CN110423615B - 一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+离子，所述发光壳在激光的作用下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光；本发明采用一锅法连续热注射不同组分壳层原液，相对传统的分次热注射方法而言，大幅节省合成多层核‑壳结构纳米颗粒所需的时间；通过构建“核‑多壳”结构，抑制浓度淬灭及发光颜色串扰，实现高效纯色的三基色发光；纳米晶具备实时全色域的颜色调节能力，调节方法简便。

Description

一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种单颗粒纳米晶体及其制备方法，尤其涉及一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法，属于光学材料领域。
背景技术
稀土上转换荧光材料能够将低能量的近红外光转换成高能量的可见光，是一种新兴的发光材料。近年来，具有复色发光能力的稀土上转换纳米晶在显示器件、生物多通道检测、防伪等领域取得了突破性进展。
当前在上转换纳米晶中获得复色发光的最简单方案是在纳米晶中掺杂不同发光元素，例如Yb/Tm/Er的三掺杂体系同时具有红、绿、蓝光辐射，因而常被用于产生白色上转换荧光。另一种常用的策略是将三基色上转换荧光粉混合，其中三基色上转换纳米晶通常包括：绿光纳米晶NaYF4:Yb/Er，红光纳米晶NaYF4:Yb/Er/Mn或者NaYF4:Yb/Er/Ce，蓝光纳米晶 NaYF4:Yb/Tm。然而，这两种方法存在固有的缺陷：1.白光纳米晶虽然具有多个辐射带，但发光颜色不可调节；2.混合三基色纳米晶的方法可以通过调整不同纳米晶的比例改变发光颜色，但不具备发光颜色实时调节能力；此外，这种方法中不同颗粒往往具有不同的发光颜色，因而不适合需要超高空间分辨率且颜色可调的应用。综上，在稀土上转换纳米晶中实现单纳米颗粒水平的三基色发光具有重大的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种空间分辨率高、全色域发光，发光颜色实时调节、稳定性好、颜色再现性好等优异特性的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+离子，所述发光壳在激光的作用下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光。
本发明还包括这样一些特征：
1.所述激光的波长为980nm、1530nm、808nm；
2.所述单颗粒纳米晶体的基底和惰性壳的结构为ABF4，其中A为碱金属元素Li、Na或K；B为稀土元素Y、Gd、Lu或La；
所述三基色纳米晶的具体结构为：
ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；
ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er；
ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；
ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；
ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；
ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er；
所述A为Li、Na和K中任一个；所述B为Y、Gd、Lu或La中任一个。
一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：制备发光壳溶液：
将BCl3甲醇溶液与含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+的溶液分别混合；
将混合后的溶液加入到油酸、1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温；
加入AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，将溶液升温至280-320摄氏度反应，冷却至室温，离心分离，用非极性溶液分散，得到三种发光壳溶液；
步骤二：制备惰性壳溶液：
将BCl3甲醇溶液加入油酸1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温，加入 AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，冷却后，得到惰性壳溶液；
步骤三：将一种发光壳溶液加入含有油酸，1-十八烯的混合体系中，升温至280-320摄氏度反应，随后依次按照惰性壳-第二种发光壳-惰性壳-第三种发光壳的顺序依次加入到混合体系中，冷却后，离心分离，得到上转换三基色发光纳米晶；
所述发光壳的结构为ABF4:Er、ABF4:Nd/Yb/Er、ABF4:Yb/Tm，所述惰性壳的结构为ABF4，其中A为Li、Na或K，B为Y、Gd、Lu或La。
所述方法均在氩气保护下进行；
所述升温至280-320摄氏度反应的反应时间为1-2小时；
所述离心分离后，用乙醇、甲醇洗涤溶液，所述非极性溶剂为环己烷。
本发明的原理为：“核-多壳”纳米结构能有效地避免各发光层间的相互影响，故在808 nm、980nm、1530nm激光激发下能产生较纯的绿、蓝、红三基色荧光。当用980nm激光激发时，内层核中Yb3+通过基态吸收被激发到2F5/2能级，然后由2F5/2能级回到基态2F7/2，同时通过能量转移(ET)过程把能量传递给相邻的Tm3+离子，使其从基态3H6跃迁到3H5能级。3H5上的光子通过非辐射弛豫到激发态3F4，再通过ET过程从Yb3+离子获得第二个光子后，跃迁到Tm3+离子的3F2能级，然后非辐射弛豫到3H4能级。再通过ET从Yb3+离子获得第三个光子之后，跃迁到Tm3+离子的1G4能级，最终产生三光子蓝光辐射(1G4→3H6，475nm)。此外，1G4能级的Tm3+离子可以继续吸收光子跃迁至1D2能级，然后产生四光子蓝光发射 (1D2→3F4，450nm)。当用1530nm激光照射时，位于纳米晶体第二壳层内的Er3+同时充当敏化剂和激活剂，Er3+基态上的电子首先吸收一个入射光子跃迁至4I13/2能级，然后再通过连续两步ET上转换跃迁至2H11/2能级。由于掺杂浓度较高，Er3+离子之间强力的交叉弛豫过程将导致红光辐射(4F9/2→4I15/2，651nm)占据主导。当用808nm激光激发时，第四壳层中的敏化剂Nd3+捕获808nm光子，使光子布居在4F5/2能级，之后通过连续的ET过程将能量通过桥梁Yb3+传递给激活剂Er3+离子。Er3+离子连续接收两个光子从基态4I15/2跃迁至激发态4F7/2，然后非辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级后，产生双光子绿色发射(2H11/2→4I15/2，521nm和4S3/2→4I15/2，541nm)。为了避免各层中的稀土离子间有害的交叉弛豫，在各发光层间添加惰性保护层。惰性壳层不单可以改善纳米晶的发光效率，还能够有效的抑制不同发光层之间的颜色串扰。本发明纳米结构中，基质ABF4在可见及近红外区域均无吸收，因而其本身并不影响上述的能量转移和传递过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用一锅法连续热注射不同组分壳层原液，相对传统的分次热注射方法而言，大幅节省合成多层核-壳结构纳米颗粒所需的时间；
2)通过构建“核-多壳”结构，抑制浓度淬灭及发光颜色串扰，实现高效纯色的三基色发光；
3)单颗粒水平的三基色发光具有超高的空间分辨率；
4)纳米晶具备实时全色域的颜色调节能力，调节方法简便。
附图说明
图1是808nm、980nm、1530nm激光激发下纳米晶的上转换荧光机理图；
图2是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶的TEM图像；
图3a是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在980nm波长激光激发下的荧光光谱；
图3b是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在1530nm波长激光激发下的荧光光谱；
图3c是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在808nm波长激光激发下的荧光光谱；
图4是实施例1的“核-多壳”上转换纳米晶在不同激光功率激发下的荧光照片，演示其丰富的颜色调节范围。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
本发明通过热分解方法及改进的热注射技术一锅合成“核-多壳”结构上转换纳米晶。可以在单颗粒纳米晶水平上辐射出红、绿、蓝三种基色光，并且通过调节外界激发条件能够实时调节发光颜色，实现全色域输出。该结构利用惰性层空间分隔三个发光功能层，有效避免各发光层间的互相干扰，实现高亮度和高纯度的三基色发光。由于将各发光层整合在单个纳米晶上，因此该纳米晶具有空间分辨率高、全色域发光，发光颜色实时调节、稳定性好、颜色再现性好等优异特性。
本发明的目的是提供一种以808nm、980nm、1530nm激光作为激发源的基于单颗粒纳米晶稀土掺杂的“核-多壳”上转换三基色发光材料。
本发明的另一个目的是提供简单易行的制备上述稀土掺杂的“核-多壳”上转换三基色发光材料的方法。
本发明的另一个目的是提供上述稀土掺杂的“核-多壳”上转换三基色发光材料的用途。
本发明通过如下技术方案实现：
一种基于单颗粒纳米晶稀土掺杂的上转换三基色发光材料，其特征在于，所述上转换三基色发光材料能够在不同波长激光激发下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料使用980nm、808nm、1530nm激光激发。
根据本发明，稀土掺杂的“核-多壳”结构上转换三基色发光材料中含有的基质可为多种，具有抑制浓度淬灭、隔绝颜色串扰的作用。优选地基质为ABF4，其中A为碱金属元素Li、 Na或K；B为稀土元素Y、Gd、Lu或La。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的内层核结构为ABF4:18Yb/0.5Tm。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的第一壳层结构为ABF4。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的第二壳层结构为ABF4:40Er。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的第三壳层结构为ABF4。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的第四壳层结构为ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料中负责发光的内核、第二壳层、第四壳层的位置可调换。
根据本发明，所述上转换三基色发光材料的具体结构为：
ABF4:18Yb/0.5Tm@ABF4@ABF4:40Er@ABF4@ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er；
ABF4:18Yb/0.5Tm@ABF4@ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er@ABF4@ABF4:40Er；
ABF4:40Er@ABF4@ABF4:18Yb/0.5Tm@ABF4@ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er；
ABF4:40Er@ABF4@ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er@ABF4@ABF4:18Yb/0.5Tm；
ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er@ABF4@ABF4:40Er@ABF4@ABF4:18Yb/0.5Tm；
ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er@ABF4@ABF4:18Yb/0.5Tm@ABF4@ABF4:40Er；
上述具体结构中的A可以为Li、Na或K中任一个；B可以为Y、Gd、Lu或La中任一个。
本发明进一步提供了一种制备如下结构的本发明所述的上转换三基色发光材料的方法：
ABF4:18Yb/0.5Tm@ABF4@ABF4:40Er@ABF4@ABF4:1Nd/1Yb/0.5Er；其中A可以为Li、Na或K中任一个；B可以为Y、Gd、Lu或La中任一个。
其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将1mmol的BCl3(B为Y、Gd、Lu或La)甲醇溶液按化学计量比(摩尔比) B:Yb:Tm＝81.5:18:0.5配制好的混合溶液加入油酸(OA)，1-十八烯(ODE)的混合体系中。将混合物在160-180摄氏度持续一段时间后冷却至室温。加入AOH(A+为Li+、Na+或K+＝2.5 mmol)和NH4F(F-＝4mmol)的甲醇溶液并搅拌一段时间。将反应混合物在80-120摄氏度加热一段时间除去甲醇和水蒸汽后，将溶液加热至280-320摄氏度并保持一段时间。冷却至室温后，离心分离，用非极性溶液分散，得到分散液1；
2)将所述分散液1加入含有油酸，1-十八烯的混合体系中，搅拌，然后升温至280-320 摄氏度并维持该温度，将提前准备好的牺牲壳溶液ABF4、ABF4:Er、ABF4、ABF4:Nd/Yb/Er按顺序依次缓慢注射到混合物中。冷却后，离心分离，得到所述的上转换三基色发光材料。
优选地，在步骤1、2中，所述搅拌、加热反应在氩气保护下进行。
优选地，在步骤1、2中，所述280-320摄氏度优选反应1-2小时。在离心分离后，优先用乙醇、甲醇洗涤，所述非极性溶剂优选为环己烷。
所述的上转换三基色纳米晶的用途，采用808nm、980nm、1530nm 近红外波段激光作为激发源。优选地，可应用于防伪，生物成像，生物多通道检测。
本发明还提供了所述的上转换三基色发光材料的用途，该纳米晶体使用800纳米、980 纳米、1530纳米波段激发分别产生三基色荧光，可根据需要进行选择。由于激发波长都位于近红外区域，具有较好的生物组织穿透深度，并且纳米晶具有较强的上转换荧光，因而适用于体内多通道荧光标记及检测。此外，通过调节不同激发光源的功率，能够实现单颗粒水平的全色域发光，因此本发明提供的纳米晶还可应用于超高分辨率的显示器件和防伪材料。
实施例1：具备三基色发光的单颗粒上转换荧光纳米晶 NaYF4:18Yb/0.5Tm@NaLuF4@NaYF4:40Er@NaLuF4@NaYF4:1Nd/1Yb/0.5Er。
将按化学计量比TmCl3:YbCl3:YCl3＝0.005:0.18:0.815mmol配置好的甲醇溶液加入油酸(6 ml)，1-十八烯(15ml)的混合体系中，180摄氏度搅拌40分钟，降至室温，将按化学计量比LnCl3:NaOH:NH4F:1:2.5:4mmol配置好的甲醇溶液加入混合体系中，110摄氏度搅拌30分钟除去甲醇和水蒸气，然后升温至300摄氏度并持续1.5小时。冷却后，离心分离，使用乙醇/甲醇洗涤1到2次，分散在5ml环己烷中，得到分散液1。反应全程在氩气保护下进行。
将1mmol的LuCl3甲醇溶液加入油酸(6ml)，1-十八烯(15ml)的混合体系中，180 摄氏度搅拌40分钟，降至室温，将按化学计量比LnCl3:NaOH:NH4F＝1:2.5:4mmol配置好的甲醇溶液加入混合体系中，110摄氏度搅拌30分钟出去甲醇和水，冷却后，得到牺牲壳溶液 1，静置一夜待用。反应全程在氩气保护下进行。
将按化学计量比ErCl3:YCl3＝0.4:0.6mmol配置好的甲醇溶液加入油酸(6ml)，1-十八烯 (15ml)的混合体系中，180摄氏度搅拌40分钟，降至室温，将按化学计量比 LnCl3:NaOH:NH4F＝1:2.5:4mmol配置好的甲醇溶液加入混合体系中，110摄氏度搅拌30分钟出去甲醇和水，冷却后，得到牺牲壳溶液2，静置一夜待用。反应全程在氩气保护下进行。
按化学计量比NdCl3:YbCl3:ErCl3:YCl3＝0.01:0.01:0.005:0.975mmol配置好的甲醇溶液加入到油酸(6ml)，1-十八烯(15ml)的混合体系中，180摄氏度搅拌40分钟，降至室温，将按化学计量比LnCl3:NaOH:NH4F＝1:2.5:4mmol配置好的甲醇溶液加入混合体系中，110摄氏度搅拌30分钟出去甲醇和水，冷却后，得到牺牲壳溶液3，静置一夜待用。反应全程在氩气保护下进行。
将1ml分散液1加入油酸(6ml)，1-十八烯(15ml)的混合体系中，然后升温至300 摄氏度并保持恒温。将牺牲壳溶液按化学计量比按顺序依次加入混合体系中，牺牲壳1：壳2：壳3：壳4＝2:3:4:4ml(0.1:0.15:0.2:0.2mmol)。冷却后，离心分离，使用乙醇和甲醇洗涤2到3次后，分散在5ml环己烷中，即为本发明所提供的三基色纳米晶的分散液。反应全程在氩气保护下进行。
由图2结果可知，实施例1所得纳米颗粒尺寸比较均一，大小约为48×83nm。晶粒尺寸的增加证实了各层外壳的成功生长。
实施例2：具备三基色发光的单颗粒上转换荧光纳米晶 NaGdF4:Yb/Tm@NaLuF4@NaGdF4:Er@NaLuF4@NaGdF4:Nd/Yb/Er。
与实施例1相同，仅需将Y替换为Gd。
综上所述：本发明提供一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶及其制备方法，所述上转换三基色发光材料采用核-多壳结构将不同掺杂离子分别限制在各个功能层内，各功能层间使用惰性层进行空间阻隔。这种特殊的微观纳米结构能够避免多种发光离子共掺时由于离子间有害的交叉驰豫引起的浓度淬灭，因此具备较高的发光效率。同时利用上述结构将不同发光层结合在单个纳米晶上，实现不同激发条件下的三基色发光。这种核-多壳单颗粒纳米晶具有结构精简、易于合成、空间分辨率高、全色域发光、颜色再现性好等优点。此外，三基色纳米晶的激发波长均位于近红外区，具有较强的生物组织穿透能力。因此这种新颖的稀土上转换三基色发光材料有望在三维全息显示、防伪和生物医学领域得到广泛的应用。

Claims (5)

1.一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体，其特征是，所述单颗粒纳米晶体为核壳结构，由内到外依次为内核、第一壳、第二壳、第三壳、第四壳；所述内核、第二壳和第四壳为发光壳，所述第一壳和第三壳为惰性壳；所述三种发光壳内分别含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3 +/Er3+离子，所述发光壳在激光的作用下分别辐射出红、绿、蓝三种颜色光；所述激光的波长为980nm、1530nm、808nm；所述单颗粒纳米晶体的基底和惰性壳的结构为ABF4，其中A为碱金属元素Li、Na或K；B为稀土元素Y、Gd、Lu或La；所述三基色发光的单颗粒纳米晶体的具体结构为：
ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；
ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er；
ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er；
ABF4:Er@ABF4@ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；
ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm；
ABF4:Nd/Yb/Er@ABF4@ABF4:Yb/Tm@ABF4@ABF4:Er；
所述A为Li、Na和K中任一个；所述B为Y、Gd、Lu或La中任一个。
2.一种具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤一：制备发光壳溶液：
将BCl3甲醇溶液与含有Yb3+/Tm3+、Er3+或Nd3+/Yb3+/Er3+的溶液分别混合；
将混合后的溶液加入到油酸、1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温；
加入AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，将溶液升温至280-320摄氏度反应，冷却至室温，离心分离，用非极性溶剂 分散，得到三种发光壳溶液；
步骤二：制备惰性壳溶液：
将BCl3甲醇溶液加入油酸1-十八烯的混合体系中，160-180摄氏度搅拌降至室温，加入AOH和NH4F的甲醇溶液并搅拌；在80-120摄氏度加热除去甲醇和水蒸汽后，冷却后，得到惰性壳溶液；
步骤三：将一种发光壳溶液加入含有油酸，1-十八烯的混合体系中，升温至280-320摄氏度反应，随后依次按照惰性壳-第二种发光壳-惰性壳-第三种发光壳的顺序依次加入到混合体系中，冷却后，离心分离，得到上转换三基色发光纳米晶；
所述发光壳的结构为ABF4:Er、ABF4:Nd/Yb/Er、ABF4:Yb/Tm，所述惰性壳的结构为ABF4，其中A为Li、Na或K，B为Y、Gd、Lu或La。
3.根据权利要求2所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，所述方法均在氩气保护下进行。
4.根据权利要求2或3所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，所述升温至280-320摄氏度反应的反应时间为1-2小时。
5.根据权利要求4所述的具备三基色发光的单颗粒纳米晶体的制备方法，其特征是，所述离心分离后，用乙醇、甲醇洗涤溶液，所述非极性溶剂为环己烷。
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