CN113801653B - 一种近红外二区发光/测温纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents
一种近红外二区发光/测温纳米探针及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种近红外二区发光/测温纳米探针及其制备方法和应用。所述近红外二区发光/测温纳米探针，包括SiO2核和包覆于所述SiO2核的四层壳层，所述壳层由内到外依次为激活层、过渡层、敏化层和惰性层；所述激活层为掺杂Er3+和Yb3+的Gd2O3层；所述过渡层为掺杂Yb3+的Gd2O3层；所述敏化层为掺杂Nd3+和Yb3+的Gd2O3层；所述惰性层为Gd2O3层。本发明通过设置核‑四层壳结构，使用多种稀土离子掺杂，在位于NIR‑I的808nm激发光下，能够发射波长位于NIR‑II的发射光，且显示出优异的温度依赖性，可同时应用于比率型纳米测温和基于荧光寿命的纳米测温。
Description
技术领域
本发明涉及纳米探针技术领域，更具体的，涉及一种近红外二区发光/测温纳米探针及其制备方法和应用。
背景技术
光热治疗作为靶向杀灭恶性肿瘤细胞从而治愈癌症的治疗手段，其原理是将搭载光热转换媒介的纳米探针靶向传递到癌细胞，探针在激光辐射下吸收光能转换为热能，使肿瘤组织温度升高至超过细胞能够存活的温度，进而使癌细胞热消融。冷冻治疗是利用对局部组织的冷冻，可控地破坏或切除活组织的治疗方法。对于冷冻治疗或光热治疗，必须精确把控生物组织温度，实现生物组织温度的精确监测，做到治疗过程实时温度反馈，以便于在肿瘤根除和防止健康组织损伤之间取得平衡。因此，研发一种高灵敏度的体内温度计就显得尤为重要。而传统的接触式温度计，如半导体温度计、热电偶温度计、液晶温度计等都是基于热胀冷缩或热电效应的测温原理，难以应用于精确物体测温；近红外辐射测温仪则难以微型化，只能测量物体表面温度。
近年来，基于发射光的荧光强度、强度比、寿命等与温度相关的光学参数的发光纳米温度计已经成为一种有前途的非接触式体内局部温度传感工具。发光纳米温度计按照其组成主要分为三种类型：有机染料、量子点和稀土掺杂纳米颗粒，其中稀土掺杂纳米颗粒因具有丰富的亚稳态与阶梯状能级而能够产生较大的斯托克斯位移、窄发射带宽和众多温度相关的非辐射弛豫，成为了近期的研究热点。
对于体内荧光成像与温度监测，选择合适的激发与发射波长是至关重要的。不同波长的光在生物组织中的穿透能力大相径庭，由此分为三个光学透明窗口：近红外一区(NIR-I)(波长750～950nm)、近红外二区a(NIR-IIa)(波长1000～1350nm)和近红外二区b(NIR-IIb)(波长1500～1700nm)，其中NIR-IIa和NIR-IIb统称为近红外二区。
已有现有技术(H.Suo,C.Guo,T.Li,Broad-scope thermometry based on dual-color modulation up-conversion phosphor Ba5Gd8Zn4O21:Er3+/Yb3+,J.Phys.Chem.C,120(2016)2914-2924.)报道了一种以Yb3+离子作为敏化剂的纳米探针，通过吸收980nm激光，经过上转换过程发射可见光用于纳米测温，但具有以下缺陷：(1)含水量很高的生物组织会吸收980nm激光而导致正常组织过热损伤；(2)可见光在生物组织中会快速耗散，而且会受到生物组织自发荧光的干扰，导致信噪比大大降低，纳米测温不够精准。
因此，需要开发出一种近红外二区发光/测温纳米探针，发射光波长位于NIR-II，发光强度高且温度敏感性好。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种近红外二区发光/测温纳米探针，发射光波长位于NIR-II，发光强度高，且其在NIR-II区的不同峰位之间的发光强度比、寿命显示出优异的温度依赖性，避免了生物组织对发射光的耗散与干扰。
本发明的另一目的在于提供上述近红外二区发光/测温纳米探针的制备方法，采用一锅共沉淀法制备，制备效率高、制备成本低，
本发明的另一目的在于提供上述近红外二区发光/测温纳米探针在生物光学测温中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种近红外二区发光/测温纳米探针，包括SiO2核和包覆于所述SiO2核的四层壳层，
所述壳层由内到外依次为激活层、过渡层、敏化层和惰性层；
所述激活层为掺杂Er3+和Yb3+的Gd2O3层；所述过渡层为掺杂Yb3+的Gd2O3层；所述敏化层为掺杂Nd3+和Yb3+的Gd2O3层；所述惰性层为Gd2O3层。
所述荧光纳米探针的化学表达式为：
SiO2@Gd2O3:Er3+/Yb3+@Gd2O3:Yb3+@Gd2O3:Nd3+/Yb3+@Gd2O3。
本发明通过设置核-四层壳结构，使用多种稀土离子掺杂，在位于NIR-I的808nm激发光下，能够发射波长位于NIR-II的发射光，且发光效率高、发光强度大，同时具有优异的温度敏感性。
多种稀土离子掺杂的情况下，需要有稀土离子充当激活剂，用来提供具有丰富能级的发光中心，同时还有另一种或几种稀土离子作为敏化剂，吸收能量并将其转移到激活剂离子。
所述激活层进行目标光发射，为提高光学测温的灵敏度和精确度，发光强度应尽可能高；本发明以Er3+和Yb3+作为激活剂，具有极高的发光效率。
敏化层中使用的敏化剂为Yb3+和Nd3+，Yb3+有较大的光子吸收截面，吸收激发光后通过能量交叉弛豫过程可被多种激活剂吸收。
发明人研究发现，在掺杂Nd元素之后，虽然Yb3+在975nm处的吸收峰仍然存在，而Nd3+在808nm处的强烈吸收峰出现，使得纳米探针可以吸收不会导致组织过热的808nm激光并从4I9/2跃迁到4F5/2/2H9/2能级。经过多声子弛豫(MPR)后，敏化层中部分被激发的Nd3+通过4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2跃迁分别发射出1060nm和1335nm的NIR-II区荧光。
另外有一部分处于4F3/2能级的Nd3+通过能量转移(ET)过程使同层的Yb3+被激发到2F5/2能级。在过渡层Yb3+的介导下，能量被逐渐从敏化层传递到激活层的Er3+，与此同时也有一些Yb3+经过2F5/2→2F7/2过程发射出1020nm荧光。激活层的Er3+因来自Yb3+2F5/2能级的ET而被激发到4I11/2能级后，除了通过上转换过程发射可见光之外，还有大部分通过MPR跃迁到4I13/2亚稳态能级。因为过渡层隔断了从Er3+到Nd3+的能量反向传递(EBT)过程，所以4I13/2能级的粒子布居数得以积累，从而得到更强的1532nm发射。
本申请以Er3+和Yb3+作为激活剂，同时使用Yb3+和Nd3+作为敏化剂，提高了能量激发效率，激发光在近红外二区具有高发射强度。
本发明的近红外二区发光/测温纳米探针在激活层与敏化层之间还设置了过渡层，从而形成了淬灭屏蔽夹层结构，很大程度上抑制了激活剂和敏化剂之间的能量回传，阻止了能量从激活剂向敏化剂的反向传递，减少光子淬灭。
发明人研究发现，通常情况下，敏化层中敏化剂Nd3+的掺杂浓度越高，其吸收激发光的效率越高，但由于Nd3+的掺杂浓度高，Nd3+自身离子间距离过短，Nd3+之间的交叉弛豫增多，造成了能量反向传递，使得能量传递效率降低。因此，考虑到Nd3+高掺杂浓度的负面影响，一般不会使用过高浓度的Nd3+敏化剂。但在过渡层的存在下，即使敏化层中Nd3+掺杂浓度很高，达到90mol％时，也可以将能量回传抑制到较低水平。
惰性层的存在，一方面使得荧光纳米颗粒的发光中心与外界溶剂分子分离，避免溶剂分子造成的发光淬灭，影响发光强度；另一方面，由于惰性层中不掺杂稀土离子，可以使近红外二区发光/测温纳米探针表面的淬灭位点减少，并且提供强大的结晶场，抑制缺陷淬灭，提高发光强度。
本发明的近红外二区发光/测温纳米探针的能量传递机制如附图1所示。
优选地，所述近红外二区发光/测温纳米探针的平均粒径为100～130nm。
更优选地，所述近红外二区发光/测温纳米探针的平均粒径为110～120nm。
进一步优选地，所述近红外二区发光/测温纳米探针的平均粒径为114～116nm。
优选地，所述SiO2核的平均直径为70～95nm。
更优选地，所述SiO2核的平均直径为80～90nm。
进一步优选地，所述SiO2核的平均直径为84～86nm。
优选地，所述过渡层的厚度为1～4nm。
更优选地，所述过渡层的厚度为1.5～3nm。
进一步优选地，所述过渡层的厚度为2nm。
发明人研究发现，适中的过渡层厚度能屏蔽EBT过程并避免Yb介导的ET过程过长，使得NIR-II发射强度更优。
优选地，所述激活层的厚度为1～8nm。更优选地，所述激活层的厚度为3～7nm。
优选地，所述敏化层的厚度为1～7nm。更优选地，所述敏化层的厚度为3～6nm。
优选地，所述惰性层的厚度为1～9nm。优选地，所述惰性层的厚度为3～5nm。
优选地，所述敏化层中Nd3+的掺杂浓度为10～90mol％。
更优选地，所述敏化层中Nd3+的掺杂浓度为30～80mol％。
进一步优选地，所述敏化层中Nd3+的掺杂浓度为40～60mol％。
敏化层中Nd3+含量的增加有利于激发光的吸收，但同时也会加剧Nd3+之间的交叉弛豫导致能量耗散，敏化层中Nd3+以上述浓度进行掺杂时，激发光发射强度更优。
优选地，所述激活层中Er3+的掺杂浓度为1～6mol％。
更优选地，所述激活层中Er3+的掺杂浓度为1～3mol％。
激活层中Er3+含量的增加有利于充分接收通过Yb3+传递进来的能量，但过高时Er3+到Nd3+的BET过程不能被完全屏蔽。激活层中Er3+以上述浓度进行掺杂时，激发光发射强度更优。
最优选地，所述过渡层中Yb3+的掺杂浓度为20mol％；所述敏化层中Nd3+的掺杂浓度为60mol％，所述激活层中Er3+的掺杂浓度为2mol％。
本发明中所述近红外二区发光/测温纳米探针中的发光/测温，是指发光和测温。
所述近红外二区发光/测温纳米探针在波长为808nm的激光下激发，形成的发射光波长在1000～1700nm范围内。所述近红外二区发光/测温纳米探针在不同峰位之间的发光强度比和寿命均显示出优异的温度依赖性。
本发明还保护上述近红外二区发光/测温纳米探针的制备方法，包括如下步骤：
S1.将SiO2颗粒分散于水中，加入尿素、Gd3+、Er3+、Yb3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层前体；
S2.向SiO2核-激活层前体中加入Gd3+、Yb3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层-过渡层前体；
S3.向SiO2核-激活层-过渡层前体中加入Gd3+、Yb3+、Nd3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体；
S4.向SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体中加入Gd3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，经过后处理，以650～1050℃加热处理2～8h，得到所述近红外二区发光/测温纳米探针。
优选地，步骤S4中所述加热处理为800～950℃加热4～7h。更优选地，步骤S4中所述加热处理为900℃加热5h。
优选地，所述后处理为离心、洗涤、干燥。
优选地，所述制备方法中，所述Gd3+为硝酸钆、氯化钆、硫酸钆中的一种或几种；所述Er3+为硝酸铒、氯化铒或硫酸铒中的一种或几种；所述Yb3+为硝酸镱、氯化镱或硫酸镱中的一种或几种；所述Nd3+为硝酸钕、氯化钕或硫酸钕中的一种或几种。
本发明还保护上述近红外二区发光/测温纳米探针在生物光学成像和/或生物光学测温中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种近红外二区发光/测温纳米探针，其化学表达式为SiO2@Gd2O3:Er3+/Yb3+@Gd2O3:Yb3+@Gd2O3:Nd3+/Yb3+@Gd2O3。本发明通过设置核-四层壳结构，使用多种稀土离子掺杂，在位于NIR-I的808nm激发光下，能够发射波长位于NIR-II的发射光，发射光波长在1000～1700nm范围内，且发光效率高、发光强度大。并且，本发明的近红外二区发光/测温纳米探针在不同峰位之间的发光强度比和寿命均显示出优异的温度依赖性，可同时应用于比率型纳米测温和基于荧光寿命的纳米测温。
附图说明
图1为本发明的近红外二区发光/测温纳米探针的能量传递机制。
图2为本发明的近红外二区发光/测温纳米探针的制备过程示意图。
图3(a)为纳米探针1#的典型TEM图像，图3(b)为纳米探针1#的高分辨率TEM图像，图3(c)为纳米探针1#的SAED图案。
图4为SiO2核和纳米探针1#粒径分布的直方图。
图5为纳米探针1#的EDX元素面扫描图像。
图6为纳米探针1#的ICP-AES检测结果。
图7为纳米探针1#在400～1200nm波长范围内的吸收光谱。
图8为在808nm激光照射、相同激发功率密度下，实施例1、对比例1～3的纳米探针在NIR-II区的发射光谱。
图9(a)为具有不同过渡层厚度的纳米探针在NIR-II区发射光谱，图9(b)为具有不同过渡层厚度的纳米探针在NIR-II区的发射强度。
图10(a)为激活层中不同Er3+浓度的纳米探针在NIR-II区发射光谱，图10(b)为激活层中不同Er3+浓度的纳米探针在NIR-II区发射强度。
图11(a)为敏化层中不同Nd3+浓度的纳米探针在NIR-II区发射光谱，图11(b)为敏化层中不同Nd3+浓度的纳米探针在NIR-II区发射强度。
图12(a)为在100～380K温度范围内，纳米探针1#在808nm激光照射下的NIR-II区发射光谱；图12(b)为发射强度比Yb3+(1020nm)/Nd3+(1335nm)和Nd3+(1060nm)/Nd3+(1335nm)作为温度的函数；图12(c)为发射强度比Yb3+(1020nm)/Nd3+(1335nm)的绝对灵敏度(蓝色曲线)和相对灵敏度(红色曲线)。
图13(a)为在不同温度值(100-380K)下测量的Yb3+(1020nm)的光致发光衰减曲线；图13(b)为Yb3+(1020nm)的光致发光寿命作为温度的函数；图13(c)为Yb3+(1020nm)荧光寿命的绝对灵敏度(蓝色曲线)和相对灵敏度(红色曲线)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到；
硝酸钆六水合物(Gd(NO3)3·6H2O，99.99％)、硝酸钕六水合物(Nd(NO3)3·6H2O，99.99％)、硝酸镱五水合物(Yb(NO3)3·5H2O,99.9％)、硝酸铒五水合物(Er(NO3)3·5H2O,99.9％)、氨水(≥25％)，均采购自Sigma-Aldrich；
乙醇(≥99.7％)、尿素(≥99.0％)，均购自广州化学试剂厂；
正硅酸四乙酯(TEOS，≥99.0％)采购自中国医药公司。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种纳米探针，制备方法按照如下步骤：
S1.将0.135gSiO2颗粒分散于95ml去离子水中，向其中加入3g尿素、0.3mmol金属盐混合物，金属盐混合物为硝酸钆六水合物、硝酸镱六水合物和硝酸铒六水合物(相对摩尔比为78:20:2)，于80℃水浴加热，搅拌1h，得到SiO2核-激活层前体(二氧化硅@单层前体)；
S2.向SiO2核-激活层前体中加入0.3mmol的金属盐混合物，金属盐混合物为硝酸钆六水合物、硝酸镱六水合物(相对摩尔比为80:20)，于80℃水浴加热，搅拌1h，得到SiO2核-激活层-过渡层前体(二氧化硅@双层前体)；
S3.向SiO2核-激活层-过渡层前体中加入0.3mmol的金属盐混合物，金属盐混合物为硝酸钆六水合物、硝酸镱六水合物和硝酸钕六水合物(相对摩尔比为50:20:30)，于80℃水浴加热，搅拌1h，得到SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体(二氧化硅@三层前体)；
S4.向SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体中加入0.3mmol的硝酸钆六水合物，于80℃水浴加热1h，得到SiO2核-激活层-过渡层-敏化层-过渡层前体(二氧化硅@四层前体)；
S5.SiO2核-激活层-过渡层-敏化层-过渡层前体经过8000rpm的速度离心8分钟，用去离子水和乙醇交替洗涤两次，置于-40℃冷冻干燥6h后，在马弗炉中以900℃加热5小时，冷却后得到纳米探针1#。
实施例2～6
实施例2～6分别提供一种纳米探针，依次记作纳米探针2#～纳米探针6#，实施例2～6提供的纳米探针的制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S2中添加的金属盐混合物的量分别为：0.0375mmol、0.075mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.225mmol。
实施例7～11
实施例7～11分别提供一种纳米探针，依次记作纳米探针7#～纳米探针11#，实施例7～11提供的纳米探针的制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S1中金属盐混合物中Er3+的浓度分别为1％、3％、4％、5％、6％。
实施例12
实施例12～17分别提供一种纳米探针，依次记作纳米探针12#～纳米探针17#，实施例12～17提供的纳米探针的制备方法与实施例1的区别在于：
步骤S3中金属盐混合物中Nd3+的浓度分别为10％、20％、40％、60％、80％、90％。
对比例1
对比例1提供一种纳米探针，依次记作纳米探针A，对比例1提供的纳米探针A的制备方法与实施例1的区别在于：
仅包括S1和S5，不包括步骤S2、S3、S4。
对比例2
对比例2提供一种纳米探针，依次记作纳米探针B，对比例1提供的纳米探针B的制备方法与实施例1的区别在于：
仅包括S1、S3、S4和S5，不包括步骤S2。
对比例3
对比例3提供一种纳米探针，依次记作纳米探针C，对比例2提供的纳米探针C的制备方法与实施例1的区别在于：
仅包括S1、S2、S3和S5，不包括步骤S4。
性能测试
(1)形貌和结构表征
将已制备的纳米探针1#分散于乙醇中，滴铸到碳包覆的多孔铜网上，将溶剂烘干过夜，制得TEM样品；采用设备120kV透射电子显微镜(TEM，FET Tecnai G2 Spirit F12)进行形貌观察，300kV透射电子显微镜(TEM,FEI Tecnai-G2 F30)中的高分辨(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)功能对样品的微观结构进行分析，用利用电镜配备的能量色散X射线光谱仪(EDS，简称能谱)对样品进行成分分析。
图3a为纳米探针1#的典型TEM图像，图3b为纳米探针1#的高分辨率TEM图像，图3c为纳米探针1#的SAED图案。
在TEM观察下，制备的纳米探针1#由球形的核与厚度均匀的外壳组成，如图3a所示。聚焦在外壳处的高分辨率TEM图像显示纳米外壳结晶性良好，晶格间距为0.212nm和0.314nm，分别对应氧化钆的(422)和(222)晶面簇。图3c展示的SAED图像表明颗粒具有多晶结构。
通过对多个TEM图像中的282个颗粒进行计数，获得了SiO2核和纳米探针1#粒径分布的直方图，如图4所示。可以看出，SiO2核的粒径分布于70～95nm，平均粒径为85.2±0.3nm；纳米探针1#的粒径分布于100～130nm，平均粒径为115.5±0.3nm。
(二)元素含量测定
EDX扫描：在带有零背景样品架的D-MAX 2200 VPC(RIGAKU)上用Cu-Kα辐射对纳米颗粒的x射线衍射(XRD)图案进行表征。X射线源条件为40kV，26mA，在10～80°的2θ范围内处于0.02°步长扫描模式；
ICP-AES测定：通过电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定各元素的含量，方法为：用10～20ml浓硝酸溶解3mg纳米颗粒为澄清溶液，稀释溶液中硝酸浓度为5％vol，估算稀土离子在0.3～10mg/L左右，将溶液放入等离子体原子发射光谱仪后直接读取，其所采用的CID检测器具有连续波长覆盖能力。
图5为EDX元素面扫描图像，可以进一步确定颗粒的核是二氧化硅，外壳由掺杂了钕和镱的氧化钆组成，但铒由于含量很低而不能被检测出来。图6为ICP-AES检测结果，ICP-AES检测得到的各元素实际值与在制备过程中加入的名义值基本一致。
(三)光致发光性能
使用紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600)获得纳米探针1#在1cm石英池中的纳米颗粒分散液的吸收光谱。采用配有液氮制冷近红外探测器(NIR-PMT)和808nm激光器的爱丁堡荧光分光光度计(FLS980)检测放置在石英衬底上的纳米探针1#的NIR-II区光致发光的发射光谱和衰减曲线。
图7为纳米探针1#在400～1200nm波长范围内的吸收光谱。可以看出，在掺杂钕之后，纳米颗粒的吸收光谱发生了明显的变化，尤其是在NIR-I区，镱在975nm处的吸收峰仍然存在，钕在808nm处的强烈吸收峰出现，使得纳米颗粒可以吸收不会导致组织过热的808nm激光并从4I9/2跃迁到4F5/2/2H9/2能级。结合图1的能量传递原理示意图，经过MPR后，敏化层中部分被激发的钕离子通过4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2跃迁分别发射出1060和1335nm的NIR-II区荧光；同时也有一些镱离子经过2F5/2→2F7/2过程发射出1020nm荧光；由于过渡层隔断了从铒离子到钕离子的能量反向传递(EBT)过程，从而得到更强的1532nm发射。
图8为在808nm激光照射、相同激发功率密度下，实施例1、对比例1～3的的NIR-II区发射光谱。对比例2中，将钕和铒分开，但没有过渡层，1020nm(Yb3+)和1060nm(Nd3+)的发射强度虽然提高但是1532nm(Er3+)的发射强度却会降低。对比例3中存在过渡层时，1532nm(Er3+)的发射强度增强，意味着向内的能量传递效率提高。实施例1中，所有的NIR-II发射全部增强。
图9(a)为具有不同过渡层厚度的纳米探针在NIR-II区发射光谱，图9(b)为具有不同过渡层厚度的纳米探针在NIR-II区的发射强度；乘数代表发射强度所乘的倍数。发明人研究发现，在步骤S2中加入金属盐混合物的量决定了制得的纳米探针的过渡层厚度，其对应关系为：0.0375mmol、0.075mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.225mmol和0.3mmol的金属盐混合物(即对应实施例2～6、实施例1)分别制得过渡层厚度大约为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、3nm和4nm的纳米探针。可以看出，随着过渡层从0增加至4nm，NIR-II发射先增强后降低，最佳的过渡层厚度是2nm。适中的过渡层厚度能屏蔽EBT过程并避免镱介导的ET过程过长。
图10、图11分别为激活层中不同Er3+浓度的纳米探针在NIR-II区发射光谱(图10a)、发射强度(图10b)和敏化层中不同Nd3+浓度下的纳米探针在NIR-II区发射光谱(图11a)、发射强度(图11b)。可以看出，敏化剂(Nd3+)含量的增加有利于激发光的吸收，但同时也会加剧钕离子之间的交叉弛豫导致能量耗散。激活剂(Er3+)含量的增加有利于充分接收通过镱离子传递进来的能量，但过高时铒到钕离子的BET过程不能被完全屏蔽。
(四)近红外二区纳米测温
比率型纳米测温(LIR)为同时测量两个荧光信号，以减弱背景信号的干扰，获得比单发射强度更准确可靠的信息。图12(a)为在100～380K温度范围内纳米探针1#在808nm激光照射下的NIR-II区发射光谱；图12(b)为发射强度比Yb3+(1020nm)/Nd3+(1335nm)和Nd3+(1060nm)/Nd3+(1335nm)作为温度的函数，根据拟合曲线，均表示为依赖于温度的指数型函数；图12(c)为发射强度比Yb3+(1020nm)/Nd3+(1335nm)的绝对灵敏度(蓝色曲线)和相对灵敏度(红色曲线)；可以看出1020nm/1335nm的LIR灵敏度随着温度的降低而增大，并且最大Sa和Sr值分别为0.113K-1和1.27％·K-1。本发明的纳米探针的NIR-II区LIR在100～380K温度范围内具有良好的温度敏感性，适用于比率型纳米测温。
荧光寿命是表征纳米探针发光衰减速率的参数，与纳米探针浓度以及激光辐照功率无关，基于寿命的纳米测温也是一种十分稳定的测温方式。图13(a)为在不同温度值(100-380K)下测量的Yb3+(1020nm)的光致发光衰减曲线；图13(b)为Yb3+(1020nm)的光致发光寿命作为温度的函数，呈现了拟合的1020nm荧光寿命随温度的关系；图13(c)为Yb3+(1020nm)荧光寿命的绝对灵敏度(蓝色曲线)和相对灵敏度(红色曲线)，灵敏度随着温度升高先减小后增大，最大Sa和Sr值分别为0.177μs·K-1和0.559％·K-1。可以看出，1020nm(Yb3 +)荧光衰减速率随着温度的升高而越来越快，因为ET过程加速粒子布居数消耗。本发明的纳米探针同样适用于寿命测温方式。
对比两种光学纳米测温方式，本申请的纳米探针NIR-II发射光的LIR在低温区通常比其荧光寿命对温度具有更敏感的响应；但在稍高温区，1020nm和1335nm的荧光寿命的相对灵敏度超过了LIR。
在实际测温应用中，可根据光谱仪探测得到的纳米探针的增强NIR-II区光谱参数(SP)直接用于高分辨率荧光成像，并且SP经过特定的数据转换后可以实现高灵敏度的局部温度传感。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种近红外二区发光/测温纳米探针，其特征在于，包括SiO2核和包覆于所述SiO2核的四层壳层，
所述壳层由内到外依次为激活层、过渡层、敏化层和惰性层；
所述激活层为掺杂Er3+和Yb3+的Gd2O3层；所述过渡层为掺杂Yb3+的Gd2O3层；所述敏化层为掺杂Nd3+和Yb3+的Gd2O3层；所述惰性层为Gd2O3层；
所述过渡层的厚度为1～4nm；所述敏化层中Nd3+的掺杂浓度为10～90mol％；所述激活层中Er3+的掺杂浓度为1～6mol％。
2.根据权利要求1所述近红外二区发光/测温纳米探针，其特征在于，所述近红外二区发光/测温纳米探针的平均粒径为100～130nm。
3.根据权利要求1所述近红外二区发光/测温纳米探针，其特征在于，所述SiO2核的平均直径为70～95nm。
4.根据权利要求1所述近红外二区发光/测温纳米探针，其特征在于，优选地，所述过渡层的厚度为1.5～3nm。
5.根据权利要求4所述近红外二区发光/测温纳米探针，其特征在于，更优选地，所述过渡层的厚度为2nm。
6.权利要求1～5任一项所述近红外二区发光/测温纳米探针的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将SiO2颗粒分散于水中，加入尿素、Gd3+、Er3+、Yb3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层前体；
S2.向SiO2核-激活层前体中加入Gd3+、Yb3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层-过渡层前体；
S3.向SiO2核-激活层-过渡层前体中加入Gd3+、Yb3+、Nd3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，得到SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体；
S4.向SiO2核-激活层-过渡层-敏化层前体中加入Gd3+，在75～85℃下搅拌0.8～1.2h，经过后处理，以650～1050℃加热处理2～8h，得到所述近红外二区发光/测温纳米探针。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述Gd3+为硝酸钆、氯化钆、硫酸钆中的一种或几种；所述Er3+为硝酸铒、氯化铒或硫酸铒中的一种或几种；所述Yb3+为硝酸镱、氯化镱或硫酸镱中的一种或几种；所述Nd3+为硝酸钕、氯化钕或硫酸钕中的一种或几种。
8.权利要求1～5任一项所述近红外二区发光/测温纳米探针在生物光学成像和/或生物光学测温中的应用，所述应用是非疾病诊断/治疗的。
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