CN111909685A - 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 - Google Patents
一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111909685A CN111909685A CN202010835719.2A CN202010835719A CN111909685A CN 111909685 A CN111909685 A CN 111909685A CN 202010835719 A CN202010835719 A CN 202010835719A CN 111909685 A CN111909685 A CN 111909685A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- functional layer
- conversion
- cyclohexane
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 199
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 96
- 230000003075 superhydrophobic effect Effects 0.000 title claims abstract description 75
- 238000012360 testing method Methods 0.000 title claims abstract description 62
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 291
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 183
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims abstract description 89
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 118
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 107
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 70
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 70
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 67
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 35
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 32
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 32
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 28
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 25
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 24
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 24
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 20
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M sodium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Na+].[O-][13C](=O)[13C](F)(F)F UYCAUPASBSROMS-AWQJXPNKSA-M 0.000 claims description 20
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 claims description 18
- 229910021266 NaErF4 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 8
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims description 8
- ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N thulium (III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Tm+3].[Tm+3] ZIKATJAYWZUJPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N ytterbium(III) oxide Inorganic materials O=[Yb]O[Yb]=O FIXNOXLJNSSSLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N erbium(III) oxide Inorganic materials O=[Er]O[Er]=O VQCBHWLJZDBHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K ytterbium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Yb+3] CKLHRQNQYIJFFX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UUYKGYZJARXSGB-UHFFFAOYSA-N ethanol;ethoxy(trihydroxy)silane Chemical compound CCO.CCO[Si](O)(O)O UUYKGYZJARXSGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 28
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 40
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 26
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 23
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 14
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 14
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 11
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 10
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 10
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 8
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000001831 conversion spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000349 field-emission scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000576 food coloring agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 208000007578 phototoxic dermatitis Diseases 0.000 description 1
- 231100000018 phototoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7772—Halogenides
- C09K11/7773—Halogenides with alkali or alkaline earth metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
- C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Immunology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法，涉及染料检测试片及制备方法，它是要解决单一上转换荧光探针无法进行多种待测物的同时检测和单液滴循环检测的技术问题，本发明的检测试片由基片、多层核壳结构的上转换纳米晶层和超疏水SiO2覆盖层组成，其中多层核壳结构的上转换纳米晶层的纳米晶是在晶核表面依次沉积第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层、第三功能层和第三隔离层形成的。制法：一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶；二、制备硅烷改性疏水SiO2颗粒；三、制备超疏水上转换薄膜。本发明的检测试片可实现三种混合染料的同步检测，检测限达到约0.1μg/mL，可用于染料的检测领域。
Description
技术领域
本发明涉及多种染料的同步检测以及超疏水上转换荧光探针重复使用检测技术。
背景技术
有机染料在纺织、染色、印刷、化妆品、食用色素和造纸等领域被广泛使用，至今已有100000种以上的有机染料被开发，每年生产约7×105吨的有机染料。其中约12％的染料作为废弃物被排放到环境之中。废水中含有这些具有毒性和致癌性的染料分子已经引起严重的环境污染问题。因此对废水中的多种染料进行精确的检测已经成为重要的研究课题。
荧光传感器由于其具备高的检测灵敏度﹑低背景干扰及高选择性而被广泛应用于化学和生物分析领域。在众多的荧光材料中，上转换材料引起了越来越多的关注，其可以被近红外光激发并发射出反斯托克斯荧光，与传统的单光子激发荧光材料如半导体量子点和有机荧光团相比，上转换材料在光学检测传感器中具有许多独特的优势，例如激发波段可调、同时发射波普可调、光损伤效应小、具有较低的自发荧光和低光毒性等。但当前的上转换荧光纳米探针都是利用一种可见发射光(如红光﹑绿光﹑蓝光)对待测染料或重金属离子进行检测，而废水中却共存着多种染料分子或重金属离子，而仅使用单一上转换荧光纳米探针所获得废水信息存在检测灵敏度及准确性差的问题，亟待开可同时监测多种待测染料或重金属离子同步检测探针技术。
另一个现存的问题是传统的基于纳米粒子的荧光传感器不具备重复检测的能力，这是因为荧光纳米颗粒(如量子点和上转换纳米晶体)需要悬浮在目标溶液中并对待测分子进行检测，这一检测过程通常是不可逆的，使荧光探针粒子和待测物均无法重复利用而造成严重浪费，严重限制着这类荧光探针的广泛应用，尤其是对于少量目标溶液(例如单个液滴)的检测能力严重不足。而且现有研究工作中构建的荧光探针多为“一对一”的检测模式，同样严重限制荧光探针的应用范围。
发明内容
本发明是要解决单一上转换荧光探针无法进行多种待测物的同时检测和单液滴循环检测的技术问题，而提供一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法。利用多谱带发射上转换纳米晶与硅烷改性的超疏水SiO2颗粒制备超疏水上转换荧光纳米传感探针检测试片，它可用于同时检测多种分析物。
本发明的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片由基片、多层核壳结构的上转换纳米晶层和超疏水SiO2覆盖层组成；其中多层核壳结构的上转换纳米晶层沉积在基片上，超疏水SiO2覆盖层沉积在多层核壳结构的上转换纳米晶层上。
其中多层核壳结构的上转换纳米晶层由多层核壳结构的上转换纳米晶组成，多层核壳结构的上转换纳米晶是在晶核表面由内至外包覆第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层、第三功能层和第三隔离层形成的；
其中晶核为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
第一功能层为NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
第二功能层为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
第三功能层为NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
第一隔离层、第二隔离层、第三隔离层均为NaLuF4层；
本发明的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶：
(1)制备晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
(2)在晶核表面制备第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
(3)在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层；
(4)在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
(5)在第二功能层表面制备第二隔离层NaLuF4层；
(6)在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
(7)在第三功能层表面制备第三隔离层NaLuF4层；
二、制备硅烷改性的疏水SiO2颗粒：
(1)将15～30mL无水乙醇和3～10mL蒸馏水依次加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌20～30min，形成均匀的混合溶液；
(2)加入氨水来调节溶液的pH值至7～8，继续搅拌10～20min后，滴入1～3mL正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液；
(3)滴加结束后，在温度为25～30℃下搅拌回流保持3～4h，得到单分散的SiO2纳米粒子溶液；
(4)将单分散的SiO2纳米粒子溶液在搅拌条件下加入氨水调节体系的pH＝7～8，再继续搅拌20～30min后，加入5～8mL疏水性改性剂，并搅拌2～2.5h，得到超疏水性SiO2纳米粒子分散液；
三、超疏水上转换薄膜的制备：
(1)将多层核壳结构的上转换纳米晶用质量百分浓度为36％的盐酸洗涤2～3次，60～80℃烘干10～12h后，得到水溶性上转换纳米晶颗粒；
(2)在搅拌条件下将固体聚丙烯酸溶于乙醇中，保持搅拌10～12h，得到聚丙烯酸溶液；
(3)将水溶性上转换纳米晶颗粒加入到聚丙烯酸溶液中，搅拌30～60min，得到上转换纳米晶油墨；
(4)将上转换纳米晶油墨旋涂在洁净的基片上，60～80℃烘干30～60min后，得到上转换薄膜；
(5)将负载了上转换薄膜的基片浸入在超疏水性SiO2纳米粒子分散液中，保持3～5min；将基片从分散液中提出，并在温度为45～55℃的条件下干燥2.5～3.5h，得到超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片。
本发明的具有超疏水特性的多通路上转换检测探针，具有高效、灵敏的传感检测能力，并具有以下优势：(1)设计的多层上转换纳米晶具有3种光谱转换特性，能够在808nm、980nm和1532nm的激发下分别发射出蓝光、绿光和红光，并且互不干扰，因而可用于构建三通路荧光传感器；(2)加入的SiO2超疏水层使得上转换检测试纸具有良好的自清洁能力，可用于循环的单液滴检测。该设计的三重上转换纳米探针能够通过上转换荧光实现三通路同步检测，可应用于混合溶液中多种分析物的同时检测。
本发明所得的产品为类似pH试纸的检测试纸，首次将3个独立的纳米探针集成到一个纳米晶之中，可用于溶液中甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)三种有机染料含量的同步检测。而且将制得的荧光纳米探针粒子与PAA、乙醇混合后制成荧光纳米油墨，可通过旋涂的方式涂覆于基底表面，表面再通过超疏水SiO2层修饰，从而具备对单滴检测液体进行循环检测的特性。这种固态基的三重同步检测系统可实现三种MO/RhB/MB混合染料液滴(～10μL)的同步检测，检测限可达到约0.1μg/mL，由于具有独特的超疏水性自清洁表面，可重复使用至少100个循环而不会对传感性能产生不利影响。这一发明开辟了多种染料分子同时检测的新方法。
附图说明
图1是本发明的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的结构示意图；图中1为基片，2为多层核壳结构的上转换纳米晶层，3为超疏水SiO2覆盖层；
图2是本发明的多层核壳结构的上转换纳米晶的结构示意图；图中2-1为晶核，2-2为第一功能层，2-3为第一隔离层，2-4为第二功能层，2-5为第二隔离层，2-6为第三功能层，2-7为第三隔离层；
图3是实施例1中逐层包覆形成的核-多壳结构纳米颗粒的透射电镜和粒径分布图；
图4是实施例1制备的多层上转换纳米颗粒的低倍率透射电镜图；
图5是实施例1制备的多层上转换纳米颗粒的高倍率透射电镜和粒径分布图；
图6是实施例1制备的超疏水上转换薄膜的截面扫描电镜图和EDS-mapping图；
图7是实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的接触角照片；
图8是实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片在808nm、980nm和1532nm激发下的发射光谱图和对应的荧光照片；
图9是实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片滴加MO/RhB/MB染料液滴后在808nm、980nm和1532nm激发下发射光谱和对应的荧光淬灭比与染料浓度的线性关系图；
图10是实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片同一位置测试的滴加和去除MO/RhB/MB染料液滴后上转换薄膜的发射光谱强度；
图11是实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的外观及扫描电镜照片；
图12是在808nm﹑980nm和1532nm激发源激发下实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的上转换荧光光谱；
图13是实施例2制备的多层核壳结构的上转换纳米晶的扫描电镜照片；
图14是实施例2制备的表面滴加有染料的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及扫描电镜照片；
图15是在808nm﹑980nm和1532nm激发源激发下实施例2制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的上转换荧光光谱图。
图16是对比实施例1制备的检测试片的发射光谱；
图17是对比实施例2制备的检测试片的发射光谱；
图18是对比实施例3制备的检测试片的发射光谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片由基片1、多层核壳结构的上转换纳米晶层2和超疏水SiO2覆盖层3组成；其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2沉积在基片1上，超疏水SiO2覆盖层3沉积在多层核壳结构的上转换纳米晶层2上。
其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2由多层核壳结构的上转换纳米晶组成，多层核壳结构的上转换纳米晶是在晶核2-1表面由内至外包覆第一功能层2-2、第一隔离层2-3、第二功能层2-4、第二隔离层2-5、第三功能层2-6和第三隔离层2-7形成的；
其中晶核为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
第一功能层2-2为NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
第二功能层2-4为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
第三功能层2-6为NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
第一隔离层2-3、第二隔离层2-5、第三隔离层2-7均为NaLuF4层；
本实施方式的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片中，多层核壳结构的上转换纳米晶的NaYF4:Yb3+/Tm3+@NaYF4:Yb3+,Nd3+可利用808nm激光器激发产生强蓝光检测信号，NaYF4:Yb3+/Er3+层能够在980nm激发下发射绿光检测信号，而NaErF4:Tm3+层则可利用1532nm红外激光激发下产生可红光检测信号。本发明在各个功能层之间设置NaLuF4惰性层，并通过控制壳层中稀土离子的组合方式和掺杂浓度，有效地控制发射峰的位置，调节上转换荧光信号的颜色，可在同一个基片上构筑三个独立的无相互干扰的蓝(808nm)﹑绿(980nm)﹑红荧光(1532nm)近红外激发通路，实现多种待测分子的同步检测。超疏水SiO2覆盖层使检测试片具有优异的自清洁能力和可循环使用特性。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶：
(1)制备晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
(2)在晶核表面制备第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
(3)在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层；
(4)在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
(5)在第二功能层表面制备第二隔离层NaLuF4层；
(6)在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
(7)在第三功能层表面制备第三隔离层NaLuF4层；
二、制备硅烷改性的疏水SiO2颗粒：
(1)将15～30mL无水乙醇和3～10mL蒸馏水依次加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌20～30min，形成均匀的混合溶液；
(2)加入氨水来调节溶液的pH值至7～8，继续搅拌10～20min后，滴入1～3mL正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液；滴加速度控制为每秒1～2滴；
(3)滴加结束后，在温度为25～30℃下搅拌回流保持3～4h，得到单分散的SiO2纳米粒子溶液；
(4)将单分散的SiO2纳米粒子溶液在搅拌条件下加入氨水调节体系的pH＝7～8，再继续搅拌20～30min后，加入5～8mL疏水性改性剂，并搅拌2～2.5h，得到超疏水性SiO2纳米粒子分散液；
三、超疏水上转换薄膜的制备：
(1)将多层核壳结构的上转换纳米晶用质量百分浓度为36％的盐酸洗涤2～3次，60～80℃烘干10～12h后，得到水溶性上转换纳米晶颗粒；
(2)在搅拌条件下将固体聚丙烯酸溶于乙醇中，保持搅拌10～12h，得到聚丙烯酸溶液；
(3)将水溶性上转换纳米晶颗粒加入到聚丙烯酸溶液中，搅拌30～60min，得到上转换纳米晶油墨；
(4)将上转换纳米晶油墨旋涂在洁净的基片上，60～80℃烘干30～60min后，得到上转换薄膜；
(5)将负载了上转换薄膜的基片浸入在超疏水性SiO2纳米粒子分散液中，保持3～5min；将基片从分散液中提出，并在温度为45～55℃的条件下干燥2.5～3.5h，得到超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片。。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一(1)的晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+的制备方法如下：
a：按NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+化学计量比称取总量为0.8～1.2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
b：取6～9mL油酸和12～18mL十八烷烯加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至130～150℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持25～35min；
c：降温至40～50℃，加入含有0.10～0.12g NaOH和0.13～0.16g NH4F的甲醇溶液，搅拌保持20～30min形成晶核，再升温到70～90℃保持20～30min除甲醇；
d：待甲醇除净之后，升温至290～310℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中，得到晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+的环己烷分散液。
其它与具体实施二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一(2)的在晶核表面制备第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层的方法如下：
a：按NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中。
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸，8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和晶核的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中；完成第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层的制备，得到带有第一功能层的晶体的环己烷分散液。
其它与具体实施二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一(3)所述的在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层的方法如下；
a：称取总量为0.4～0.6mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液。
其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一(4)所述的在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的方法如下：
a：按NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中，完成第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液。
其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤一(5)所述的在第二功能层表面制备第二隔离层的方法是：将第一隔离层制备方法的步骤c中带有第一功能层的晶体的环己烷分散液替换为带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液，其它步骤与参数与第一隔离层制备方法相同，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层和第二隔离层的晶体的环己烷分散液。
其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤一(6)所述的在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层的方法如下：
a：按NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Er2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层和第二隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中，完成第三功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液。
其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤一(7)所述的在第三功能层表面制备第三隔离层的方法是，将第一隔离层制备方法的步骤c中带有第一功能层的晶体的环己烷分散液替换为带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液，其它与第一隔离层制备方法相同，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层、第三功能层和第三隔离层的晶体的环己烷分散液，即多层核壳结构的上转换纳米晶的环己烷分散液。
其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二(2)中TEOS的乙醇溶液中TEOS和乙醇的体积比为1:10；其它与具体实施方式二至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是步骤二(4)中疏水性改性剂为甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷；其它与具体实施方式二至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是步骤二(4)中单分散的SiO2纳米粒子溶液中SiO2纳米粒子质量与疏水性改性剂的质量之比为1:(4～6)mL；其它与具体实施方式二至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式二至十二之一不同的是步骤三(2)中固体聚丙烯酸与乙醇的质量比为1:(2～8)；其它与具体实施方式二至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式二至十三之一不同的是；步骤三(3)中多层核壳结构的上转换纳米晶与聚丙烯酸溶液的质量比为1:(4～6)；其它与具体实施方式二至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式二至十四之一不同的是：步骤三(4)中基片为载玻片或聚脂薄膜(PET，厚度为0.15～0.3mm)；其它与具体实施方式二至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式二至十五之一不同的是：步骤三(4)中的旋涂操作在8000～9000rpm的速度下进行的；其它与具体实施方式二至十五之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施方式的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶：
(1)制备晶核NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+，具体的步骤如下：
a：按NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+化学计量比称取总量为1mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
b：取8mL油酸和15mL十八烷烯加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至140℃并保持30min，使加入的稀土原料完全溶于有机溶液中；
c：降温至40℃，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液(该溶液是将0.10g NaOH和0.15g NH4F加入到10mL的甲醇中形成的)，搅拌保持30min形成晶核，再升温到80℃保持30min除甲醇；
d：待甲醇除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，得到晶核NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+的环己烷分散液；
(2)在晶核表面制备第一功能层NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层，具体的步骤如下：
a：按NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至110℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(1)制备的晶核的环己烷分散液，搅拌15min后升温到120℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层的制备，得到带有第一功能层的晶体的环己烷分散液；
(3)在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(2)制备的带有第一功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液；
(4)在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层，具体的方法如下：
a：按NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(3)制备的带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到140℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至330℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第二功能层NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液；
(5)在第二功能层表面制备第二隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(4)制备的带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层、第二隔离层的晶体的环己烷分散液；
(6)在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:0.5％Tm3+，具体的步骤如下：
a：按NaErF4:0.5％Tm3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Er2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至110℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(5)制备的带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层和第二隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌20min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至330℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第三功能层NaErF4:0.5％Tm3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液；
(7)在第三功能层表面制备第三隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(6)制备的带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层、第二隔离层的晶体、第二功能层、第二隔离层、第三功能层、第三隔离层的晶体的环己烷分散液，即多层核壳结构的上转换纳米晶的环己烷分散液；
二、制备硅烷改性的疏水SiO2颗粒：
(1)将25mL无水乙醇和6mL蒸馏水依次加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌30min，形成均匀的混合溶液；
(2)加入氨水来调节溶液的pH值至7.5，继续搅拌20min后，滴入2mL正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液；滴加速度控制为每秒1滴；
(3)滴加结束后，在温度为25℃下搅拌回流保持4h，得到单分散的SiO2纳米粒子溶液；
(4)将单分散的SiO2纳米粒子溶液在搅拌条件下加入氨水调节体系的pH＝7.5，再继续搅拌30min后，加入疏水性改性剂甲基三乙氧基硅烷，并搅拌2h，得到超疏水性SiO2纳米粒子分散液；
三、超疏水上转换薄膜的制备：
(1)将步骤一制备的多层核壳结构的上转换纳米晶的环己烷分散液用质量百分浓度为36％的盐酸洗涤3次，放在温度为70℃的烘箱中烘干12h后，得到水溶性上转换纳米晶颗粒；
(2)在搅拌条件下将3g固体聚丙烯酸溶于8g乙醇中，保持搅拌12h，得到聚丙烯酸溶液；
(3)将水溶性上转换纳米晶颗粒加入到聚丙烯酸溶液中，搅拌40min，得到上转换纳米晶油墨；
(4)将长为2cm、宽为2cm的基片用去离子水清洗2次、再用乙醇清洗3次后，70℃烘干40min后，备用；然后使用EZ4旋涂机，将80μL的上转换纳米晶油墨以8000rpm的速度旋涂在基片上，该过程需要重复旋涂操作5次，70℃烘干40min后，得到上转换薄膜；
(5)将基片上的上转换薄膜浸入在步骤二制备的超疏水性SiO2纳米粒子分散液中，保持5min；将基片从分散液中提出，并在温度为55℃的条件下干燥3h，得到超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片。
本实施例的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片是在基片上沉积多层核壳结构的上转换纳米晶层，在多层核壳结构的上转换纳米晶层上再沉积4.5μm厚的超疏水SiO2覆盖层形成的，其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2由多层核壳结构的上转换纳米晶组成，多层核壳结构的上转换纳米晶是在晶核2-1表面由内至外包覆第一功能层2-2、第一隔离层2-3、第二功能层2-4、第二隔离层2-5、第三功能层2-6和第三隔离层2-7形成的；其中晶核为2-1为NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+；第一功能层2-2为NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3 +；第二功能层2-4为NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层；第三功能层2-6为NaErF4:0.5％Tm3+层；第一隔离层2-3、第二隔离层2-5、第三隔离层2-7均为NaLuF4层。
图3给出了多层纳米颗粒在制备过程中的透射电镜照片和粒径分布图，从中可以看出粒子的形貌和尺寸，在NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+晶核(用Core表示)表面逐层包覆第一功能层NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+(用C1S表示)﹑第一隔离层NaLuF4(用C2S表示)﹑第二功能层NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+(用C3S表示)﹑第二隔离层NaLuF4(用C4S表示)﹑第三功能层NaErF4:0.5％Tm3+(用C5S表示)壳层，纳米粒子的粒径分布图表明各壳层制备过程中尺寸逐渐从晶核的34nm长到74nm，说明设计的每个壳层均很好地生长到纳米晶表面。
继续包覆第三隔离层NaLuF4层后得到的多层核壳结构的上转换纳米晶低倍率和高倍率的透射电镜照片如图4和图5所示，从图4可以看出，多层核壳结构的上转换纳米晶的粒子直径为82.5nm。而且在图5中可清晰分辨出逐层生长的壳层结构，这说明设计合成通过核-多壳结构构建了具有三个独立的荧光功能区。
图6为超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的SEM截面图和对应的EDSmapping图，可以看出多层核壳结构的上转换纳米晶层均匀地分布在基片表面上，超疏水SiO2层沉积于上转换层表面。根据截面FESEM图像和相应的元素分布结果，可确定上转换纳米晶层上转换层的厚度约为25.7μm，超疏水SiO2层的厚度约为4.5μm。
图7为超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的接触角照片，从图7可以看出，薄膜的接触角为156°，证明在检测试片的表面形成了超疏水结构。
图8为超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的上转换发射光谱和相应的荧光照片，得到的光谱图显示制得的薄膜可在808nm、980nm和1532nm激光照射下实现蓝色、绿色、红色发射，说明其具有良好的上转换特性，也证实了将其用于检测染料浓度的可行性。
图9为超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片滴加不同浓度染料液滴后测试得到的薄膜上转换光谱图，如图所示，通过将MO浓度从0.2μg/mL逐渐升高为1.0μg/mL，在808nm激发下，蓝色区域Tm3+的发射逐渐降低。因此，通过使用此检测薄膜来监视荧光发射强度的变化，可以将其用于检测目标液滴的浓度。作为进一步的验证，在980和1532nm激发下测试了滴加不同RhB/MB浓度染料液滴的上转换光谱，可以看出随着染料液滴中RhB/MB含量的增加，绿色和红色区域Er3+发射带显示出相似的下降趋势。此外，图中的插图表明相对荧光猝灭比(I/I0)与目标染料分子浓度之间具有极好的线性关系(cMO:R2＝0.9583，cRhB:R2＝0.9654，cMB:R2＝0.9712)，检测限分别为0.121、0.092和0.102μg/mL，表明具有较高的检测灵敏度。
为了验证薄膜的循环利用特性，将包含0.2μg/mL MO染料的液滴反复滴到膜表面并从膜表面去除分析物，研究了其循环特性，得到循环图如图10所示，从图10可以看出，滴加单个MO液滴后，蓝色发射强度显着降低，一旦去除了MO液滴，发射的光就恢复到原始状态。此外，通过对包含0.2μg/mL RhB或MB染料的单个液滴的循环测试也证明了薄膜优异的循环测试性能。
实施例1制备的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的外观及微观形貌如图11所示。分布在808nm﹑980nm和1532nm激发源激发下测得检测试纸的上转换荧光光谱，结果如图12所示，a中451nm和470nm为晶核中Tm的特征发射峰。b中525/540nm和660nm为中间层Er离子特征发射峰。c中660nm为最外层中Er离子特征发射峰。值得注意的是在不同激发源激发下，三个通路发射光互不干扰，证实该种多通路荧光探针可实现对单粒子中多种信号控制调制。
实施例2：本实施例的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，按以下步骤进行：
一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶：
(1)制备晶核NaYF4:22％Yb3+/1.0％Tm3+，具体的步骤如下：
a：按NaYF4:22％Yb3+/1.0％Tm3+化学计量比称取总量为1mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
b：取8mL油酸和15mL十八烷烯加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至150℃并保持25min，使加入的稀土原料完全溶于有机溶液中；
c：降温至50℃，加入NaOH和NH4F的甲醇溶液(该溶液是将0.10g NaOH和0.15g NH4F加入到10mL甲醇中形成的)，搅拌保持30min形成晶核，再升温到80℃保持30min除甲醇；
d：待甲醇除净之后，升温至310℃反应80min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，得到晶核NaYF4:22％Yb3+/1.0％Tm3+的环己烷分散液；
(4)在晶核表面制备第一功能层NaYF4:20％Yb3+/20％Nd3+层，具体的步骤如下：
a：按NaYF4:20％Yb3+/20％Nd3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至110℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(1)制备的晶核的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至320℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层NaYF4:20％Yb3+/20％Nd3+层的制备，得到带有第一功能层的晶体的环己烷分散液；
(5)在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(2)制备的带有第一功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液；
(4)在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:22％Yb3+/3％Er3+层，具体的方法如下：
a：按NaYF4:22％Yb3+/3％Er3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(3)制备的带有第一功能层和第一隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到140℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至330℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第二功能层NaYF4:22％Yb3+/3％Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液；
(5)在第二功能层表面制备第二隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(4)制备的带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层、第二隔离层的晶体的环己烷分散液；
(8)在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:1.0％Tm3+，具体的步骤如下：
a：按NaErF4:1.0％Tm3+化学计量比称取总量为0.5mmol的Er2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至110℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(5)制备的带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层和第二隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌20min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至330℃反应60min，反应结束后自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第三功能层NaErF4:1.0％Tm3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液；
(9)在第三功能层表面制备第三隔离层NaLuF4层，具体的步骤如下：
a：称取总量为0.5mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取10mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至100℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取10mL油酸、10mL十八烷烯和1mmol三氟乙酸钠和步骤(6)制备的带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层的晶体的环己烷分散液，搅拌15min后升温到130℃保持30min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300℃反应60min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：将反应溶液平均分配到2个50ml离心管，再分别加入15mL无水乙醇，超声振荡5min，以5000r/min的转速离心5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声及离心分离，重复上述操作3次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷溶液中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层、第二隔离层的晶体、第二功能层、第二隔离层、第三功能层、第三隔离层的晶体的环己烷分散液，即多层核壳结构的上转换纳米晶的环己烷分散液；
二、制备硅烷改性的疏水SiO2颗粒：
(1)将25mL无水乙醇和6mL蒸馏水依次加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌30min，形成均匀的混合溶液；
(2)加入氨水来调节溶液的pH值至7.5，继续搅拌20min后，滴入2mL正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液；滴加速度控制为每秒1滴；
(3)滴加结束后，在温度为25℃下搅拌回流保持4h，得到单分散的SiO2纳米粒子溶液；
(4)将单分散的SiO2纳米粒子溶液在搅拌条件下加入氨水调节体系的pH＝7.5，再继续搅拌30min后，加入6mL疏水性改性剂甲基三乙氧基硅烷，并搅拌2h，得到超疏水性SiO2纳米粒子分散液；
三、超疏水上转换薄膜的制备：
(1)将步骤一制备的多层核壳结构的上转换纳米晶的环己烷分散液用质量百分浓度为36％的盐酸洗涤3次，放在温度为70℃的烘箱中烘干12h后，得到水溶性上转换纳米晶颗粒；
(2)在搅拌条件下将3g固体聚丙烯酸溶于8g乙醇中，保持搅拌12h，得到聚丙烯酸溶液；
(3)将水溶性上转换纳米晶颗粒加入到聚丙烯酸溶液中，搅拌40min，得到上转换纳米晶油墨；
(4)将长为2cm、宽为2cm的基片用去离子水清洗2次、再用乙醇清洗3次后，60～80℃烘干30～60min后，备用；然后使用EZ4旋涂机，将80μL的上转换纳米晶油墨以8000rpm的速度旋涂在基片上，该过程需要重复旋涂操作5次，60～80℃烘干30～60min后，得到上转换薄膜；
(5)将基片上的上转换薄膜浸入在步骤二制备的超疏水性SiO2纳米粒子分散液中，保持5min；将基片从分散液中提出，并在温度为55℃的条件下干燥3h，得到超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片。
本实施例的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片是在基片上沉积多层核壳结构的上转换纳米晶层，在多层核壳结构的上转换纳米晶层上沉积5μm的SiO2超疏水层形成的，其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2由多层核壳结构的上转换纳米晶组成，多层核壳结构的上转换纳米晶是在晶核2-1表面由内至外包覆第一功能层2-2、第一隔离层2-3、第二功能层2-4、第二隔离层2-5、第三功能层2-6和第三隔离层2-7形成的；其中晶核为2-1为NaYF4:22％Yb3+/1.0％Tm3+；第一功能层2-2为NaYF4:20％Yb3+/20％Nd3+；第二功能层2-4为NaYF4:22％Yb3+/3％Er3+层；第三功能层2-6为NaErF4:1.0％Tm3+层；第一隔离层2-3、第二隔离层2-5、第三隔离层2-7均为NaLuF4层。
实施例2制备的多层核壳结构的上转换纳米晶的扫描电镜照片如图13所示，实施例2制备的表面滴加有染料的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及微观形貌如图14所示。分布在808nm﹑980nm和1532nm激发源激发下测得检测试纸的上转换荧光光谱，结果如图15所示，图15中，a中451nm和470nm为晶核中Tm的特征发射峰；b中525/540nm和660nm为中间层Er离子特征发射峰；c中660nm为最外层中Er离子特征发射峰。该实例同样获得三个通路发射红绿蓝上转换荧光，而且互不干扰。
对比实施例1：本实施例与实施例1不同的是改变功能层的顺序，多层核壳结构的上转换纳米晶是在NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+晶核的外表面依次包覆NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层、NaLuF4层、NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层、NaLuF4层、NaErF4:0.5％Tm3+层、NaLuF4层。其它与实施例1相同。得到的检测试片的发射光谱如图16所示，在808nm激发下不会发射蓝光，而是发射微弱的绿光，因此将无法实现三通路荧光探针的构建。
对比实施例2：本实施例与实施例1不同的是改变功能层的顺序，多层核壳结构的上转换纳米晶是在NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+晶核的外表面依次包覆NaErF4:0.5％Tm3+、NaLuF4层、NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层、NaLuF4层、NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层、NaLuF4层。其它与实施例1相同。得到的检测试片的发射光谱如图17所示，在808nm激发发射蓝光很弱，且在1532nm激发下发射的红光强度较弱，因此将无法实现三通路荧光探针的构建。
对比实施例3：本实施例与实施例1不同的是改变功能层的顺序，多层核壳结构的上转换纳米晶是在NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+晶核的外表面依次包覆、NaLuF4层NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层、NaErF4:0.5％Tm3+、NaLuF4层、NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层、NaLuF4层。其它与实施例1相同。得到的检测试片的发射光谱如图18所示，虽在980nm激发下可获得较强的绿色发射，但在808nm和1532nm激发下发射的蓝光和红光均较弱，因此无法实现三通路荧光探针的构建。
通过对比实施例1、2和3可知，为了在808nm激发下获得蓝色发射，晶核NaYF4:20％Yb3+/0.5％Tm3+和NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+功能层的位置必须相临近，且在晶核外的功能层依次是NaYF4:20％Yb3+/30％Nd3+层、NaYF4:20％Yb3+/2％Er3+层、NaErF4:0.5％Tm3+层，且NaLuF4隔离层位于两个功能层之间。
Claims (10)
1.超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片，其特征在于该检测试片由基片1、多层核壳结构的上转换纳米晶层2和超疏水SiO2覆盖层3组成；其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2沉积在基片1上，超疏水SiO2覆盖层3沉积在多层核壳结构的上转换纳米晶层2上；
其中多层核壳结构的上转换纳米晶层2由多层核壳结构的上转换纳米晶组成，多层核壳结构的上转换纳米晶是在晶核2-1表面由内至外包覆第一功能层2-2、第一隔离层2-3、第二功能层2-4、第二隔离层2-5、第三功能层2-6和第三隔离层2-7形成的；
其中晶核为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
第一功能层2-2为NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
第二功能层2-4为NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
第三功能层2-6为NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
第一隔离层2-3、第二隔离层2-5、第三隔离层2-7均为NaLuF4层。
2.制备权利要求1所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、制备多层核壳结构的上转换纳米晶：
(1)制备晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+；
(2)在晶核表面制备第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层；
(3)在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层；
(4)在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层；
(5)在第二功能层表面制备第二隔离层NaLuF4层；
(6)在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层；
(7)在第三功能层表面制备第三隔离层NaLuF4层；
二、制备硅烷改性的疏水SiO2颗粒：
(1)将15～30mL无水乙醇和3～10mL蒸馏水依次加入250mL的三口瓶中，磁力搅拌20～30min，形成均匀的混合溶液；
(2)加入氨水来调节溶液的pH值至7～8，继续搅拌10～20min后，滴入1～3mL正硅酸乙酯的乙醇溶液；
(3)滴加结束后，在温度为25～30℃下搅拌回流保持3～4h，得到单分散的SiO2纳米粒子溶液；
(4)将单分散的SiO2纳米粒子溶液在搅拌条件下加入氨水调节体系的pH＝7～8，再继续搅拌20～30min后，加入5～8mL疏水改性剂，并搅拌2～2.5h，得到超疏水性SiO2纳米粒子分散液；
三、超疏水上转换薄膜的制备：
(1)将多层核壳结构的上转换纳米晶用质量百分浓度为36％的盐酸洗涤2～3次，60～80℃烘干10～12h后，得到水溶性上转换纳米晶颗粒；
(2)在搅拌条件下将固体聚丙烯酸溶于乙醇中，保持搅拌10～12h，得到聚丙烯酸溶液；
(3)将水溶性上转换纳米晶颗粒加入到聚丙烯酸溶液中，搅拌30～60min，得到上转换纳米晶油墨；
(4)将上转换纳米晶油墨旋涂在洁净的基片上，60～80℃烘干30～60min后，得到上转换薄膜；
(5)将负载了上转换薄膜的基片浸入在超疏水性SiO2纳米粒子分散液中，保持3～5min；将基片从分散液中提出，并在温度为45～55℃的条件下干燥2.5～3.5h，得到超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片。
3.根据权利要求2所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤一(1)的晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+的制备方法如下：
a：按NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+化学计量比称取总量为0.8～1.2mmol的YCl3·6H2O、YbCl3·6H2O、TmCl3·6H2O放入250mL三口烧瓶中；
b：取6～9mL油酸和12～18mL十八烷烯加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至130～150℃使加入的稀土原料完全溶于有机溶液，保持25～35min；
c：降温至40～50℃，加入含有0.10～0.12g NaOH和0.13～0.16g NH4F的甲醇溶液，搅拌保持20～30min形成晶核，再升温到70～90℃保持20～30min除甲醇；
d：待甲醇除净之后，升温至290～310℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于环己烷溶液中，得到晶核NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(0.5％～1.5％)Tm3+的环己烷分散液。
4.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤一(2)的在晶核表面制备第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层的方法如下：
a：按NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Y2O3、Yb2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中。
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸，8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和晶核的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中；完成第一功能层NaYF4:(10％～30％)Yb3+/(10％～30％)Nd3+层的制备，得到带有第一功能层纳米晶的环己烷分散液。
5.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤一(3)所述的在第一功能层表面制备第一隔离层NaLuF4层的方法如下；
a：称取总量为0.4～0.6mmol的Lu2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL 50％的三氟乙酸加入步骤a的烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的Lu2O3完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层纳米晶的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后，自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于10mL环己烷中，完成第一功能层表面第一隔离层NaLuF4层的制备，得到带有第一功能层和第一隔离层纳米晶的环己烷分散液。
6.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤一(4)所述的在第一隔离层表面制备第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的方法如下：
a：按NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Y2O3、Yb2O3、Er2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层和第一隔离层纳米晶的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于环己烷溶液中，完成第二功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层和第二功能层纳米晶的环己烷分散液。
7.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤一(6)所述的在第二隔离层表面制备第三功能层NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+层的方法如下：
a：按NaErF4:(0.5％～1.5％)Tm3+化学计量比称取总量为0.4～0.6mmol的Er2O3、Tm2O3放入250mL三口烧瓶中；
b：取8～12mL质量百分浓度为50％的三氟乙酸加入步骤a烧瓶中，连好反应装置后通入氩气，加热至90～120℃使加入的稀土原料完全溶于三氟乙酸，然后将溶液蒸干得到白色粉末；
c：取8～12mL油酸、8～12mL十八烷烯和1～1.5mmol三氟乙酸钠和带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层和第二隔离层的晶体的环己烷分散液，搅拌10～20min后升温到110～150℃保持20～40min，除掉环己烷；
d：待环己烷除净之后，升温至300～330℃反应40～100min，反应结束后自然冷却至室温；
e：向反应后的溶液中加入无水乙醇，超声振荡3～8min，以5000～6000r/min的转速离心分离5～8min，待离心结束后，将上层液体倒掉；再重复进行加无水乙醇超声振荡及离心分离的操作2～4次，最后将收集到的样品分散于环己烷溶液中，完成第三功能层NaYF4:(18％～22％)Yb3+/(1％～3％)Er3+层的制备，得到带有第一功能层、第一隔离层、第二功能层、第二隔离层和第三功能层纳米晶的环己烷分散液。
8.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤二(2)正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1:10。
9.根据权利要求2或3所述的超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片的制备方法，其特征在于步骤二(4)中疏水性改性剂为甲基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷。
10.根据权利要步骤三(3)中多层核壳结构的上转换纳米晶与聚丙烯酸的质量比为1:(4～6)。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010835719.2A CN111909685B (zh) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010835719.2A CN111909685B (zh) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111909685A true CN111909685A (zh) | 2020-11-10 |
| CN111909685B CN111909685B (zh) | 2023-06-20 |
Family
ID=73278586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010835719.2A Active CN111909685B (zh) | 2020-08-19 | 2020-08-19 | 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111909685B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300801A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 |
| CN113088288A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 吉林大学 | 一种高量子产率的稀土荧光材料及其制备方法 |
| TWI775298B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-08-21 | 超極生技股份有限公司 | 可回收重製的拋棄式試片及其重製方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001037266A1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | The Research Foundation Of State University Of New York | Three dimensional data storage device and method for reading |
| CN102199428A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-09-28 | 复旦大学 | 基于稀土掺杂的上转换纳米晶体的荧光编码微球及其制备方法 |
| CN105764854A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-07-13 | 纽约州立大学研究基金会 | 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途 |
| CN109467724A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-15 | 同济大学 | 一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法 |
| US20190091647A1 (en) * | 2016-03-18 | 2019-03-28 | Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Den Bundesrepublik Für Wirtschaft Und Energie | Process for synthesizing hybrid core-shell microparticles comprising a polymer core and a silicon dioxide shell with controlled structure and surface |
-
2020
- 2020-08-19 CN CN202010835719.2A patent/CN111909685B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001037266A1 (en) * | 1999-11-17 | 2001-05-25 | The Research Foundation Of State University Of New York | Three dimensional data storage device and method for reading |
| CN102199428A (zh) * | 2011-04-11 | 2011-09-28 | 复旦大学 | 基于稀土掺杂的上转换纳米晶体的荧光编码微球及其制备方法 |
| CN105764854A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-07-13 | 纽约州立大学研究基金会 | 核壳纳米颗粒、其制备方法以及其用途 |
| US20190091647A1 (en) * | 2016-03-18 | 2019-03-28 | Bundesrepublik Deutschland, Vertreten Durch Den Bundesrepublik Für Wirtschaft Und Energie | Process for synthesizing hybrid core-shell microparticles comprising a polymer core and a silicon dioxide shell with controlled structure and surface |
| CN109467724A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-03-15 | 同济大学 | 一种上转换多色及白光纳米荧光体复合薄膜的制备方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112300801A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 |
| CN112300801B (zh) * | 2020-11-16 | 2023-01-03 | 哈尔滨工业大学 | 一种非接触式超低温度传感上转换纳米探针及其制备方法和应用 |
| TWI775298B (zh) * | 2021-02-02 | 2022-08-21 | 超極生技股份有限公司 | 可回收重製的拋棄式試片及其重製方法 |
| CN113088288A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-09 | 吉林大学 | 一种高量子产率的稀土荧光材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111909685B (zh) | 2023-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111909685A (zh) | 一种超疏水三通路同步检测上转换荧光探针检测试片及其制备方法 | |
| Hu et al. | Naked eye detection of multiple tumor-related mRNAs from patients with photonic-crystal micropattern supported dual-modal upconversion bioprobes | |
| Jeon et al. | SERS-based droplet microfluidics for high-throughput gradient analysis | |
| CN105067577B (zh) | 一种可视化检测汞离子的碳点-金纳米团簇双发射比率型荧光探针及制备方法 | |
| Goryacheva et al. | Nanosized labels for rapid immunotests | |
| Soukka et al. | Photon upconversion in homogeneous fluorescence‐based bioanalytical assays | |
| CN104641233B (zh) | 采用寿命编码的复合悬液分析/阵列 | |
| Wang et al. | Application of CdSe nanoparticle suspension for developing latent fingermarks on the sticky side of adhesives | |
| CN109239045B (zh) | 一种分子印迹比率荧光传感器及制备和应用 | |
| Maule et al. | Wavelength encoded analytical imaging and fiber optic sensing with pH sensitive CdTe quantum dots | |
| CN105911030A (zh) | 一种比率荧光传感器以及可视化检测葡萄糖的方法 | |
| CN107011905B (zh) | 一种基于上转换材料的温度传感及多通道成像方法 | |
| Gao et al. | Quantum dot-encoded beads | |
| RU2590281C2 (ru) | Химический сенсор, модуль химического сенсора, устройство обраружения химического вещества и способ обнаружения химического вещества | |
| Liu et al. | Upconversion color tuning in Ce3+-doped LiYF4: Yb3+/Ho3+@ LiYF4 nanoparticles towards ratiometric fluorescence detection of chromium (III) | |
| Yuan et al. | Sensitive development of latent fingerprints using Rhodamine B-diatomaceous earth composites and principle of efficient image enhancement behind their fluorescence characteristics | |
| CN101362066B (zh) | 脂质体包埋量子点的二氧化硅微球的制备方法及其产品 | |
| CN110776916A (zh) | 一种量子点双发射比率荧光探针及其制备方法、应用 | |
| CN103881720A (zh) | 一种利用核壳包覆制备高掺杂的稀土上转换荧光材料的方法 | |
| Jiang et al. | Preparation and time-resolved luminescence bioassay application of multicolor luminescent lanthanide nanoparticles | |
| Jensen et al. | Single nanoparticle based optical pH probe | |
| Liu et al. | A two-dimensional zinc (II)-based metal-organic framework for fluorometric determination of ascorbic acid, chloramphenicol and ceftriaxone | |
| CN108949171A (zh) | 一种稀土碳纳米粒子及其制备方法和基于荧光色度测定pH值的应用 | |
| Li et al. | Preparation and photochromic properties of phosphomolybdic acid/rare earth strontium aluminate luminous fiber | |
| US9903821B2 (en) | Coated mesoflowers for molecular detection and smart barcode materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231109 Address after: Building 1105, Jinxinnuo 1, No. 50 Baolong Second Road, Baolong Community, Baolong Street, Longgang District, Shenzhen City, Guangdong Province, 518000 Patentee after: Boatai Biotechnology (Shenzhen) Co.,Ltd. Address before: 150001 No. 92 West straight street, Nangang District, Heilongjiang, Harbin Patentee before: HARBIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |