CN108441208A - 一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法，利用核‑壳结构策略，将不同的发光中心整合到单个纳米粒子上，在单一颗粒上实现选择性激发和三原色发光，进而合成具有单一颗粒多色发光的纳米材料。利用不同的波长激发，808nm激发，粒子发蓝光；980nm激发，粒子发红光；1550nm激发，粒子发绿光，使得在单一粒子上获得蓝‑红‑绿三原色的输出。通过核‑壳结构图，透射电子显微镜，能级传递上转换核壳结构图，单颗粒荧光光谱等，说明稀土上转换纳米材料是分散性好，形貌均一，光稳定性好，发光效率高，在单一颗粒上实现了选择性激发和三原色发光的新型高效发光纳米晶材料。
Description
技术领域
本发明涉及多色发光纳米材料的制备技术领域，特别是一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法。
背景技术
随着现代科技和生物技术的发展，在集成光学、太阳能电池、医学成像等领域急需更多的材料以满足科技进步的需要。纳米材料，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使纳米材料在光学、燃料电池、储氢材料、生物医学等方面表现出常规材料不具备的特性，因此，被称为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。其中，稀土掺杂的上转换发光材料是一种可以把长波长、低能量的近红外光转化为短波长、高能量的紫外或可见光的无机发光材料。稀土上转换荧光材料之所以表现出独特的光学性能，是因为稀土离子种类繁多且具有非常丰富的阶梯状4f能级，使得上转换多光子的激发过程成为现实，更使得材料的发射谱线覆盖了整个可见光区，为宽范围的颜色调控提供了无限可能，受到了科学界和商业界越来越广泛的关注。而与传统的荧光染料和半导体量子点相比较，上转换荧光纳米材料更展现出光稳定性好、发光强度高等优势，这都为有效避免生物组织自身荧光的干扰和散射光提供了可能。
稀土上转换荧光材料除具有独特的高效的发光性能，还具有结构的多样性和可调性，这使它们具有多色发光特性。此外，它们还具有较好的光化学稳定性和多光子的激发特性，从而能够在较宽范围内进行颜色调控。近年来，稀土上转换发光纳米材料备受人们关注，关于其表面修饰、生物医学上的多色成像、多模态成像和新型成像模式下的癌症治疗等仍然是研究的热点。研究发现发光性能与材料的形貌、尺寸及结构有着密切联系，因此，稀土上转换荧光材料的可控合成对于扩大其应用范围具有重要的现实意义。
若想获得不同颜色发光的材料，简单的混合掺杂会由于能量传递而导致荧光淬灭。
发明内容
本发明的目的是要提供一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法，利用核-壳结构策略，通过构筑并裁剪能量传递途径以及搭建不同的发光层，研究了利用不同的激发波长和激发功率，实现了对发光颜色的可控调制。以发光颜色变化为导向，实现了在单一颗粒上选择性激发和三原色发光，初步揭示了其在多色显示和生物标记领域中的应用。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取一种或一种以上的稀土醋酸盐溶液，加入到三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入油酸和十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液，将三颈烧瓶在氮气氛围下继续加热至145摄氏度，回流30分钟，然后停止加热，自然冷却到室温；
步骤二、加入NaOH溶液和NH4F溶液，在室温下搅拌2小时，并在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟；停止加热，反应冷却至室温；将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷、乙醇洗涤2次后，得到核纳米颗粒，将得到的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤三、重复步骤一，然后加入步骤二制得的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到一层壳层的核纳米颗粒，将得到的一层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤四、重复步骤一，然后加入步骤三制得的一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到二层壳层的核纳米颗粒，将得到的二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤五、重复步骤一，然后加入步骤四制得的二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到三层壳层的核纳米颗粒，将得到的三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤六、重复步骤一，然后加入步骤五制得的三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到四层壳层的核纳米颗粒，将得到的四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤七、重复步骤一，然后加入步骤六制得的四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到五层壳层的核纳米颗粒，将得到的五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤八、重复步骤一，然后加入步骤六制得的五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到六层壳层的核纳米颗粒，即单一颗粒多色发光的纳米材料。
进一步的技术方案为，所述稀土醋酸盐溶液包括等摩尔比的醋酸钇水溶液、醋酸镱水溶液、醋酸钕水溶液、醋酸铥水溶液、醋酸铒水溶液。
本发明的原理为：本发明采用了NaYF4惰性层将多个发光单元隔绝开来，不仅实现多色发光，同时还提高了发光效率。采用层层外延生长技术和蓝、红、绿三原色的组合策略，将具有不同颜色发射的稀土离子整合到单个粒子上，构筑出单一颗粒多色发光的纳米材料。
与现有技术相比，本发明制备的单一颗粒上转换纳米材料具有工艺简单，成本低，重复性好，发光效率高，利用核-壳结构策略，构筑并裁剪能量传递途径以及搭建不同的发光层。本发明与国内外制备的纳米晶材料相比，具有光稳定性好，发光效率高，是一种在单一颗粒上实现了选择性激发和三原色发光的新型高效发光纳米晶材料。
附图说明
图1为本发明制得的单一颗粒多色发光的纳米材料的核壳结构示意图。
图2为实施例1制得的核纳米颗粒的TEM图。
图3为实施例2制得的一层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图4为实施例3制得的二层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图5为实施例4制得的三层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图6为实施例5制得的四层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图7为实施例6制得的五层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图8为实施例7制得的六层壳层的核纳米颗粒的TEM图。
图9为实施例7制得的六层壳层的核纳米颗粒能级传递上转换六层壳层的核纳米颗粒的结构图。
图10为实施例7制得的六层壳层的核纳米颗粒的808nm激发的荧光光谱图。
图11为实施例7制得的六层壳层的核纳米颗粒的1525nm激发的荧光光谱图。
图12为实施例7制得的六层壳层的核纳米颗粒的980nm激发的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
分别量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，1.6毫升)，醋酸镱水溶液(0.2摩尔/升，1.2毫升)，醋酸钕水溶液(0.2摩尔/升，1.2毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热回流30分钟，停止加热，反应自然冷却到室温，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，然后在室温下搅拌2小时。在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，然后通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。停止加热，反应冷却至室温，将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到核纳米颗粒，该核纳米颗粒的TEM照片如图2所示，然后将得到的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例2
分别量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，1.96毫升)，醋酸镱水溶液(0.2摩尔/升，2.0毫升)，醋酸铥水溶液(0.2摩尔/升，0.04毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，停止加热，反应自然冷却到室温，加入核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，然后在室温下搅拌2小时。在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。然后停止加热，将反应冷却至室温，将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到一层壳层的核纳米颗粒，该一层壳层的核纳米颗粒的TEM照片如图3所示，然后将得到的一层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例3
量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，4.0毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，停止加热，反应自然冷却到室温，加入一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，然后在室温下搅拌2小时。并在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，然后通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。停止加热，反应冷却至室温，将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到二层壳层的核纳米颗粒，该二层壳层的核纳米颗粒的TEM照片如图4所示，然后将得到的二层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例4
分别量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，1.2毫升)，醋酸镱水溶液(0.2摩尔/升，2.72毫升)，醋酸铒水溶液(0.2摩尔/升，0.08毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，停止加热，反应自然冷却到室温，加入二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，在室温下搅拌2小时。并在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。停止加热，将反应冷却至室温，将得到的物质转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到三层壳层的核纳米颗粒，该三层壳层的核纳米颗粒的TEM照片如图5所示，然后将得到的三层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例5
量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，4.0毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，然后停止加热，将反应自然冷却到室温，加入三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，在室温下搅拌2小时。并在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。然后停止加热，将反应冷却至室温，将得到的物质转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到四层壳层的核纳米颗粒，该四层壳层的核纳米颗粒的TEM照片如图6所示，然后将得到的四层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例6
分别量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，3.8毫升)，醋酸铒水溶液(0.2摩尔/升，0.2毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，然后停止加热，将反应自然冷却到室温，加入四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，然后在室温下搅拌2小时。并在85摄氏度下加热30分钟，抽真空10分钟，通入氮气，将温度加热到290摄氏度，加热40分钟。然后停止加热，将反应冷却至室温，将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到五层壳层的核纳米颗粒，该五层壳层的核纳米颗粒的TEM照片如图7所示，然后将得到的五层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液。
实施例7
量取醋酸钇水溶液(0.2摩尔/升，4.0毫升)，加入到100毫升的三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入18毫升油酸和12毫升十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液。将该反应在氮气氛围下继续加热，在145摄氏度下加热，回流30分钟，停止加热，反应自然冷却到室温，加入五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，搅拌5分钟，加入NaOH(1摩尔/升，2毫升)溶液和NH4F(0.4摩尔/升，7.6毫升)溶液，在室温下搅拌2小时。在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，然通入氮气，将温度升高到290摄氏度，加热40分钟。停止加热，反应冷却至室温，将得到的物质转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷，乙醇洗涤2次后，得到六层壳层的核纳米颗粒，该六层壳层的核纳米颗粒的核壳结构示意图如图1所示，中心为核纳米颗粒，由内至外依次为一层壳层、二层壳层、三层壳层、四层壳层、五层壳层、六层壳层，其TEM照片如图8所示。通过核壳结构示意图直观展示了在单一颗粒上搭建不同的发光层。利用透射电子显微镜测试得到核-壳结构样品，证明了得到的样品为形貌均一，分散性好，多壳层纳米核壳结构材料。如图9所示，通过能级传递上转换核壳结构图分析，通过构筑并裁剪能量传递途径，使该材料可以实现选择性激发和三原色发光，该材料具有光稳定性好、发光强度高，还能有效避免自身荧光的干扰的优势。利用单颗粒荧光光谱测试得到的样品发现，不同激发的波长下，粒子可以实现选择性激发和三原色发光。在利用单颗粒荧光光谱测试，该样品在808nm激发时，发出蓝光，808nm激发的荧光光谱图如图10所示；该样品在1550nm激发时，发出绿光，1525nm激发的荧光光谱图如图11所示；该样品在980nm激发时，发出红光，980nm激发的荧光光谱图如图12所示。此外，材料的单颗粒荧光光谱清楚的展示了材料随着激发波长的不同，材料发光的颜色也不同。由此可见，该材料有应用于显示多色发光元器件或者生物细胞的荧光成像上的潜能。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、取一种或一种以上的稀土醋酸盐溶液，加入到三颈烧瓶中，然后在搅拌的条件下，加入油酸和十八烯溶液，并在115摄氏度下加热1小时，得到均匀溶液，将三颈烧瓶在氮气氛围下继续加热至145摄氏度，回流30分钟，然后停止加热，自然冷却到室温；
步骤二、加入NaOH溶液和NH4F溶液，然后在室温下搅拌2小时，并在85摄氏度下加热30分钟，将三颈烧瓶抽真空10分钟，然后向三颈烧瓶内通入氮气，将温度加热到290摄氏度，加热40分钟；然后停止加热，反应冷却至室温；将得到的颗粒转移到离心管中，加入适量乙醇，8000转/分钟，离心5分钟，得到的沉淀用环己烷、乙醇洗涤2次后，得到核纳米颗粒，将得到的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤三、重复步骤一，然后加入步骤二制得的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到一层壳层的核纳米颗粒，将得到的一层壳层的核纳米颗粒分散到环己烷中，得到一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤四、重复步骤一，然后加入步骤三制得的一层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到二层壳层的核纳米颗粒，将得到的二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤五、重复步骤一，然后加入步骤四制得的二层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到三层壳层的核纳米颗粒，将得到的三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤六、重复步骤一，然后加入步骤五制得的三层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到四层壳层的核纳米颗粒，将得到的四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤七、重复步骤一，然后加入步骤六制得的四层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到五层壳层的核纳米颗粒，将得到的五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液分散到环己烷中，得到五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液；
步骤八、重复步骤一，然后加入步骤六制得的五层壳层的核纳米颗粒环己烷溶液，然后重复步骤二得到六层壳层的核纳米颗粒，即单一颗粒多色发光的纳米材料。
2.根据权利要求1所述的单一颗粒多色发光的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述稀土醋酸盐溶液包括等摩尔比的醋酸钇水溶液、醋酸镱水溶液、醋酸钕水溶液、醋酸铥水溶液、醋酸铒水溶液。
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