CN112300801B - 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用，它涉及温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。它是要解决现有的用于温度传感的稀土掺杂上转换荧光探针不适于在<120K的超低温度区间使用以及灵敏度低的技术问题。该探针是以α‑NaYF4纳米晶为内核、以NaYxF4:Yby 3+/Tm1‑x‑y 3+为中间层、以CaF2或NaYF4为外层的核壳结构纳米晶。制法：一、制备α‑NaYF4纳米晶内核；二、制备中间层；三：制备CaF2外层或NaYF4外层。用于温度检测时采用标准曲线法，实现10K～300K宽温度区间的超低温度高灵敏度探测。可用于微纳尺度上非接触式光学温度传感领域。

Description

一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及非接触式温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。
背景技术
温度的精确测定对科学研究尤为重要，然而基于热电偶/热电阻等的传统温度计不可避免的物理接触和热传导，严重限制了其在微/纳尺度上的应用。与此同时，基于热耦合/非热耦合能级的荧光比率计，以及基于温度依赖的发射峰波长、强度以及荧光寿命等特性变化的非接触式温度传感器在克服传统温度计的局限上表现良好。尤其是基于热耦合能级荧光强度比值的光学温度探针，将温度诱导的热耦合能级对应的发射峰强度变化用玻尔兹曼分布整合起来，实现对温度变化的标定，表现出较高的灵敏度(>1％K-1)、空间分辨率(<10μm)、较短的响应时间(<1ms)以及较好的稳定性。而由于稀土离子具有丰富的能级结构，当相邻能级的能级差值(ΔE)在200～2000cm-1范围内时，即可形成热耦合能级对。在温度的诱导下，热耦合能级对上的粒子布居数将会重新分配，使其符合玻尔兹曼分布，而与之对应的荧光强度也将随温度的变化而变化，从而实现对温度的监测。此外，稀土掺杂上转换荧光探针由于是近红外光源激发，不会引起被测物体的发热或者结构破坏，因而常被用做温度传感探针。
由于热耦合能级是稀土离子的本身的特性，基质材料的改变并不会对其造成本质上的影响，所以当前的稀土荧光温度探针囊括了稀土配合物、稀土氧化物、稀土氟化物、以及稀土掺杂的MOFs材料等。截至目前，稀土离子(Er3+,Ho3+,Nd3+,Tm3+,Pr3+,Tb3+,Eu3+等)已广泛应用在基于热耦合能级荧光强度比值的温度传感中。Er3+离子的绿光发射峰分别来源于2H11/2→4I15/2(515-525nm)，4S3/2→4I15/2(535-545nm)，具有较强的温度依赖特性，例如，2018年第42卷第16期的《化学新杂志》(New Journal of Chemistry)在13393-13405页的文章《α和β相NaLnF4以及β相核壳纳米颗粒的一锅法制备及其光物理、磁学特性和温度传感研究》(One pot synthesis and systematic study of the photophysical and magneticproperties and thermal sensing ofαandβ-phase NaLnF4 andβ-phase core@shellnanoparticles)中公开了β-NaGd0.94Pr0.02Er0.02Yb0.02F4@3NaY0.8Yb0.2F4纳米颗粒，它可实现83-323K范围内的温度传感，且其最大相对灵敏度可达9.52％K-1(83K)。2013年第39卷第2期的《国际陶瓷》(Ceramics International)的1129-1134页的文章《基于上转换荧光的低温测温Y2O3:Yb,Tm和Y2O3:Yb,Ho粉末》(Y2O3:Yb,Tm and Y2O3:Yb,Ho powders for low-temperature thermometry based on up-conversion fluorescence)公开了在Y2O3:Yb3+/Ho3+亚微米多孔粉体中，利用5F4,5S2→5I8与5F4,5S2→5I7(Ho3+)发射峰强度的比率实现了0.55％K-1(275K)的温度传感灵敏度。然而它们均受限于热耦合能级对应的能级间距ΔE以及荧光强度，该类探针不适于在<120K的超低温度区间使用。
发明内容
本发明是要解决现有的用于温度传感的稀土掺杂上转换荧光探针不适于在<120K的超低温度区间使用以及灵敏度低的技术问题，而提供一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用。
本发明的非接触式超低温度传感上转换纳米探针是以α-NaYF4纳米晶为内核、以Yb3+和Tm3+掺杂的NaYF4为中间活性层、以CaF2或NaYF4为外层的核壳结构纳米晶；其中Yb3+和Tm3+掺杂的NaYF4中间活性层的化学通式为NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。
本发明的非接触式超低温度传感上转换纳米探针也可用以下化学通式表示其原子比组成：α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+@CaF2或NaYF4；其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。
本发明的非接触式超低温度传感上转换纳米探针具有结构上的优势，首先选用化学惰性的α-NaYF4纳米晶体作为惰性内核，用于隔离中间层的活性发光中心与纳米晶体成核阶段所产生的晶体缺陷，从而有效避免激发态能量向内部荧光猝灭中心的传递，提高上转换荧光强度。此外，探针材料的最外层用化学惰性的NaYF4或CaF2基质作为保护层，从空间上隔离表面猝灭中心和内部活性发光离子，防止能量向表面猝灭中心的传递，提高荧光发射强度，同时也增强了纳米探针抗环境因素干扰的能力。
本发明的非接触式超低温度传感上转换纳米探针具有原理上的优势，首先是通过晶体场的调控获得了一系列能级劈裂产生的小间距热耦合能级对，可用于超低温度的传感。并通过构筑三明治夹心结构(惰性内核/活性发光层/惰性外壳)，实现了上转换荧光的高效输出，在低功率激发下实现了超低温度下宽温度区间、高灵敏的温度探测。
所述探针材料的超低温探测关键为用以获得强上转换荧光输出的三明治夹心结构以及晶体场诱导产生能级劈裂热耦合能级对的Yb3+和Tm3+离子掺杂的立方晶相NaYF4基质。
结合稀土上转换纳米材料荧光发射峰的温度依赖特性以及热耦合能级与温度适用区间的关系，本发明设计了一种高效的超低温度下具有高灵敏度的纳米探针。这种新型的纳米探针在利用微纳结构的优势，增强了上转换荧光发射强度，使其便于检测，并且通过晶体场的调控实现了对热耦合能级对的调制，获得了超低温下适用的热耦合能级对，突破当前的温度使用范围的限制和灵敏度的局限。
此外，三明治夹心的结构，能够在空间上有效抑制能量从活性发光中心到猝灭中心的传递，使得近红外发射峰强度分别实现约21倍的增强。因此，本发明中涉及的纳米探针能够在低功率密度(<1W/cm2)激发下实现强荧光发射，可以有效避免样品产热的干扰。最终，基于以上设计构筑的多层核壳结构纳米探针(惰性内核/活性发光层/惰性外壳)实现了低至10K的高灵敏温度传感。该研究为拓展超低温区间传感提供了一种简单可行的方法，并且为未来微纳尺度上非接触式光学温度传感提供新的思路。
上述的非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备α-NaYF4纳米晶内核；
二、在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；
三、在中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+表面制备CaF2外层或NaYF4外层，得到非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
更进一步地，步骤一所述的制备α-NaYF4纳米晶内核的方法，按以下步骤进行：
(1)首先称取总量为0.4～0.6mmol的氧化钇原料，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.8～1.2mmol三氟乙酸钇固体粉末，再加入1.6～2.4mmol三氟乙酸钠、6～10mL油酸、6～10mL油胺和10～14mL的十八烯，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至100～150℃，在氩气气氛下向混合液中吹氩气20～40min，以充分去除反应体系中的水分；然后继续升温至290～310℃并保持25～40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，得到α-NaYF4纳米晶，分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4纳米晶的环己烷分散液。
更进一步地，步骤二所述的在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+的方法，按以下步骤进行：
(1)按NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+的原子比称取总量为0.25～0.5mmol的稀土氧化物原料Y2O3、Yb2O3和Tm2O3，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5～1mmol稀土三氟乙酸盐Ln(CF3COO)3固体粉末，其中Ln＝Y、Yb和Tm；
(3)向反应体系中加入1～2mmol三氟乙酸钠、7～14mL油酸和7～14mL的十八烯，同时加入0.25～0.75mmolα-NaYF4纳米晶内核，搅拌均匀，得到混合液；
(4)将混合液温度升至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4内核中的环己烷；然后将反应物体系继续加热至295～305℃并保持30～60min，停止加热，自然降至室温；
(5)将混合液转移至离心管中，加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，完成中间层的制备，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液。
更进一步地，步骤三中所述的CaF2外层的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称取1.6～2.4mmol CaO加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸中，在90℃下搅拌使其完全溶解；然后用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得1.6～2.4mmol三氟乙酸钙Ca(CF3COO)2前驱体；再加入5～9mL油酸和5～9mL十八烯，同时加入含0.4～0.6mmol的α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液；
(2)将温度升至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶环己烷分散液中的环己烷，然后将反应体系继续加热至295～305℃并保持30～60min，而后停止加热，使其自然降至室温，得到产物溶液；
(3)将产物溶液转移至离心管中，加入乙醇，用6000～9000rpm的转速进行离心洗涤处理，反复洗涤样品2～3次，完成CaF2外层的制备，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+@CaF2核壳结构纳米晶，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；即非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
更进一步地，步骤三中所述的NaYF4外层的制备方法，按以下步骤进行：
(1)首先称取总量为0.25～0.6mmol的氧化钇原料，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5～1.2mmol三氟乙酸钇固体粉末，再加入1mmol～2.4mmol三氟乙酸钠、6～10mL油酸、6～10mL油胺和10～14mL的十八烯，同时加入含0.4～0.6mmol的α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体环己烷分散液中的环己烷，然后继续升温至290～310℃并保持25～40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+@α-NaYF4核壳结构纳米晶，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；即非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
上述的非接触式超低温度传感上转换纳米探针的应用，是将非接触式超低温度传感上转换纳米探针用于温度检测中。
上述的非接触式超低温度传感上转换纳米探针用于温度检测的方法，如下：
一、将非接触式超低温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的硅片上，用旋涂机在100～500rpm的转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在低温腔体中，改变低温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、将不同温度下的发射光谱以820nm处峰值强度为基准，进行归一化处理，并计算801nm处发射峰与820nm处发射峰的强度比值；
四、以温度为横坐标，以强度比值为纵坐标，绘图，并拟合出标准曲线；
五、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出801nm处发射峰与820nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
本发明的非接触式超低温度传感上转换纳米探针为三明治夹心结构纳米探针，探针活性发光层(中间层)中的Tm3+的热耦合能级对能够起到温度传感的作用，且最低温度达10K。探针材料的超低温模态能在980nm近红外光激发下，表现出能级劈裂的800nm附近的一系列荧光发射峰，其中801nm和820nm的荧光发射强度比和温度倒数成指数关系。通过801nm处和820nm处发射峰强度比值与温度的关系，可实现从10K～300K宽温度区间的超低温度高灵敏度的探测。
本发明非接触式超低温度传感上转换纳米探针不仅能够在超低温下适用、灵敏度更高，而且低功率近红外光激发，不会使样品产热或者破坏样品，可用于温度精确测领域，并拓展超低温区间，为未来微纳尺度上非接触式光学温度传感提供新的思路。
附图说明
图1是实施例1中步骤一得到的α-NaYF4纳米晶内核透射电子显微镜照片；
图2是实施例1中步骤二得到的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体的透射电子显微镜照片；
图3是实施例1中步骤三得到的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶的透射电子显微镜照片；
图4是实施例1中α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2纳米探针制备阶段不同样品的X射线衍射谱图。
图5为实施例1中α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2纳米探针制备阶段不同样品在980nm激光激发下的发射光谱图。
图6为实施例1中α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2纳米探针的变温发射光谱图。
图7为实施例1中α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2纳米探针的温度传感曲线；
图8是实施例2中步骤三得到的α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电子显微镜照片；
图9是实施例2中步骤三得到的α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4纳米探针的温度传感曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1：本实施例的非接触式超低温度传感上转换纳米探针α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备α-NaYF4纳米晶内核：
(1)首先称取总量为0.5mmol的氧化钇(Y2O3)原料，并置于100mL的三口烧瓶中，加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在90℃下充分搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得1.0mmol三氟乙酸钇[Y(CF3COO)3]固体粉末，再加入2mmol三氟乙酸钠(CF3COONa)、8mL油酸、8mL油胺和12mL的十八烯，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至120℃，在氩气气氛下向混合液中吹氩气30min，以充分去除反应体系中的水分；然后继续升温至300℃并保持30min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入40mL乙醇，以7500rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品3次，得到α-NaYF4纳米晶内核，分散在10mL的环己烷中，备用；
二、在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+层：
(1)按NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+的原子比称取0.1975mmol Y2O3、0.05mmol Yb2O3和0.0025mmol Tm2O3，并置于100mL的三口烧瓶中，加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在90℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5mmol稀土三氟乙酸盐Ln(CF3COO)3固体粉末，其中Ln＝Y、Yb和Tm；
(3)向反应体系中加入1mmol三氟乙酸钠(CF3COONa)、7mL油酸和7mL十八烯，同时加入0.5mmolα-NaYF4纳米晶内核的环己烷分散液，搅拌均匀，得到混合液；
(4)将混合液温度升至120℃并保持30min，以挥发α-NaYF4内核中的环己烷；然后将反应物体系继续加热至300℃并保持45min，停止加热，自然降至室温；
(5)将混合液转移至离心管中，加入40mL乙醇，以7500rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品3次，完成中间层的制备，得到α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体，分散在10mL的环己烷中，备用；
三、制备CaF2外层：
(1)称取2mmol CaO加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸中，在90℃下搅拌使其完全溶解；然后用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得2mmol三氟乙酸钙Ca(CF3COO)2前驱体；再加入7mL油酸和7mL十八烯，同时加入含0.5mmol的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液；
(2)将温度升至120℃并保持30min，以挥发α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+环己烷分散液中的环己烷，然后将反应体系继续加热至300℃并保持45min，而后停止加热，使其自然降至室温，得到产物溶液；
(3)将产物溶液转移至离心管中，加入40mL乙醇，用7500rpm的转速进行离心洗涤处理，反复洗涤样品3次，完成CaF2外层的制备，得到α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶，即非接触式超低温度传感上转换纳米探针，分散在10mL的环己烷中，备用。
本实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针，即α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶在制备不同阶段的样品进行透射电子显微镜测试，其中步骤一得到的α-NaYF4纳米晶内核照片如图1所示，步骤二得到的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体的照片如图2所示，步骤三得到的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶的照片如图3所示。从图1～3可以看出，本发明所合成的α-NaYF4纳米晶内核、α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体、α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶均为均匀的立方块状纳米颗粒，且其尺寸随着中间层和最外层的包覆而变大，具体的从～6.5nm分别增加到～10nm和～12.5nm。
本实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针，即α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶在制备不同阶段的样品进行X射线衍射分析，得到的XRD谱图如图4所示，从图4可以看出，样品的XRD谱图与标准谱图吻合，掺杂离子的引入并未改变样品原有的晶型结构。
本实施例1步骤二制备的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶及步骤三制备的α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶的发射光谱图如图5所示，从图5可以看出，最外层惰性层的包覆极大程度上增强了上转换荧光发射强度。
本实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针，即α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶在980nm激光的激发下，发射出多个波段的荧光信号，其主要发射波长分别位于475nm、695nm和800nm处。经过变温光谱测试图如图6所示，从图6可以看出，Tm3+的热耦合能级对能够起到温度传感的作用，且最低温度达10K。
将本实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针，即α-NaYF4@NaY0.79F4:Yb0.20 3+/Tm0.01 3+@CaF2核壳结构纳米晶用于温度检测，具体的方法如下：
一、将10μL实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的长×宽＝1.5cm×1.5cm的硅片上，用旋涂机在500转/分的低转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在低温腔中，改变低温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、将不同温度下的发射光谱以820nm处峰值强度为基准，进行归一化处理，并计算801nm处发射峰与820nm处发射峰的强度比值；
四、以温度为横坐标，以强度比值为纵坐标，绘图如图7所示，并拟合出标准曲线
Figure BDA0002779382130000081
五、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出801nm处发射峰与820nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
从上面的实施例可以看出，通过801nm处和820nm处发射峰强度比值与温度的关系，可得出温度相关的标准曲线，从而实现超10K-300K宽温度区的高灵敏度的探测。
实施例2：本实施例的非接触式超低温度传感上转换纳米探针α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备α-NaYF4纳米晶内核：
(1)首先称取总量为0.5mmol的氧化钇(Y2O3)原料，并置于100mL的三口烧瓶中，加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在90℃下充分搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得1.0mmol三氟乙酸钇[Y(CF3COO)3]固体粉末，再加入2mmol三氟乙酸钠(CF3COONa)、8mL油酸、8mL油胺和12mL的十八烯，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至120℃，在氩气气氛下向混合液中吹氩气30min，以充分去除反应体系中的水分；然后继续升温至300℃并保持30min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入40mL乙醇，以7500rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品3次，得到α-NaYF4纳米晶内核，分散在10mL的环己烷中，备用；
二、在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+层：
(1)按NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+的原子比称取0.2475mmol Yb2O3和0.0025mmolTm2O3，并置于100mL的三口烧瓶中，加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在90℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5mmol稀土三氟乙酸盐Ln(CF3COO)3固体粉末，其中Ln＝Yb和Tm；
(3)向反应体系中加入1mmol三氟乙酸钠(CF3COONa)、7mL油酸和7mL十八烯，同时加入0.5mmolα-NaYF4纳米晶内核的环己烷分散液，搅拌均匀，得到混合液；
(4)将混合液温度升至120℃并保持30min，以挥发α-NaYF4内核中的环己烷；然后将反应物体系继续加热至300℃并保持45min，停止加热，自然降至室温；
(5)将混合液转移至离心管中，加入40mL乙醇，以7500rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品3次，完成中间层的制备，得到α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体，分散在10mL的环己烷中，备用；
三、NaYF4外层的制备：
(1)首先称取总量为0.25mmol的氧化钇(Y2O3)原料，并置于三口烧瓶中，加入5mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在90℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5mmol三氟乙酸钇[Y(CF3COO)3]固体粉末，再加入1mmol三氟乙酸钠(CF3COONa)，7mL油酸和7mL十八烯，同时加入含0.5mmol的α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至120℃并保持30min，以挥发α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+环己烷分散液中的环己烷，然后继续升温至300℃并保持40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(5)向反应体系中加入40mL乙醇，以7500rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品3次，得到α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4核壳结构纳米晶，非接触式超低温度传感上转换纳米探针，分散在10mL的环己烷中备用。
实施例2制备的α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4核壳结构纳米晶的透射电镜照片如图8所示，样品为尺寸均一的立方块结构纳米颗粒，尺寸约为14nm。
将本实施例2制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针，即α-NaYF4@NaY0F4:Yb0.99 3+/Tm0.01 3+@NaYF4核壳结构纳米晶用于温度检测，具体的方法如下：
一、将10μL实施例1制备的非接触式超低温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的长×宽＝1.5cm×1.5cm的硅片上，用旋涂机在500转/分的低转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在低温腔中，改变低温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、将不同温度下的发射光谱以820nm处峰值强度为基准，进行归一化处理，并计算801nm处发射峰与820nm处发射峰的强度比值；
四、以温度为横坐标，以强度比值为纵坐标，绘图如图9所示，并拟合出标准曲线
Figure BDA0002779382130000101
五、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出801nm处发射峰与820nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
从上面的实施例2可以看出，通过801nm处和820nm处发射峰强度比值与温度的关系，可得出温度相关的标准曲线，从而实现超10K-300K宽温度区的高灵敏度的探测。

Claims (8)

1.一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针，其特征在于该探针是以α-NaYF4纳米晶为内核、以Yb3+和Tm3+掺杂的NaYF4为中间活性层、以CaF2或NaYF4为外层的核壳结构纳米晶；其中Yb3+和Tm3+掺杂的NaYF4中间活性层的化学通式为NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1。
2.制备权利要求1所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备α-NaYF4纳米晶内核；
二、在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；
三、在中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+表面制备CaF2外层或NaYF4外层，得到非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
3.根据权利要求2所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤一所述的制备α-NaYF4纳米晶内核的方法，按以下步骤进行：
(1)首先称取总量为0.4～0.6mmol的氧化钇原料，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.8～1.2mmol三氟乙酸钇固体粉末，再加入1.6～2.4mmol三氟乙酸钠、6～10mL油酸、6～10mL油胺和10～14mL的十八烯，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至100～150℃，在氩气气氛下向混合液中吹氩气20～40min，以充分去除反应体系中的水分；然后继续升温至290～310℃并保持25～40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，得到α-NaYF4纳米晶，分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4纳米晶的环己烷分散液。
4.根据权利要求2或3所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤二所述的在α-NaYF4纳米晶表面制备中间层NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+的方法，按以下步骤进行：
(1)按NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+的原子比称取总量为0.25～0.5mmol的稀土氧化物原料Y2O3、Yb2O3和Tm2O3，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5～1mmol稀土三氟乙酸盐Ln(CF3COO)3固体粉末，其中Ln＝Y、Yb和Tm；
(3)向反应体系中加入1～2mmol三氟乙酸钠、7～14mL油酸和7～14mL的十八烯，同时加入0.25～0.75mmol α-NaYF4纳米晶内核，搅拌均匀，得到混合液；
(4)将混合液温度升至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4内核中的环己烷；然后将反应物体系继续加热至295～305℃并保持30～60min，停止加热，自然降至室温；
(5)将混合液转移至离心管中，加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，完成中间层的制备，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；分散在10mL的环己烷中，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液。
5.根据权利要求2或3所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤三中所述的CaF2外层的制备方法，按以下步骤进行：
(1)称取1.6～2.4mmol CaO加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸中，在90℃下搅拌使其完全溶解；然后用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得1.6～2.4mmol三氟乙酸钙Ca(CF3COO)2前驱体；再加入5～9mL油酸和5～9mL十八烯，同时加入含0.4～0.6mmol的α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液；
(2)将温度升至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶环己烷分散液中的环己烷，然后将反应体系继续加热至295～305℃并保持30～60min，而后停止加热，使其自然降至室温，得到产物溶液；
(3)将产物溶液转移至离心管中，加入乙醇，用6000～9000rpm的转速进行离心洗涤处理，反复洗涤样品2～3次，完成CaF2外层的制备，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+@CaF2核壳结构纳米晶，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；即非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
6.根据权利要求2或3所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的制备方法，其特征在于步骤三中所述的NaYF4外层的制备方法，按以下步骤进行：
(1)首先称取总量为0.25～0.6mmol的氧化钇原料，并置于三口烧瓶中，加入5～10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸，在80～100℃下搅拌使药品完全溶解；
(2)用氩气将三口瓶内的液体吹干，制得0.5～1.2mmol三氟乙酸钇固体粉末，再加入1mmol～2.4mmol三氟乙酸钠、6～10mL油酸、6～10mL油胺和10～14mL的十八烯，同时加入含0.4～0.6mmol的α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体的环己烷分散液，搅拌均匀，得到混合液；
(3)将混合液加热至100～150℃并保持20～40min，以挥发α-NaYF4@ NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+核壳结构纳米晶体环己烷分散液中的环己烷，然后继续升温至290～310℃并保持25～40min，停止反应，并使其自然冷却至室温；
(4)向反应体系中加入乙醇，以6000～9000rpm的转速离心处理进行洗涤，反复洗涤样品2～3次，得到α-NaYF4@NaYxF4:Yby 3+/Tm1-x-y 3+@α-NaYF4核壳结构纳米晶，其中0≤x<1，0<y<1，且0.99≤x+y<1；即非接触式超低温度传感上转换纳米探针。
7.权利要求1所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的应用，其特征在于该应用是将非接触式超低温度传感上转换纳米探针用于温度检测中。
8.根据权利要求7所述的一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针的应用，其特征在于将非接触式超低温度传感上转换纳米探针用于温度检测的方法，按以下步骤进行：
一、将非接触式超低温度传感上转换纳米探针的环己烷分散液滴加到清洁的硅片上，用旋涂机在100～500rpm的转速条件下旋涂，烘干，得到负载纳米探针的硅片；
二、将负载纳米探针的硅片放置在低温腔体中，改变低温腔的温度，用980nm激光激发，测试其不同温度下的发射光谱；
三、将不同温度下的发射光谱以820nm处峰值强度为基准，进行归一化处理，并计算801nm处发射峰与820nm处发射峰的强度比值；
四、以温度为横坐标，以强度比值为纵坐标，绘图，并拟合出标准曲线；
五、将负载纳米探针的硅片放置在待测温处，测出801nm处发射峰与820nm处发射峰并计算强度比值，从标准曲线上查出温度，完成温度检测。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113801653B (zh) * 2021-10-19 2023-04-18 中山大学 一种近红外二区发光/测温纳米探针及其制备方法和应用
CN113930235B (zh) * 2021-11-11 2023-12-29 上海科技大学 一种多响应纳米温度检测探针、制备方法及应用
CN114958335A (zh) * 2022-02-19 2022-08-30 吉林大学第一医院 上转换纳米粒子、其制备方法及其应用
CN115368887A (zh) * 2022-07-29 2022-11-22 九江学院 一种非接触式高温温度传感纳米探针、制备方法及温度检测方法
CN115224582A (zh) * 2022-08-10 2022-10-21 哈尔滨工业大学 一种低阈值上转换微纳激光器及其构筑方法
CN116515488B (zh) * 2023-04-17 2024-05-14 华中科技大学 一种具有双突变界面的上转换发光材料及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268259A (zh) * 2011-06-14 2011-12-07 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法
CN105400516A (zh) * 2015-11-09 2016-03-16 南京邮电大学 新型核壳结构光温传感材料及其制备方法
CN108165258A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 深圳大学 具有惰性核壳结构的上转换发光材料及其制备方法
CN108559511A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 广东工业大学 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法
WO2019144184A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 University Of Technology Sydney A thermally responding fluorescent material and uses thereof
CN111808604A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 吉林大学 一种制备正交激发-发射响应的三基色上转换发光材料的方法
CN111909685A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 哈尔滨工业大学 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102268259A (zh) * 2011-06-14 2011-12-07 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法
CN105400516A (zh) * 2015-11-09 2016-03-16 南京邮电大学 新型核壳结构光温传感材料及其制备方法
CN108165258A (zh) * 2017-12-26 2018-06-15 深圳大学 具有惰性核壳结构的上转换发光材料及其制备方法
WO2019144184A1 (en) * 2018-01-23 2019-08-01 University Of Technology Sydney A thermally responding fluorescent material and uses thereof
CN108559511A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 广东工业大学 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法
CN111808604A (zh) * 2020-07-16 2020-10-23 吉林大学 一种制备正交激发-发射响应的三基色上转换发光材料的方法
CN111909685A (zh) * 2020-08-19 2020-11-10 哈尔滨工业大学 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
An efficient NIR-to-NIR signal-based LRET system for homogeneous competitive immunoassay;Dongkyu Kang等;《Biosensors and Bioelectronics》;20191126;第150卷;第111921页 *
Dual-Mode Upconversion Nanoprobe Enables Broad-Range Thermometry from Cryogenic to Room Temperature;Yunfei Shang等;《ACS Applied Materials & Interfaces》;20191024;第11卷;第42455-42461页 *

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