CN110878207A - 一种上转换纳米光开关材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料及其制备方法。该上转换纳米光开关材料属于核‑多壳结构设计，即NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4，该结构设计可在980纳米第一近红外光的激发下，在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像；其次，该结构设计可在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。该上转换纳米光开关制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料及其制备方法。
背景技术
镧系掺杂上转换纳米材料能够通过反斯托克斯过程，将低能量的近红外激发光转换为高能量的紫外和可见发射光，由于其在固体激光器、太阳能转换、防伪和生物医学等领域的潜在应用，已经受到科学家们的广泛关注。相对于传统的荧光材料，镧系掺杂上转换纳米材料展示了多方面的优势，比如发射带窄、自发荧光低和毒性低等。在已研究的上转换纳米颗粒中，无机的具有光开关功能的上转换纳米颗粒由于能够在不同近红外光激发下，产生指定波长的发射光，使其在生物医学方面具有巨大的应用前景，已经引起科研工作者的浓厚兴趣。众所周知，上转换纳米颗粒的蓝紫发射光可以诱发化学反应，从而消灭癌细胞，这在光动力治疗方面具有巨大的应用价值。而红光位于生物组织的可见光光学窗口，具有深的生物组织穿透性，可用于实时成像。此外，近红外激发光，比如808，980纳米(位于第一近红外生物窗口)和1532纳米(位于第二近红外生物窗口)，同样具有深的组织穿透性。然而，在现有的研究中，由于红蓝比(红光与蓝紫光之比)太低以至于在光动力治疗过程中，没法有效实现实时监测或成像。而癌细胞在光动力治疗过程中是不停移动的，因此，在光动力治疗过程中，有效实现实时监测或成像至关重要。此外，在进行光动力治疗之前，必须先确定癌细胞的位置，这样可以避免误伤健康的细胞。相对于第一近红外激发(808和980纳米)，第二近红外激发(1532纳米)由于能够减少自发荧光和光散射，使其具有更深的成像深度。因此，如何开发出具有以下功能的上转换光开关是当前发光材料技术领域的一大难题，即：1.在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像；2.能够在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种用于光动力治疗的上转换纳米光开关材料。该上转换纳米光开关属于核-多壳结构设计，即NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm@NaYF4，该结构设计可在980纳米第一近红外光的激发下，在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像；其次，该结构设计可在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。
本发明的另一目的在于提供上述上转换纳米光开关材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种上转换纳米光开关材料，其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4钝化层、NaYbF4:yTm壳层和NaYF4钝化层；
所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度，
所述的y＝Tm/(Tm+Yb)摩尔浓度。
优选的，x取值为0.4～0.6％。
更优选的，所述的x取值为0.5％。
优选的，y取值为0.15～0.25％。
更优选的，所述的y的取值为0.2％。
该上转换纳米光开关材料的核层以NaErF4为基质，以Er离子作为激活离子和敏化离子，以Tm离子作为能量中介，大幅提高红色上转换发光及红蓝比；此外，壳层NaYbF4:yTm可获得最优化的蓝紫光发射；NaYF4钝化层可以削弱荧光猝灭效应，提高上转换发光强度。
优选的，NaYF4钝化层的厚度为4～5nm。
更优选的，NaYF4钝化层的厚度为4.5nm。
优选的，所述的上转换纳米光开关材料的粒径为37～40nm。
更优选的，所述的上转换纳米光开关材料的粒径为38.59nm。
优选的，所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5～6。
更优选的，所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5.8。
本发明进一步提供上述上转换纳米光开关材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；
(2)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒；
(3)NaYbF4:yTm壳层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化镱和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm核-壳-壳结构纳米颗粒；
(4)NaYF4钝化层再包覆：重复步骤(2)，对步骤(3)中制备的包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm纳米颗粒再次进行NaYF4钝化层包覆，即得到核-壳-壳-壳结构的上转换纳米光开关材料NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4纳米颗粒。
优选的，得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒、包覆了钝化层的NaErF4:xTm纳米颗粒、包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm纳米颗粒以及最终产品之后，将其保存于环己烷中待使用。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.3:1～0.5:1。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.4:1。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的三颈烧瓶为100mL。
优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)和步骤(3)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1。
更优选的，步骤(1)和步骤(3)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.1mol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的氯化钇溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。
更优选的，步骤(2)中所述的氯化钇溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的氯化镱溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的氯化镱溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除水分的温度为105℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为140～160℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为150℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为70～80℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为75℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的高温反应的条件为在290～310℃下反应1～2h。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的高温反应的条件为在300℃下反应1.5h。
优选的，步骤(1)中所述的浑浊液为乳白色。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的离心的条件为在8000～12000转/分下离心8～12min，共离心2～4次。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心3次。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的洗涤方式优选为用无水乙醇洗涤。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)已有的上转换纳米光开关材料，由于红蓝比太低以至于在光动力治疗过程中，没法有效实现实时监测或成像。本发明制备的上转换纳米光开关可在980纳米第一近红外光的激发下，在确保蓝紫光最优化的前提下，大幅提高红光和红蓝比(红蓝比为5.8)，使得在光动力治疗过程中，能够同时有效实现实时监测或成像。
(2)已有的上转换纳米光开关材料，在进行光动力治疗之前，只能通过第一近红外光的激发，产生红光，用于实时成像。而第一近红外光的波长比第二近红外光短，因此其成像深度往往很有限。本发明制备的上转换纳米光开关可在1532纳米第二近红外光的激发下，产生高强度红光，用于实时成像，从而在进行光动力治疗之前，能够高效确定癌细胞的位置，避免误伤健康的细胞。
(3)本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土氯化物、氢氧化钠和氟化铵放进三颈烧瓶中进行简单的共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米光开关。该制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的上转换纳米颗粒的荧光谱图。其中，图(a)为980nm激发的上转换荧光谱图；图(b)为1532nm激发的上转换荧光谱图。
图2为实施例2制备的上转换纳米颗粒的荧光谱图。
图3为实施例3制备的上转换纳米光开关的X射线衍射图(a)和透射电镜图(b)。
图4为实施例3制备的上转换纳米光开关的荧光谱图。其中，图(a)为980nm激发的上转换荧光谱图；图(b)为1532nm激发的上转换荧光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种红光大幅增强的上转换NaErF4:0.5％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒及其制备方法。
(1)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.25mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，首先加入0.25mmol NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(核与壳的比例为1:1)，然后将0.025g氢氧化钠(0.625mmol)和0.037g氟化铵(1mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)按照步骤(1)和步骤(2)的方法，依次制备NaErF4@NaYF4和NaErF4:0.2％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒。在NaErF4@NaYF4核-壳结构纳米颗粒的核的制备过程中，油酸和十八烯的混溶物中仅加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液。在NaErF4:0.2％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒的核的制备过程中，油酸和十八烯的混溶物中加入0.998mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.02mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液。
用荧光分析仪对上述纳米颗粒在980nm和1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，如图1(a和b)所示，由此可见，NaErF4:0.5％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒具有最高的红色上转换发光强度。
实施例2
本实施例提供一种获得最优化蓝紫光的上转换NaYbF4:0.2％Tm纳米颗粒及其制备方法。
(1)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.998mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液和0.02mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaYbF4:0.2％Tm纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(2)重复以上方法，分别制备出x＝20,50,80％的NaYF4:xYb,0.2％Tm(x＝Yb/(Yb+Y))纳米颗粒。
采用荧光分析仪对上述纳米颗粒在980nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，如图2所示，由此可见，NaYbF4:0.2％Tm纳米颗粒具有最高的蓝紫色上转换发光强度。
实施例3
本实施例提供一种上转换纳米光开关材料NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm@NaYF4及其制备方法。
(1)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.25mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，首先加入0.25mmol NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(核与壳的比例为1:1)，然后将0.025g氢氧化钠(0.625mmol)和0.037g氟化铵(1mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为包覆了钝化层的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.499mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液和0.01mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到50℃，首先加入0.25mmol包覆了钝化层的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4纳米颗粒(核与壳的比例为1:2)，然后将0.05g氢氧化钠(1.25mmol)和0.074g氟化铵(2mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为包覆了NaYbF4:0.2％Tm壳层的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(4)重复步骤(2)，对步骤(3)中制备的包覆了NaYbF4:0.2％Tm壳层的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm纳米颗粒再次进行NaYF4钝化层包覆，即制备出NaErF4:0.5％Tm@NaYF4@NaYbF4:0.2％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒。
采用X射线衍射对所得上转换纳米颗粒进行物相组成分析，结果如图3(a)所示，证明所得纳米颗粒具有纯六方相晶格结构。采用透射电镜对所得上转换纳米颗粒进行形貌分析，结果如图3(b)所示，证明所得纳米颗粒具有高度分散性和均一性，且平均尺寸为38.59nm。采用荧光分析仪对所得上转换纳米颗粒在980nm和1532nm近红外光激发下的荧光强度进行分析，如图4(a和b)所示，由此可见，该纳米颗粒在980nm第一近红外光的激发下(a)，可同时发出红光和蓝紫光，且红光强度比蓝紫光高很多，红蓝比为5.8；在1532nm第二近红外光的激发下(b)，可获得高强度的红光发射。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种上转换纳米光开关材料，其特征在于：其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4钝化层、NaYbF4:yTm壳层和NaYF4钝化层；
所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度；
所述的y＝Tm/(Tm+Yb)摩尔浓度。
2.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
所述的x取值为0.4～0.6％；
所述的y取值为0.15～0.25％。
3.根据权利要求2所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
所述的x取值为0.5％；
所述的y的取值为0.2％。
4.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
NaYF4钝化层的厚度为4～5nm；
所述的上转换纳米光开关材料的粒径为37～40nm；
所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5～6。
5.根据权利要求1所述的上转换纳米光开关材料，其特征在于：
NaYF4钝化层的厚度为4.5nm；
所述的上转换纳米光开关材料的粒径为38.59nm；
所述的上转换纳米光开关材料的红蓝比为5.8。
6.权利要求1～5任一项所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；
(2)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4核-壳结构纳米颗粒；
(3)NaYbF4:yTm壳层包覆：将油酸和十八烯放入三颈烧瓶中，混合搅拌均匀，随后加入氯化镱和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的包覆了钝化层的NaErF4:xTm@NaYF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，再在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心多次，即得到包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm核-壳-壳结构纳米颗粒；
(4)NaYF4钝化层再包覆：重复步骤(2)，对步骤(3)中制备的包覆了NaYbF4:yTm壳层的NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm纳米颗粒再次进行NaYF4钝化层包覆，即得到核-壳-壳-壳结构的上转换纳米光开关材料NaErF4:xTm@NaYF4@NaYbF4:yTm@NaYF4纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.3:1～0.5:1；
步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1；
步骤(1)和步骤(3)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.08～0.12mol·L-1；
步骤(2)中所述的氯化钇溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1；
步骤(3)中所述的氯化镱溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。
8.根据权利要求7所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.4:1；
步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为1mol·L-1；
步骤(1)和步骤(3)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.1mol·L-1；
步骤(2)中所述的氯化钇溶液的浓度为1mol·L-1；
步骤(3)中所述的氯化镱溶液的浓度为1mol·L-1。
9.根据权利要求6所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为140～160℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为70～80℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的高温反应的条件为在290～310℃下反应1～2h；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的离心的条件为在8000～12000转/分下离心8～12min，共离心2～4次。
10.根据权利要求6所述的上转换纳米光开关材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除水分的温度为105℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为150℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为75℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的高温反应的条件为在300℃下反应1.5h；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心3次。
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