CN112724978A - 一种核壳结构上转换纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红光发射的核壳结构上转换纳米材料及其制备方法。该上转换纳米材料以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaGdF4:Tb壳层、NaGdF4:Yb,Tm壳层和NaYF4钝化层，依次利用Gd3+:6P7/2能级之间的能量迁移、Tb3+:5D4能级之间的能量迁移以及Tb3+:5D4能级对Ho3+:5S2/5F4能级的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应(5S2/5F4+5I7→5F5+5I6)，最终获得NaHoF4基的上转换红光发射。该上转换纳米材料制备工艺简单、周期短，且设备成本低，操作简单，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红光发射的核壳结构上转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
光子上转换是指将两个及以上的低能量光子转换为单个高能量光子的反斯托克斯过程。稀土掺杂上转换纳米材料具有高的光化学稳定性、长荧光寿命和低毒性等优点，在生物成像、光学温度传感器、防伪、3D显示器等领域具有巨大应用前景。相对于短波长的蓝光和绿光，波长较长的红光(600-700nm)由于具有较深的生物组织穿透性而被誉为“可见光生物窗口”。众所周知，NaHoF4基的上转换纳米材料在生物医学领域如核磁共振成像、CT等方面具有优异表现。然而，NaHoF4基的材料由于高浓度的Ho3+掺杂而极易导致浓度猝灭。此外，小尺寸的纳米材料是其能够更好地应用于生物领域的重要条件。因此，如何研发出一种红光发射的NaHoF4基的上转换纳米材料，是当前发光材料技术领域的一大难题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种核壳结构上转换纳米材料，该材料为红光发射的NaHoF4基的上转换纳米材料。该纳米材料平均尺寸为10.34nm，属于核-壳-壳-壳结构设计，即NaHoF4@NaGdF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4，该结构设计依次利用Gd3+的能量迁移、Tb3+的能量迁移以及Tb3+对Ho3+的界面能量传递，最终获得NaHoF4基的上转换红光发射。
本发明的另一目的在于提供上述核壳结构上转换纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种核壳结构上转换纳米材料，其化学表达式为NaHoF4@NaGdF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4，即以NaHoF4为核层，在其外依次包覆NaGdF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层；
其中，x＝Tb/(Tb+Gd)摩尔浓度；y＝Yb/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度；z＝Tm/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度。
优选的，所述的x取值为72～78％。
更优选的，所述的x取值为75％。
优选的，所述的y取值为45～55％。
更优选的，所述的y的取值为49％。
优选的，所述的z取值为0.7～1.3％。
更优选的，所述的z的取值为1％。
优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为9.5～11.5nm。
更优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为10.34nm。
本发明进一步提供上述核壳结构上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)NaHoF4核层的制备：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分，再高温反应生成稀土-油酸螯合物，降至常温后，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，得到白色沉淀，即得到核层NaHoF4纳米颗粒；
(2)NaGdF4:xTb壳层包覆：将油酸、十八烯、钆-油酸螯合物和铽-油酸螯合物混合搅拌均匀，随后添加步骤(1)制备的核层NaHoF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:xTb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(3)NaGdF4:yYb,zTm壳层包覆：将钆-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入上述步骤(2)的反应溶液中，并搅拌均匀，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(4)NaYF4钝化层包覆：将钇-油酸螯合物加入上述步骤(3)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，即得到所述的核壳结构上转换纳米材料。
优选的，步骤(1)中得到核层NaHoF4纳米颗粒和步骤(4)中得到的核壳结构上转换纳米材料在使用前需保存于环己烷中。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1。
更优选的，步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.75:1。
优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为13:1～17:1。
优选的，步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为15:1。
优选的，步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为95～115℃。
更优选的，步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为105℃。
优选的，步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在145～155℃下反应30～50min。
更优选的，步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在150℃下反应40min。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.22～0.28mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.38～0.42mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.4mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:8～1:12。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:10。
优选的，步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1。
更优选的，步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1。
更优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的油酸与钆-油酸螯合物的体积比为1:0.06～1:0.065。
更优选的，步骤(2)中所述的油酸与钆-油酸螯合物的体积比为1:0.0625。
优选的，步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钆-油酸螯合物的摩尔比为1:0.2～1:0.3。
更优选的，步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钆-油酸螯合物的摩尔比为1:0.25。
优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L。
更优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L。
优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L。
更优选的，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.067mol/L。
优选的，步骤(2)中所述的钆-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.2～1:10。
更优选的，步骤(2)中所述的钆-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.6。
优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1。
更优选的，步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.004mol·L-1。
优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1。
更优选的，步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.5:1。
优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1。
更优选的，步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.49:1。
优选的，步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1。
更优选的，步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.8:1。
优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1。
更优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1。
优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
更优选的，步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1。
更优选的，步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为80～100℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为90℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在270～290℃下反应0.95～1.05h。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在280℃下反应1h。
优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的洗涤方式为用无水乙醇洗涤。
优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的离心的条件为在9000～11000转/分下离心9～11min，共离心2～4次。
更优选的，步骤(1)和步骤(4)中所述的离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心3次。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明制备的上转换纳米材料以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaGdF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层。该结构设计依次利用Gd3+的能量迁移、Tb3+的能量迁移以及Tb3+对Ho3+的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应，最终获得NaHoF4基的上转换红光发射。
(2)本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土氯化物、稀土-油酸螯合物、氢氧化钠和氟化铵进行简单的共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料。该制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的透射电镜图(a)和选区电子衍射图(b)。
图2为实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的荧光谱图。
图3为实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaGdF4:75％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.625mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物和1.875mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:75％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到280℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例2
本实施例提供一种NaHoF4@NaGdF4:72％Tb@NaGdF4:45％Yb,0.7％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将13mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到95℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到145℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到80℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到270℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaGdF4:72％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.7mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物和1.8mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到80℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到270℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:72％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:45％Yb,0.7％Tm壳层包覆：将1.358mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.125mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.175mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到80℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到270℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:72％Tb@NaGdF4:45％Yb,0.7％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到80℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到270℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaGdF4:72％Tb@NaGdF4:45％Yb,0.7％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例3
本实施例提供一种NaHoF4@NaGdF4:78％Tb@NaGdF4:55％Yb,1.3％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaHoF4核层制备：将17mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入1mL浓度为1mol·L-1的氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到115℃并保持40min,去除水分。接着将温度升高到155℃并保持40min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到100℃并保持1h，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到290℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaHoF4纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaGdF4:78％Tb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.55mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物和1.95mL浓度为0.04mol·L-1的铽-油酸螯合物，混合搅拌均匀。随后加入0.1mmol的NaHoF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到100℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到290℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:78％Tb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaGdF4:55％Yb,1.3％Tm壳层包覆：将1.093mL浓度为0.04mol·L-1的钆-油酸螯合物、1.375mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.325mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到100℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到290℃反应1h，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:78％Tb@NaGdF4:55％Yb,1.3％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到100℃并保持40min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到290℃反应1h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000转/分下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaHoF4@NaGdF4:78％Tb@NaGdF4:55％Yb,1.3％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
采用透射电镜对实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料进行形貌和选区电子衍射分析，结果如图1(a)和(b)所示，证明所获得的纳米材料形貌具有高度均匀性和分散性，且平均尺寸为10.34nm；此外，该纳米材料具有纯六方相晶格结构。采用荧光分析仪对实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的荧光光谱进行分析，如图2所示，由此可见，我们获得了NaHoF4基的上转换红光发射。图3为实施例1制备的NaHoF4@NaGdF4:75％Tb@NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料在980nm激发下的上转换能级跃迁图，由此可见，通过以NaHoF4为核层，并在其外依次包覆NaGdF4:Tb壳层、NaGdF4:Yb,Tm壳层和NaYF4钝化层，可以依次利用Gd3+:6P7/2能级之间的能量迁移、Tb3+:5D4能级之间的能量迁移以及Tb3 +:5D4能级对Ho3+:5S2/5F4能级的界面能量传递，将激发能量从第二壳层传递到核层，并引起Ho3+离子之间的交叉弛豫效应(5S2/5F4+5I7→5F5+5I6)，最终获得NaHoF4基的上转换红光发射。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构上转换纳米材料，其特征在于：其化学表达式为NaHoF4@NaGdF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm@NaYF4，即以NaHoF4为核层，在其外依次包覆NaGdF4:xTb壳层、NaGdF4:yYb,zTm壳层和NaYF4钝化层；
其中，x＝Tb/(Tb+Gd)摩尔浓度；y＝Yb/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度；z＝Tm/(Yb+Tm+Gd)摩尔浓度。
2.根据权利要求1所述的核壳结构上转换纳米材料，其特征在于：
所述的x取值为72～78％；
所述的y取值为45～55％；
所述的z取值为0.7～1.3％。
3.根据权利要求2所述的核壳结构上转换纳米材料，其特征在于：
所述的x取值为75％；
所述的y的取值为49％；
所述的z的取值为1％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的核壳结构上转换纳米材料，其特征在于：所述的上转换纳米材料的粒径为9.5～11.5nm。
5.权利要求1～4任一项所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NaHoF4核层的制备：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钬溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分，再高温反应生成稀土-油酸螯合物，降至常温后，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，得到白色沉淀，即得到核层NaHoF4纳米颗粒；
(2)NaGdF4:xTb壳层包覆：将油酸、十八烯、钆-油酸螯合物和铽-油酸螯合物混合搅拌均匀，随后添加步骤(1)制备的核层NaHoF4纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:xTb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(3)NaGdF4:yYb,zTm壳层包覆：将钆-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入上述步骤(2)的反应溶液中，并搅拌均匀，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaHoF4@NaGdF4:xTb@NaGdF4:yYb,zTm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
(4)NaYF4钝化层包覆：将钇-油酸螯合物加入上述步骤(3)的反应溶液中，并搅拌均匀；然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，即得到所述的核壳结构上转换纳米材料。
6.根据权利要求5所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在145～155℃下反应30～50min；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在270～290℃下反应0.95～1.05h。
7.根据权利要求5所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钆-油酸螯合物的摩尔比为1:0.2～1:0.3；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
8.根据权利要求5所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为0.8～1.2mol·L-1；
步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为13:1～17:1；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.22～0.28mol/L；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.38～0.42mol/L；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:8～1:12；
步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；
步骤(2)和步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；
步骤(2)中所述的油酸与钆-油酸螯合物的体积比为1:0.06～1:0.065；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L；
步骤(2)中所述的钆-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.2～1:10；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；
步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1；
步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1；
步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1。
9.根据权利要求5所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为95～115℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为80～100℃。
10.根据权利要求5所述的核壳结构上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.75:1；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液的浓度为1mol·L-1；
步骤(1)中所述的油酸和氯化钬溶液的体积比为15:1；
步骤(1)中所述的高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在150℃下反应40min；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L；
步骤(1)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.4mol/L；
步骤(1)中所述的氯化钬溶液与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:10；
步骤(2)中所述的铽-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(2)和步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(2)中所述的油酸与钆-油酸螯合物的体积比为1:0.0625；
步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒与钆-油酸螯合物的摩尔比为1:0.25；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L；
步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氟化铵的浓度为0.067mol/L；
步骤(2)中所述的钆-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:9.6；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(3)中所述的铥-油酸螯合物的浓度为0.004mol·L-1；
步骤(3)中所述的钆-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.5:1；
步骤(3)中所述的镱-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为0.49:1；
步骤(3)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钆-油酸螯合物的体积比为4.8:1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
步骤(4)中所述的钇-油酸螯合物与步骤(2)中所述的核层NaHoF4纳米颗粒的摩尔比为1:1；
步骤(4)中所述的氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1；
步骤(1)中所述的升温去除水分的温度为105℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的升温去除多余甲醇的温度为90℃；
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中所述的在氩气的保护下进行高温反应的条件为在280℃下反应1h。
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