CN115261013A - 一种稀土发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土发光材料及其制备方法与应用。所公开的材料化学式为：BaY(1‑x‑y)F5:xYb3+/yNd3+，其中，Y3+、Yb3+和Nd3+的摩尔比为：Y3+:Yb3+:Nd3+＝(1‑x‑y):x:y，且5％≤x≤20％,1％≤y≤5％。所公开的制备方法包括采用水热法制备BaY(1‑x‑y)F5:xYb3+/yNd3+和采用微乳液法制备BaY(1‑x‑y)F5:xYb3+/yNd3+。本发明的材料可用于双模近红外温度传感器和光学成像材料。
Description
技术领域
本发明属于物理学中的无机纳米发光材料技术领域，具体涉及一种复合型的稀土发光材料及其制备方法与应用。
背景技术
稀土发光材料作为新一代荧光标记材料具有其他材料所无法比拟的发光特性，例如丰富的能级，较长的发光寿命，窄的发射线，高的色纯，其基于掺杂的稀土离子自身特殊的电子排布而获得从紫外到可见再到红外光区的丰富的发光(Kumar,R.；Nyk，M.；Ohulchanskyy,T.Y；Flask，C.A.；Pras，P.N.，Combined Optical and MR BioimagingUsing Rare Earth Ion Doped NaYF4 Nanocrystals.Adv.Funct.Mater，2009，1 9，853-859.)，
而可见和近红外发射在生物体中表现出以下优势：在生物组织中有非常低的自发荧光、高的检测灵敏度和深的光穿透深度。
由于无机材料比较稳定，利用稀土发光材料作为荧光标记材料可以大幅度降低噪声的影响，因此稀土发光材料可应用于许多领域，例如红外光探测、短波激光及生物荧光标记等领域。
近年来,基于近红外光激发的稀土发光材料有降低背景自发荧光的干扰、相对较高的组织穿透能力及优良的光稳定性等一系列优势,稀土掺杂的纳米发光材料在生物组织诊疗中得到越来越广泛的关注，利用稀土掺杂的近红外发射用于生物体温度检测再生物诊疗中具有重要意义。
发明内容
基于发明人研究，本发明一方面提供了一种稀土发光材料。
为此，本发明所提供材料的化学式为：BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2，其中，Y3+、Yb3+和Nd3+的摩尔比为：Y3+:Yb3+:Nd3+＝(1-x-y):x:y，且5％≤x≤20％,1％≤y≤5％。
本发明另一发明提供了上述稀土发光材料的制备方法。所提供的方法包括：采用水热法制备BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+；以所制备的BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+为原料采用微乳液法制备BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2。
本发明所制备的材料在位于第一生物窗口的808纳米的激光激发下被有效地激发，在850-1300纳米范围内呈现出多波长近红外的特征发射，且在808纳米的激光激发下，材料的荧光强度比随温度改变而变化，从而本发明所制材料在位于第一生物窗口的808纳米的激光激发下实现双模温度探测，可用于制备双模温度传感器。
本发明材料的合成方法简单，合成的样品粒径约为30纳米，更容易均匀分散于水溶液中，从而具有很好的生物组织相容性。
本发明的材料可用于制备双模温度传感器或光学成像材料。
附图说明
图1为实施例1所制备材料BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的XRD图谱。
图2为实施例1所制备材料BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的电子透射显微镜图片。
图3为实施例1所制备材料BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的近红外光发射图谱。
图4为实施例1所制备材料BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的近红外光发射图谱。
图5为实施例1所制备材料的近红外温度传感和红外热像仪分别监测样品产热随激光功率的变化情况。
图6为实施例1所制备材料BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的发射强度与温度得关系图谱。
图7为对比例所制备材料NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的近红外光发射图谱。
具体实施方法
除非有特殊说明，本文中的术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。
本发明提供Yb3+、Nd3+双掺杂的纳米材料的化学通式为：BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2，其中，Y3+、Yb3+和Nd3+的摩尔比为：Y3+:Yb3+:Nd3+＝(1-x-y):x:y，其中5％≤x≤20％,1％≤y≤5％。
本发明中“@”表示核壳结构的关系，例如“BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2”表示“SiO2包覆BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+”。
本发明多功能纳米材料的制备采用水热法和微乳液法合成，基本合成步骤可分为两大步，包括(1)BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+的制备；(2)BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2的制备。
其中：BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+的制备可采用现有技术中的热分解方法制备。一种具体的制备方法如下：
(1)将配方量的Nd(NO3)3，Yb(NO3)3、Y(NO3)、Ba(NO3)2和NH4HF2添加至含有NaOH、无水乙醇、去离子水和油酸的混合液中混合均匀得到胶体溶液；
(2)随后将胶体溶液在220℃±10条件下反应；所得反应物冷却至室温后，收集沉淀物，用无水乙醇和去离子水洗涤后烘干研磨得到BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+。
BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2的制备可采用现有技术中的微乳液方法制备。
一种具体的制备方法如下：
将BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+分散于无水乙醇和去离子水溶液中，加入氨水，滴入定量正硅酸四乙酯，所得的溶液经过离心洗涤干燥得到BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2。
以下是具体材料的制备方法，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
该实施例所制备的材料为BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2，具体制备过程如下：
(1)BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+的制备：
按摩尔比Y3+:Yb3+:Nd3+＝0.89:0.10:0.01的化学计量比称量Y2O3(AR)(0.4019g)、Yb2O3(AR)(0.0788g)、Nd2O3(AR)(0.007g)，将原料倒入反应容器中加入硝酸溶液(10ml)加热搅拌溶解，形成Nd(NO3)3，Yb(NO3)3和Y(NO3)混合溶液；
将Nd(NO3)3，Yb(NO3)3和Y(NO3)混合溶液(10ml)、2.5mL的Ba(NO3)2水溶液(0.8mmol/L)和1mL的NH4HF2(1mol/L)充分搅拌后，添加至含有NaOH(0.6g)、无水乙醇(12mL)、去离子水(4mL)和油酸(12mL)的混合液中，并将溶液充分搅拌，得胶体溶液；
随后将胶体溶液转移到衬有聚四氟乙烯的40mL高温高压反应釜中，并在温度220℃下反应12小时；然后将系统冷却至室温，通过离心分离收集反应物；用无水乙醇和去离子水洗涤数次后得产物BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+；
BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的制备：
将所制得的BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+(0.6g)分散于定量无水乙醇(12ml)和去离子水(4ml)溶液中，加入定量氨水(1ml)，滴入200微升正硅酸四乙酯，常温搅拌，所得的溶液进过离心洗涤烘干得到BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2。
对该实施例所制材料进行XRD分析、电镜分析、光学性能分析及荧光强度比测温技术与红外热像仪测温对比分析，结果如下：
该实施例所制备材料的XRD图谱如图1所示，该图显示了样品BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2具有正确的相结构。
该实施例所制备材料的电子透射显微镜图如图2所示，该图显示了样品BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2具有良好的分散性，粒径约为40纳米。
对该实施例所制备的材料进行光学性能，得到的近红外光谱如图3所示，该实施例的材料在位于第一生物窗口区的激光(808nm)的激发下可以同时双模近红外传感器，传感器I由Nd3+的850-920nm的双峰发射实现；传感器II由(Nd3+,1030-1135nm)和(Yb3+,940-1035nm)的双峰发射实现。
对该实施例所制备的材料进行光学性能，采用文献[1]公开的荧光强度比测温技术得到其灵敏度与温度的关系曲线，结果如图4所示，该图显示了传感器I和II均具有温度传感性能。
[1]Zhiyu Zhang,Minkun Jin,Leyi Yao,Chongfeng Guo.NIR dual-modetemperature sensor based on FIR technology in BaYF5:Nd3+/Yb3+.Optical Materials121(2021)111607.
采用文献[2]公开的方法对比荧光强度比测温技术与红外热像仪测温的对比说明荧光强度比测温技术的优越性,结果如图5所示，该图显示了运用红外热像仪和光学探针对生物组织内部的温度检测结果，结果表明光学温度探针所检测的温度高于红外热像仪所检测的生物组织表面温度。
[2]Suo,H.,Zhao,X.,Zhang,Z.,Guo,C.808nm Light-triggered Thermometer-Heater Up-converting Platform based on Nd3+-sensitized Yolk-shell GdOF@SiO2.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,43438-43448.
使用origin软件对该实施例所制备材料的温度变化与荧光强度的关系进行了绘制，得到图6所示该实施例所制备BaY0.89F5:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2发射强度与温度的关系图谱，该图显示传感器I和II在270-400K范围内，随着温度变化，荧光强度比发生变化，体现了其温度传感能力。
实施例2：
该实施例与实施例1不同的是，所制材料为BaY0.77F5:20％Yb3+/3％Nd3+@SiO2。
实施例3：
该实施例与实施例1不同的是，所制材料为BaY0.93F5:5％Yb3+/2％Nd3+@SiO2。
对比例：
该对比例所制材料为NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2，具体制备过程如下：
NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+的制备：
按摩尔比Y3+:Yb3+:Nd3+＝0.89:0.10:0.01的化学计量比称量YCl3·6H2O(AR)(0.4852g)、YbCl3·6H2O(AR)(0.1394g)、NdCl3·6H2O(AR)(0.0007g)，将原料倒入反应容器中加入12ml油酸和30ml十八稀，在氩气保护和160℃左右条件下混合得到澄清溶液，在氩气持续保护下自然降温到室温；
按摩尔比称量NH4F(AR)(0.296g)、NaOH(AR)(0.2g)分别溶于20ml和10ml甲醇溶液中得到透明溶液；将NH4F和NaOH溶液滴入上述步骤所得澄清溶液中，常温氩气条件下反应得到悬浊液；
将悬浊液升温至60℃左右后保温20分钟，继续升温至108℃左右保温5分钟；
关闭氩气、抽真空，持续抽气20分钟后关闭真空泵，通氩气，持续通气；
继续升温至300℃保温一小时，然后正常冷却至室温，关闭氩气气瓶，所得到的溶液离心洗涤后得到样品NaYF4:10％Yb3+/1％Nd3+，分散于20ml环己烷中；取部分液体用环己烷及无水酒精洗涤3次离心后70℃烘干，充分研磨得NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+；
NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2的制备：
将NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+(0.2g)分散于定量无水乙醇(12ml)和去离子水(4ml)溶液中，加入定量氨水(1ml)，滴入200微升正硅酸四乙酯，常温搅拌，所得的溶液进过离心洗涤烘干得到NaY0.89F4:10％Yb3+/1％Nd3+@SiO2。
对该对比例所制备的材料采用文献[1]公开的荧光强度比测温技术进行光学性能表征，结果如图7所示，该图显示了850-1400纳米范围的近红外发射光谱，显示该对比例所制材料仅为单模式温度传感，即由Nd3+的850-920nm的双峰发射实现；950-1100纳米由于荧光强度比差距较大。
上述实施例1为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种稀土发光材料，其特征在于，该材料其化学式为：BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2，其中，Y3+、Yb3+和Nd3+的摩尔比为：Y3+:Yb3+:Nd3+＝(1-x-y):x:y，且5％≤x≤20％,1％≤y≤5％。
2.权利要求1所述稀土发光材料的制备方法，其特征在于，方法包括：
(1)采用水热法制备BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+；
(2)以步骤(1)制备的BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+为原料采用微乳液法制备BaY(1-x-y)F5:xYb3+/yNd3+@SiO2。
3.权利要求1所述材料用于制备双模近红外温度传感器的应用。
4.权利要求1所述材料用于制备光学成像材料的应用。
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