方法で製造できる。

本発明の窒化物蛍光体組成物として、実質的な組成をＳｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃とした蛍光体組成物を下記のように実施例１とは別の製造方法により製造した。

本実施例では蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９％）：２．８９４ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９％）：０．０７０ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９％）： ０．９８８ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）：０．８２０ｇ
また、上記炭酸ストロンチウム及び上記酸化ユーロピウムの還元剤（添加還元剤）として、以下の固体炭素を用いた。
（５）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９％）：０．２４０ｇ
先ず、これらの蛍光体原料と添加還元剤とを、自動乳鉢で十分混合した。その後、この混合粉末をアルミナるつぼに仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置し、１６００℃の窒素水素混合ガス（９７％窒素３％水素）雰囲気中で２時間加熱した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄などの後処理については省略した。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物）の特性を説明する。

上記蛍光体組成物の体色は橙色であった。図１６は、上記製造方法によって得られた本実施例の蛍光体組成物の、発光スペクトル（２５４ｎｍ励起）３７と励起スペクトル３６を示した図である。図１６は、上記焼成物が、波長６４０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜６００ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙の光で励起されることを示している。

また、蛍光Ｘ線分析法を用いて上記焼成物の構成金属元素を半定量分析評価したところ、上記焼成物は、Ｓｒ、Ｅｕ、Ａｌ、そして、Ｓｉを主成分にしてなる化合物であった。

これらの結果は、本実施例の製造方法によって、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃で表される組成物が製造できたことを示唆するものであり、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造できたことを示唆するものでもある。

参考のために、図１７には、本実施例の蛍光体組成物のＸ線回折パターンを示した。図１７に示すように、本実施例の蛍光体組成物は少なくとも、Ｃｕ−Ｋα線を用いる、常温常圧下でのＸ線回折法による回折パターン評価で、回折角（２θ）の３０〜３７°付近に、アルカリ土類金属酸化物や窒化珪素や窒化アルミニウムなどの蛍光体原料、あるいは、従来から知られているＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物の回折ピークとは異なる、複数の強い回折ピークが認められる結晶質の蛍光体であることが分かる。

なお、本実施例では、以下の化学反応式に基づき、実質的に炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物のＳｒＯがランタノイド酸化物のＥｕＯとともに還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃の化学式で表される化合物、又は、（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃の組成式かこれに近い組成式で表される組成物が生成したと考えられる。

（化２）
０．９８ＳｒＣＯ₃＋０．０１Ｅｕ₂Ｏ₃＋（１／３）Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ｃ＋（１／３）Ｎ₂＋０．０１Ｈ₂→Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃ ＋０．９８ＣＯ₂↑＋ＣＯ↑＋０．０１Ｈ₂Ｏ↑
このように、本実施例の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難、かつ高価な、Ｓｒ金属やＳｒ₃Ｎ₂を一切用いることなく、取扱いが容易で安価な炭酸ストロンチウムをアルカリ土類金属の供給源として用いて、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体を製造できた。

以下、実施例２のＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物において、Ｓｒに対するＥｕの置換割合（＝Ｅｕ置換量：Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）×１００（原子％））を変えた場合の特性を説明する。

図１８は、Ｅｕ置換量の異なるＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物の、２５４ｎｍの紫外線励起下における発光スペクトルである。図１８から分かるように、発光ピーク波長は、Ｅｕ置換量を増やすにつれて、約６１５ｎｍ（Ｅｕ置換量：０．１〜０．３原子％）から、次第に長波長側にシフトし、約７５０ｎｍ（Ｅｕ置換量：１００原子％）までの範囲内で変化した。また、Ｅｕ置換量を増やすにつれて、発光ピーク強度は次第に強くなり、Ｅｕ置換量が１〜３原子％付近で最大値を示した後、次第に低下した。なお、波長範囲２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの紫外〜近紫外〜紫色〜青色〜緑色の光で励起しても、発光スペクトルのピーク位置の変化はほとんど認められなかった。

図１９は、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物のアルカリ土類金属元素（Ｓｒ）に対するＥｕ置換量と、その発光ピーク波長との関係をまとめた図である。発光装置用として適する発光ピーク波長は、６１０ｎｍ〜６６０ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜６５０ｎｍであることを考慮すると、図１９から、発光色の面で、発光装置用の赤色蛍光体として好ましいＥｕ置換量は０．１原子％以上７原子％未満であることが分かる。

また、図２０は、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物のアルカリ土類金属元素（Ｓｒ）に対するＥｕ置換量と、その発光ピーク高さ（発光強度）との関係をまとめた図である。なお、励起光源のピーク波長を、波長範囲２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの間で変えた場合でも、同様の傾向が認められている。図２０から、発光強度の面で好ましいＥｕ置換量は０．３原子％以上６原子％未満、好ましくは１原子％以上４原子％未満であることが分かる。

すなわち、図１９及び図２０から、発光装置用の赤色蛍光体として好ましいＥｕ置換量は０．１原子％以上７原子％以下、好ましくは１原子％以上４原子％未満である。

なお、本実施例では、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心イオンとして含む窒化物蛍光体組成物の場合を説明したが、Ｅｕ²⁺イオン以外の発光中心イオンを含む蛍光体組成物も同様の製造方法で製造できる。

本発明の窒化物蛍光体組成物として、実質的な組成をＳｒ_0.98Ｃｅ_0.02ＡｌＳｉＮ₃とした蛍光体組成物を下記のようにして製造した。

本実施例では蛍光体原料として、以下の化合物を用いた。
（１）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９％）：２．８９４ｇ
（２）酸化セリウム粉末（ＣｅＯ₂：純度９９．９９％）：０．０６９ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９％）：０．９８８ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）：０．８２０ｇ
また、上記炭酸ストロンチウム及び上記酸化セリウムの還元剤として、以下の固体炭素を用いた。
（５）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９％）：０．２４０ｇ
これらの蛍光体原料を用いて実施例２と同様の手法／条件で蛍光体組成物を製造した。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物（ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｃｅ³⁺蛍光体組成物）の特性を説明する。

上記蛍光体組成物の体色は青緑味を帯びた白色であった。図２１は、上記製造方法によって得られた本実施例の蛍光体組成物の、発光スペクトル（２５４ｎｍ励起）３７と励起スペクトル３６を示した図である。図２１は、上記焼成物が、波長５０４ｎｍ付近に発光ピークを有する青緑色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜４５０ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青の光で励起されることを示している。

これらの結果は、本実施例の製造方法によって、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｃｅ³⁺で表される組成物が製造できたことを示唆するものでもある。

なお、本実施例でも、実施例２と同様の化学反応式に基づき、実質的に炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物のＳｒＯがランタノイド酸化物のＣｅＯ₄とともに還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、（Ｓｒ_0.98Ｃｅ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃に近い組成式で表される組成物が生成したと考えられる。

このように、本実施例の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難、かつ高価な、Ｓｒ金属やＳｒ₃Ｎ₂を一切用いることなく、取扱いが容易で安価な炭酸ストロンチウムをアルカリ土類金属の供給源として用いて、ＳｒＡｌＳｉＮ₃：Ｃｅ³⁺蛍光体を製造できた。

本発明の窒化物蛍光体組成物として、実質的な組成をＣａ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃とした蛍光体組成物を下記のようにして製造した。

本実施例では、蛍光体原料及び添加還元剤（炭素粉末）として、以下の材料を用いる以外は、実施例２と同様の製造方法、焼成条件で蛍光体組成物を製造した。
（１）炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ₃：純度９９．９％）：１．９６２ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９％）：０．０７０ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９％）：０．９８８ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）：０．８２０ｇ
（５）炭素（黒鉛）粉末（Ｃ：純度９９．９％）：０．２４０ｇ
以下、上記製造方法によって得られた焼成物（ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物）の特性を説明する。

上記蛍光体の体色は橙色であった。図２２は、上記製造方法によって得られた本実施例の蛍光体組成物の、発光スペクトル（２５４ｎｍ励起）３７と励起スペクトル３６を示した図である。図２２は、上記焼成物が、波長６００ｎｍ付近に発光ピークを有する赤橙色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜５５０ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑の光で励起されることを示している。なお、ＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ、ｙ）は、ｘ＝０．４９６、ｙ＝０．４７１であった。

また、蛍光Ｘ線分析法を用いて上記焼成物の構成金属元素を半定量分析評価したところ、上記焼成物は、Ｃａ、Ｅｕ、Ａｌ、そして、Ｓｉを主成分にしてなる化合物であった。

これらの結果は、本実施例の製造方法によって、（Ｃａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃で表される組成物が製造できたことを示唆するものであり、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造できたことを示唆するものでもある。

なお、本実施例では、以下の化学反応式に基づき、実質的に炭素Ｃによって、アルカリ土類金属酸化物のＣａＯがランタノイド酸化物のＥｕＯとともに還元されながら、窒素及び窒化珪素と反応して、（Ｃａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃化合物、又は、（Ｃａ_0.98Ｅｕ_0.02）ＡｌＳｉＮ₃の組成式かこれに近い組成式で表される組成物が生成したと考えられる。

（化３）
０．９８ＣａＣＯ₃＋０．０１Ｅｕ₂Ｏ₃＋（１／３）Ｓｉ₃Ｎ₄＋ＡｌＮ＋Ｃ＋（１／３）Ｎ₂＋０．０１Ｈ₂→Ｃａ_0.98Ｅｕ_0.02ＡｌＳｉＮ₃＋０．９８ＣＯ₂↑＋ＣＯ↑＋０．０１Ｈ₂Ｏ↑
このように、本実施例の製造方法を用いれば、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難、かつ高価な、Ｃａ金属やＣａ₃Ｎ₂を一切用いることなく、取扱いが容易で安価な炭酸カルシウムをアルカリ土類金属の供給源として用いて、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体を製造できた。

なお、本実施例では、Ｅｕ²⁺イオンを発光中心イオンとして含む窒化物蛍光体組成物の場合を説明したが、Ｅｕ²⁺イオン以外の発光中心イオン（例えばＣｅ³⁺イオン）を含む蛍光体組成物も同様の製造方法で製造できる。

また、本実施例では、炭素粉末を添加還元剤として用いる製造方法の場合を説明したが、蛍光体原料として、例えば、アルカリ土類金属元素（カルシウム）の窒化物（Ｃａ₃Ｎ₂）と、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と、Ｅｕ原料（酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）や窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）や金属Ｅｕなど）を用い、添加還元剤を用いない、実施例１と同様の製造方法でも同様に、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体が製造可能である。

なお、Ｅｕ²⁺添加量や製造条件を適宜選択することによって、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体から、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する赤色光を得ることも可能であり、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺蛍光体は赤色蛍光体にもなり得る。

以下、本発明の実施例５〜８の蛍光体組成物として、実質的な組成をＳｒＡｌＳｉＮ₃・ａ’Ｓｉ₃Ｎ₄の組成式で表される窒化物を蛍光体母体の主体とした蛍光体組成物を下記のようにして製造した。

その一例として、ａ’の数値が、各々、０．５、０．７５、１、２である蛍光体組成物、すなわち、２ＳｒＡｌＳｉＮ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄、４ＳｒＡｌＳｉＮ₃・３Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｒＡｌＳｉＮ₃・Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｒＡｌＳｉＮ₃・２Ｓｉ₃Ｎ₄の各組成物を蛍光体母体とし、Ｓｒの中の２原子％をＥｕで置換した蛍光体組成物の製造方法とその特性を説明する。

これらの製造には実施例２で説明したものと同じ蛍光体原料と添加還元剤を用いた。その混合割合を表１に示す重量割合とした以外は、実施例２と同じ手法及び条件で蛍光体組成物を製造し評価した。

以下、得られた蛍光体組成物の特性を説明する。

上記蛍光体組成物の体色はいずれも橙色であった。代表例として、図２３〜２６は、上記製造方法によって得られた実施例５〜８の蛍光体組成物の、発光スペクトル（２５４ｎｍ励起）３７と励起スペクトル３６を示した図である。図２３〜２６は、上記焼成物が、いずれも波長６４０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜６００ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙の光で励起されることを示している。

なお、詳細なデータの提示は省略したが、実施例５〜８で説明した、ＳｒＡｌＳｉＮ₃にＳｉ₃Ｎ₄を過剰添加した様態の組成物にＥｕ²⁺イオンを付活した蛍光体組成物だけでなく、前述したＳｒＡｌＳｉＮ₃に、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＳｒＳｉＮ₂、ＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀を過剰添加した様態の組成物などにＥｕ²⁺イオンを付活した蛍光体組成物、すなわち、実質的な組成を、ＳｒＡｌＳｉＮ₃・ａ’Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＳｒＡｌＳｉＮ₃・ａ’ＳｒＳｉＮ₂などの組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として、発光中心の一例としてＥｕ²⁺イオンを添加（付活）した窒化物系の蛍光体組成物であっても、上記Ｓｉ₃Ｎ₄を過剰添加した様態の組成物にＥｕ²⁺イオンを付活した蛍光体組成物と同様の発光特性が認められた。但し、上記ａ’は、０≦ａ’≦２、好ましくは０≦ａ’≦１を満足する数値、具体的には、０を含めて、０．２５、０．３３、０．５、０．６７、０．７５、１、１．５、２などの数値である。なお、このために、上記ａ’は、０．２５≦ａ’≦２、好ましくは０．２５≦ａ’≦１を満足する数値とすることもできる。

なお、過剰添加されたＳｉ₃Ｎ₄、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＳｒＭＳｉＮ₂、ＳｒＳｉ₇Ｎ₁₀は、これらの蛍光体組成物中で、上記ＳｒＡｌＳｉＮ₃と共に存在するのか、それとも、新たな化合物（例えば、Ｓｒ₂Ａｌ₂Ｓｉ₅Ｎ₁₀、Ｓｒ₄Ａｌ₄Ｓｉ₁₃Ｎ₂₄、ＳｒＡｌＳｉ₄Ｎ₇、ＳｒＡｌＳｉ₇Ｎ₁₁、Ｓｒ₄Ａｌ₂Ｓｉ₇Ｎ₁₄、Ｓｒ₃ＡｌＳｉ₆Ｎ₁₁、Ｓｒ₅ＡｌＳｉ₁₁Ｎ₁₉、Ｓｒ₃Ａｌ₂Ｓｉ₃Ｎ₈、Ｓｒ₂ＡｌＳｉ₂Ｎ₅、Ｓｒ₃ＡｌＳｉ₃Ｎ₇、Ｓｒ₃Ａｌ₂Ｓｉ₉Ｎ₁₆、Ｓｒ₂ＡｌＳｉ₈Ｎ₁₃、Ｓｒ₃ＡｌＳｉ₁₅Ｎ₂₃などの形成に寄与し、このような新規化合物が蛍光体母体として機能するのかについては、これまでのところ未確認であり、今後、各種結晶構造解析手法などを用いて精査する必要があるが、双方とも可能性としては十分有り得ることである。

以下、本発明の実施例９〜２５の蛍光体組成物として、実質的な組成をａＳｒ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物を下記のようにして製造した。

その一例として、ａ、ｂ、ｃの数値が、各々、表２に示す数値であり、Ｓｒの中の２原子％をＥｕで置換した蛍光体組成物を表２、表３及び表６に示し、その製造方法とその特性を説明する。なお、表２、表３、表６の蛍光体組成物は、表記が異なるものもあるがそれぞれ同じ組成比の蛍光体組成物を示す。

なお、比較例１〜５として、ａ、ｂ、ｃの数値が、各々、表４に示す数値であり、Ｓｒの中の２原子％をＥｕで置換した蛍光体組成物を表４、表５及び表６に示し、上記と同様にして作製評価した。なお、表４、表５、表６の蛍光体組成物は、表記が異なるものもあるがそれぞれ同じ組成比の蛍光体組成物を示す。

これらの製造には実施例２で説明したものと同じ蛍光体原料と添加還元剤を用いた。その混合重量割合を表６に示す重量割合とした以外は、実施例２と同じ手法及び条件で蛍光体組成物を製造し評価した。

以下、得られた蛍光体組成物の特性を簡単に説明する。

上記実施例の蛍光体組成物の体色はいずれも橙色であった。発光スペクトルと励起スペクトルの提示は省略するが、実施例９〜２５の蛍光体組成物は、いずれも図１４又は図１６に示した実施例１又は実施例２の蛍光体と同様に、波長６２０ｎｍ〜６４０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であり、２２０ｎｍ〜６００ｎｍの広い波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙の光で励起可能であった。

参考のため、表７に、実施例９〜２５及び比較例１〜５の蛍光体組成物の発光ピーク波長と発光ピーク高さの相対値とをまとめた。

また、図２７は、本発明の蛍光体組成物の組成範囲を示す三元組成図である。図２７には、実施例１、２、５〜２５の蛍光体組成物、及び、比較例１〜５の蛍光体組成物の発光色を、赤色を●、赤色以外の色を△として示している。

なお、図２７中の○は、従来の赤色発光Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺ニトリドシリケート蛍光体を示している。さらに、図２７中の◇は、大気中で化学的に不安定であり、発光特性評価が実質的にできなかったＳｒ₃Ａｌ₂Ｎ₅：Ｅｕ²⁺蛍光体組成物を示している。また、実施例２の製造条件を用いた場合、図２７の三元組成図中でＳｒ₃Ｎ₂の割合が多い組成物は、融解するなどして作製が困難であったり、大気中で化学的に不安定であるなどする傾向にあった。

図２７及び表７から、従来のニトリドシリケート蛍光体（例えば、Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺）とは異なる蛍光体組成物として、ａＳｒ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含み、Ｅｕ²⁺イオンを付活剤として含有する蛍光体組成物であって、ａ、ｂ、ｃは、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値であることを特徴とする蛍光体組成物が、赤色蛍光体となることが分かる。

なお、上記従来のニトリドシリケート蛍光体に比較して構成組成の面で特徴的な蛍光体組成物は、上記ａ、ｂ、ｃが、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．８を満足する数値である蛍光体組成物、特に、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３、０．６≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．６を満足する数値である蛍光体組成物であり、Ｅｕ²⁺イオンを付活剤として含有するＳｒＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される蛍光体組成物である。

なお、実施例９〜２５では、実施例２で示した製造方法と同様の手法を用いて製造した蛍光体組成物の場合を説明したが、実施例１で示した、窒化物原料同士を直接反応させる製造方法でも同様の結果が得られる。

また、実施例９〜２５では、元素ＭをＳｒとした場合を説明したが、ＭがＣａの場合や、Ｍの主体をＣａ又はＳｒとし、上記Ｍの一部をＢａ、Ｍｇ、又はＺｎで置換した場合でも同様の結果が得られる。

本発明の蛍光体組成物は、ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であって、前記組成式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値であることを特徴とする蛍光体組成物、特に、ＭＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される組成物（但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素）を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であるので、紫外〜近紫外〜紫〜青〜緑〜黄〜橙色光で励起可能で、特に暖色系の赤色系発光を放つ新規な蛍光体を提供できる。

また、本発明の蛍光体組成物の製造方法は、加熱によって上記元素Ｍの酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物と、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させる蛍光体組成物の製造方法であるので、化学的に不安定で大気中での取扱いが困難かつ高価な、アルカリ土類金属の窒化物やアルカリ土類金属を用いることなく、取扱いが容易で安価な原料を用いて、本発明の蛍光体組成物を製造できる。したがって、材料性能の良好な新規窒化物蛍光体組成物を安価に工業生産することができる。

また、本発明の発光装置は、暖色発光、特に赤色発光を放つ、新規、かつ、高性能で安価な上記本発明の蛍光体組成物を発光源として用いて構成した発光装置であるので、赤色発光成分強度の強い、高性能で安価、かつ材料構成の面で新規な発光装置（ＬＥＤ光源など）を提供することができる。

本発明の実施形態における半導体発光素子の断面図である。 本発明の実施形態における半導体発光素子の断面図である。 本発明の実施形態における半導体発光素子の断面図である。 本発明の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態における照明モジュールの斜視図である。 本発明の実施形態における照明モジュールの斜視図である。 本発明の実施形態における照明装置の斜視図である。 本発明の実施形態における照明装置の側面図（ａ）と底面図（ｂ）である。 本発明の実施形態における画像表示装置の斜視図である。 本発明の実施形態における数字表示装置の斜視図である。 本発明の実施形態における蛍光ランプの端部の一部破断図である。 本発明の実施形態におけるＥＬパネルの断面図である。 本発明の実施例１における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例１における蛍光体組成物のＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の実施例２における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例２における蛍光体組成物のＸ線回折パターンを示した図である。 本発明の実施例２に関わる蛍光体組成物の発光スペクトルを示した図である。 本発明の実施例２に関わる蛍光体組成物のＥｕ置換量と発光ピーク波長の関係を示した図である。 本発明の実施例２に関わる蛍光体組成物のＥｕ置換量と発光強度との関係を示した図である。 本発明の実施例３における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例４における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例５における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例６における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例７における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の実施例８における蛍光体組成物の発光スペクトルと励起スペクトルを示した図である。 本発明の蛍光体組成物の組成範囲を示す三元組成図である。

符号の説明

１ 発光素子
２ 蛍光体組成物
３ 蛍光体層
４ サブマウント素子
５ リードフレーム
６ カップ
７ 封止材
８ 筐体
９ 半導体発光素子
１０ 出力光
１１ 発光部
１２ 照明モジュール
１３ スイッチ
１４ 口金
１５ 反射板
１６ ガラス管
１７ ステム
１８ 蛍光体組成物
１９ リード線
２０ フィラメント電極
２１ 電極端子
２２ 口金
２３ 背面基板
２４ 下部電極
２５ 厚膜誘電体
２６ 薄膜蛍光体
２７ 薄膜誘電体
２８ 上部電極
２９ 光波長変換層
３０ 表面ガラス
３１ 波長変換層
３２ 波長変換層
３３ 青色光
３４ 緑色光
３５ 赤色光
３６ 蛍光体組成物の励起スペクトル
３７ 蛍光体組成物の発光スペクトル

Claims (20)

1. ａＭ₃Ｎ₂・ｂＡｌＮ・ｃＳｉ₃Ｎ₄の組成式で表される組成物を蛍光体母体の主体として含む蛍光体組成物であって、
   前記組成式において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素であり、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、０．０５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．９５を満足する数値であることを特徴とする蛍光体組成物。
2. 前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．６、０．３≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．８を満足する数値である請求項１に記載の蛍光体組成物。
3. 前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれ０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．３、０．６≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．８、０．４≦ｃ／（ｃ＋ａ）≦０．６を満足する数値である請求項１に記載の蛍光体組成物。
4. 前記蛍光体母体は、ＭＡｌＳｉＮ₃の組成式で表される組成物である請求項１に記載の蛍光体組成物。
5. 前記蛍光体組成物は、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとして含む請求項１又は４に記載の蛍光体組成物。
6. 前記蛍光体組成物は、前記Ｍの一部をＥｕ²⁺で置換したものであり、その置換量は、前記Ｍに対して０．５原子％以上１０原子％以下である請求項１又は４に記載の蛍光体組成物。
7. 前記Ｍの主成分は、Ｃａ及びＳｒから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項１、４、５又は６のいずれかに記載の蛍光体組成物。
8. 前記Ｍの主成分は、Ｓｒである請求項１、４、５又は６のいずれかに記載の蛍光体組成物。
9. 前記Ｍの主成分は、Ｃａである請求項１、４、５又は６のいずれかに記載の蛍光体組成物。
10. 前記蛍光体組成物は、５８０ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する請求項５〜９のいずれかに記載の蛍光体組成物。
11. 前記蛍光体組成物は、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する請求項５〜９のいずれかに記載の蛍光体組成物。
12. 前記蛍光体組成物は、３５０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満の近紫外光又は可視光の照射によって励起可能である請求項５〜１１のいずれかに記載の蛍光体組成物。
13. 前記蛍光体組成物は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の青色系光の照射によって励起可能である請求項５〜１１のいずれかに記載の蛍光体組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の蛍光体組成物を発光源として用いて構成したことを特徴とする発光装置。
15. 前記蛍光体組成物と、さらに３６０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の一次光を放つ放射源とを発光源として用い、前記蛍光体組成物は、前記放射源が放つ前記一次光を吸収して、前記一次光よりも波長が長い二次光を放つ請求項１４に記載の発光装置。
16. 前記放射源は、注入型エレクトロルミネッセンス素子である請求項１５に記載の発光装置。
17. 請求項１〜１３のいずれかに記載の蛍光体組成物の製造方法であって、
    加熱によってＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を生成し得る化合物と、珪素化合物と、アルミニウム化合物と、発光中心イオンを形成する元素を含む化合物と、炭素とを含む原料を、窒化性ガス雰囲気中で反応させることを特徴とする蛍光体組成物の製造方法。
18. 加熱によって前記酸化物を生成し得る化合物は、アルカリ土類金属の、炭酸塩、蓚酸塩、酸化物、及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１７に記載の蛍光体組成物の製造方法。
19. 前記珪素化合物は、窒化珪素及びシリコンジイミドから選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１７に記載の蛍光体組成物の製造方法。
20. 前記アルミニウム化合物は、窒化アルミニウムである請求項１７に記載の蛍光体組成物の製造方法。

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