CN104449731A - 一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。本发明还公开其制备方法。利用上转换发光纳米材料的尺寸效应，在980nm近红外激光激发下，该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。

Description

一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及稀土上转换发光材料技术领域，具体涉及一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是稀土发光材料的重要类型之一，其可通过多光子过程吸收近红外光而发射可见光，在固态激光、立体显示、太阳能电池、生物医学等领域有着诱人的应用前景。上转换发光材料一般由基质(如NaYF4和NaGdF4)、敏化剂(如稀土离子Yb3+)和激活剂(如稀土离子Er3+、Tm3+和Ho3+)组成。NaYF4:Yb3+,Ln3+(Ln3+＝Er3+、Tm3+和Ho3+)是当前已知效率最高的上转换发光材料体系之一，Yb3+作为敏化剂，将吸收来的980nm近红外光子传递给临近的激活剂Er3+、Tm3+或Ho3+，随后由这些激活剂分别发射出蓝光和绿光。通过激活剂类型选择、组合优化、以及激活剂浓度改变，可实现白光发射、以及从红光到蓝光等不同发光色的调控。
上传换发光材料可用于温度传感领域。以NaYF4:Yb3+,Er3+为例，其基本原理是利用Er3+离子上转换发光谱中525nm发射带和545nm发射带的强度比与温度的函数关系实现温度测量的目的。但这种测试方法需要昂贵复杂的光谱仪获得光谱信息，并结合后续数据处理才能得到环境的准确温度信息。某些特定的应用场合特别需要简便快速的非接触温度监测方法。
上转换发光粉体通常为白色，在近红外光激光照射下可以呈现出不同的颜色，因此是应用较为广泛的防伪材料。该种防伪方式采用廉价的近红外半导体激光作为光源，识别方式简单，成本低。如何进一步提高其防伪安全性、增加仿制难度是该类防伪材料的重要发展方向之一。
发明内容
本发明目的是提供一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构及其制备方法和应用。该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。
本发明采用以下技术方案：
一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。
上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒
上转换发光纳米线的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15～30min，之后转移至反应釜中于180～200℃处理18～48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4～10倍、1～5倍和1～2倍；
上转换发光纳米颗粒的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50～60℃，将NH4F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300～320℃反应90～120min，随后冷却至室温，即得到所述上转换发光纳米颗粒；其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比2:1～3:1；
步骤二、将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒分别清洗、烘干，按质量比1:0.1～1:15混合均匀，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构；或者将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒按质量比为1:0.1～1:15加入到溶剂中，混合均匀，离心、烘干，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构。
步骤二所述溶剂包括水、乙醇、己烷、甲苯或氯仿。
上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，因而可在温度指示材料和防伪材料中有所应用。
本发明的有益效果：
1.由于该复合纳米结构利用上转换发光颜色随温度的改变来实现温度的监测，方法简单可行。特别是采用980nm激光作为光源，正好处于生物组织的光透射窗口(630-1350nm)，因此，在生物领域的温度指示方面具备良好的应用前景。如在肿瘤的光热治疗过程中，采用该复合纳米结构可以监控治疗微区的温升程度，避免过高温度造成正常细胞的死亡，有效降低治疗的副作用，且仅靠颜色来检测温升程度，方法十分方便可行。
2.该复合纳米结构用于激光防伪领域，不同于普通的上转换材料。该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度发生改变，作为一种新型的防伪材料，安全性高，难以仿制。且该复合纳米结构吸收近红外激光可实现一定温升，因此发光颜色可随近红外激光照射时间改变，作为防伪材料也具有简单易识别的优点。
综上，本发明利用上转换发光纳米材料的尺寸效应，在980nm近红外激光激发下，该复合纳米结构的上转换发光颜色可随温度改变发生明显变化，可应用于温度可视化指示以及防伪领域。
附图说明
图1为实施例1的上转换发射光谱
图2为实施例1的色坐标图谱。
图3为实施例2的上转换发射光谱
图4为实施例2的色坐标图谱。
图5为实施例3的上转换发射光谱
图6为实施例3的色坐标图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，由化学表达式为NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。
上述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒
上转换发光纳米线的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15～30min，之后转移至反应釜中于180～200℃处理18～48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4～10倍、1～5倍和1～2倍；
上转换发光纳米颗粒的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50～60℃，将NH4F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300～320℃反应90～120min，随后冷却至室温，即得到所述上转换发光纳米颗粒；其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比2:1～3:1；
步骤二、将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒分别经乙醇清洗2～3次后于60～80℃烘干，按质量比1:0.1～1:15混合均匀，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构；或者将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒按质量比为1:0.1～1:15加入到水、乙醇、己烷、甲苯或氯仿等溶剂中，混合均匀，离心、烘干，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构。
发光材料的发光强度一般会随温度升高逐渐减低，发光学上称其为发光热猝灭。上转换材料由于其独特的发光过程，其发光温度特性呈现出显著的尺寸依赖。其中大尺寸NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y纳米材料(一般尺寸大于50nm)由于随温度升高无辐射跃迁几率的增加，上转换发光强度随着温度的升高逐渐降低；相反，由于声子限制效应与声子辅助能量传递作用，小尺寸NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y纳米颗粒(一般尺寸小于30nm)发光强度随温度升高将大幅提高。将尺寸较大的NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y纳米线与小尺寸NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y纳米颗粒组合在一起构建复合纳米结构，室温时其上转换发光呈现某种特定颜色。但随着温度升高，由于纳米线和纳米颗粒发光强度随温度变化的不同(前者随发光强度温度升高降低，后者随温度升高增强)，上转换发光颜色随温度升高相对室温发光颜色可发生明显改变。这一发光颜色依赖温度的特性使该复合纳米结构在温度指示以及激光防伪等领域有着重要的应用。
由于该复合纳米结构的上转换发光颜色随着微小温升(<10℃)可发生肉眼可辨的改变，可用于温度可视化指示，实现应用环境中微纳米区域的温度监测，且方法简单可行。特别是采用980nm激光作为光源，正好处于生物组织的光透射窗口(630～1350nm)，因此，在生物领域的温度指示方面具备良好的应用前景。如在肿瘤的光热治疗过程中，采用该复合纳米结构可以监控治疗微区的温升程度，避免过高温度造成正常细胞的死亡，有效降低治疗的副作用，且仅靠颜色来检测温升程度，方法十分方便可行。
该复合纳米结构无激发光时为白色，分散于白色介质中自然光下肉眼不可见，但在近红外激光激发下，呈现绿色或蓝色等不同颜色，肉眼清晰可见，也可用于激光防伪领域。而且，不同于普通的上转换材料，该复合纳米结构的上转换发光颜色随温度可发生改变，作为一种新型的防伪材料，安全性高，难以仿制。且该复合纳米结构吸收近红外激光可实现一定温升，因此发光颜色可随近红外激光照射时间改变，作为防伪材料也具有简单易识别的优点。
实施例1
采用水热法与热分解法分别制备NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02超小上转换发光纳米颗粒。
NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Y3+:Yb3+:Tm3+＝79:20:1))与1.5mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入1.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入15mmol氟化钠NaF搅拌30min后转移至反应釜中于180℃处理24h，即得到NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线，长度约为5μm，直径约为130nm。
NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Ho3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2)溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到100℃搅拌30min形成均匀的反应溶液；当温度降至50℃，将4mmolNH4F甲醇溶液与2.5mmolNaOH甲醇溶液溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温，即得到NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米颗粒，直径约为7nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。将上述烘干后的NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米颗粒按质量比1:5混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构在980nm近红外光的激发下，发射谱随温度的变化(25～65℃)如图1所示，相应的发光颜色随温度的变化如图2色坐标所示。图1为该复合纳米结构上转换光谱随温度的变化，可见室温时其上转换发光光谱中蓝色发光带(～475nm)最强，随着温度升高，蓝色发光带强度降低，绿色发光带强度(～545nm)不断升高。图2为复合纳米结构色坐标随温度的变化，25℃时该复合纳米结构为蓝色，45℃时接近白色，65℃时变为绿色。颜色随温度发生显著变化。
实施例2
采用水热法与热分解法分别制备NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02超小上转换发光纳米颗粒。
NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Y3+:Yb3+:Tm3+＝79:20:1))与1.5mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入1.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入15mmol氟化钠NaF搅拌30min后转移至反应釜中于180℃处理24h，即得到NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线，长度约为5μm，直径约为130nm。
NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Ho3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2)溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到100℃搅拌30min形成均匀的反应溶液；当温度降至50℃，将4mmolNH4F甲醇溶液()与2.5mmolNaOH甲醇溶液加入到上述反应溶液中，并搅拌30min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温，即得到NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米颗粒，直径约为7nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。升温光谱测定：将上述烘干后的NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米颗粒按质量比1:15混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构在980nm近红外光的激发下，发射谱随温度的变化(25～65℃)如图3所示，相应的发光颜色随温度的变化如图4色坐标所示。图3为该复合纳米结构上转换光谱随温度的变化，可见25℃时其上转换发光光谱中蓝色发光带(～475nm)和绿色发光带(～545nm)强度基本相当，随着温度升高，绿色发光带强度显著升高。图4为复合纳米结构色坐标随温度的变化，25℃时该复合纳米结构为白色，随温度升高逐渐变为绿色。
实施例3
采用水热法与热分解法分别制备NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒。
NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Ho3+(Y3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2))与1.5mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入1.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入15mmol氟化钠NaF搅拌30min后转移至反应釜中于180℃处理24h，即得到NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线，长度约为7μm，直径约为150nm。
NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Tm3+＝79:20:1))溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到100℃搅拌30min形成均匀的反应溶液；当温度降至50℃，将4mmolNH4F甲醇溶液与2.5mmolNaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温，即得到NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米颗粒，直径约为8nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。升温光谱测定：将上述烘干后的NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米颗粒按质量比1:5混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构在980nm近红外光的激发下，发射谱随温度的变化(25～65℃)如图5所示，相应的发光颜色随温度的变化如图6色坐标所示。图5为该复合纳米结构上转换光谱随温度的变化，可见25℃时其上转换发光光谱中绿色发光带(～545nm)占主导，随着温度升高，蓝色发光带(～475nm)强度显著升高。图6为复合纳米结构色坐标随温度的变化，25℃时该复合纳米结构为绿色，随温度升高逐渐变为蓝色。
实施例4
采用水热法与热分解法分别制备NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒。
NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Ho3+(摩尔比Y3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2))与1.5mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入1.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入15mmol氟化钠NaF搅拌30min后转移至反应釜中于180℃处理24h，即得到NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换发光纳米线，长度约为为7μm，直径约为150nm。。
NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Tm3+＝79:20:1))溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到100℃搅拌30min形成均匀的反应溶液；当温度降至50℃，将溶于4mmol的NH4F甲醇溶液()与2.5mmol的NaOH甲醇溶液加入到上述反应溶液中，并搅拌30min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温，即得到NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米颗粒，直径约为8nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。升温光谱测定：将上述烘干后的NaY0.78F4:Yb3+ 0.2,Ho3+ 0.02上转换纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换纳米颗粒按质量比1:10混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构室温时颜色为白色，温度升高到40℃以上时，上转换发光为蓝色。
实施例5
采用水热法与热分解法分别制备NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Er3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒。
NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm 3+ 0.01上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Y3+:Yb3+:Tm3+＝79:20:1))与1.5mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入1.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入15mmol氟化钠NaF搅拌30min后转移至反应釜中于180℃处理24h，即得到NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线，长度约为5μm，直径约为130nm。。
NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Er3+ 0.01超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Er3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Er3+＝79:20:1))溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到100℃搅拌30min形成均匀的反应溶液；当温度降至50℃，将4mmol的NH4F甲醇溶液与2.5mmol的NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300℃反应90min，随后冷却至室温即得到NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Er3+ 0.01上转换发光纳米颗粒，直径约为9nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。升温光谱测定：将上述烘干后的NaY0.79F4:Yb3+ 0.2,Tm3+ 0.01上转换发光纳米线与NaGd0.79F4:Yb3+ 0.2,Er3+ 0.01上转换发光纳米颗粒按质量比1:0.2混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构室温时颜色为蓝色，温度升高到40℃以上时，上转换发光为绿色。
实施例6
采用水热法与热分解法分别制备NaLu0.89F4:Yb3+ 0.01,Tm3+ 0.1上转换发光纳米线与NaGd0.399F4:Yb3+ 0.6,Er3+ 0.001超小上转换发光纳米颗粒。
NaLu0.89F4:Yb3+ 0.01,Tm 3+ 0.1上转换发光纳米线制备过程：将1.5mmol稀土硝酸盐Ln(NO3)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Tm3+(摩尔比Y3+:Yb3+:Tm3+＝89:1:10))与3mmol柠檬酸C6H8O7溶液混合，然后加入7.5mmol十二烷基磺酸钠作为表面活性剂，待混合均匀后加入6mmol氟化钠NaF搅拌15min后转移至反应釜中于200℃处理48h，即得到Na Lu0.89F4:Yb3+ 0.01,Tm3+ 0.1上转换发光纳米线，长度约为3μm，直径约为200nm。
NaGd0.399F4:Yb3+ 0.6,Er3+ 0.001超小上转换发光纳米颗粒制备过程：将1.0mmol稀土醋酸盐Ln(CH3COO)3(Ln＝Gd3+,Yb3+,Er3+(摩尔比Gd3+:Yb3+:Er3+＝399:600:1))溶于6ml油酸与15ml 1-十八烯中，加热到130℃搅拌40min形成均匀的反应溶液；当温度降至60℃，将4.5mmol的NH4F甲醇溶液与3mmol的NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至320℃反应120min，随后冷却至室温即得到NaGd0.399F4:Yb3+ 0.6,Er3+ 0.001上转换发光纳米颗粒，直径约为9nm。
将所得样品经乙醇清洗3次后于70℃烘干。升温光谱测定：将上述烘干后的NaLu0.89F4:Yb3+ 0.01,Tm3+ 0.1上转换发光纳米线与NaGd0.399F4:Yb3+ 0.6,Er3+ 0.001上转换发光纳米颗粒按质量比1:0.1混合均匀，即得到所述复合纳米结构。该复合纳米结构室温时颜色为白色，温度升高到40℃以上时，上转换发光为绿色。

Claims (4)

1.一种基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构，其特征在于，由化学表达式为NaR1-x-yF4:Yb3+ x,A3+ y的上转换发光纳米线和纳米颗粒按质量比1:0.1～1:15混合而成；其中，化学表达式中R为Y、Gd、Lu中的至少一种，A为Er、Ho、Tm中的至少一种，0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；上转换发光纳米线的长度为1～10μm，直径为100～300nm，上转换发光纳米颗粒的直径为5～30nm。
2.权利要求1所述的基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、分别制备上转换发光纳米线和上转换发光纳米颗粒
上转换发光纳米线的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土硝酸盐溶于柠檬酸溶液中，加入表面活性剂十二烷基磺酸钠混合均匀，再加入氟化钠溶液搅拌15～30min，之后转移至反应釜中于180～200℃处理18～48h，即得到所述上转换发光纳米线材料；其中，氟化钠、十二烷基磺酸钠和柠檬酸的摩尔量分别为稀土硝酸盐摩尔量的4～10倍、1～5倍和1～2倍；
上转换发光纳米颗粒的制备如下：按化学组成和化学计量比称取稀土醋酸盐溶于油酸与1-十八烯的混合溶剂中，加热到100～130℃搅拌30～40min形成均匀的反应溶液；当温度降至50～60℃，将NH4F甲醇溶液和NaOH甲醇溶液分别加入到上述反应溶液中，并搅拌30～40min，得到混合溶液；待除去甲醇后，温度升至300～320℃反应90～120min，随后冷却至室温，即得到所述上转换发光纳米颗粒；其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比2:1～3:1；
步骤二、将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒分别清洗、烘干，按质量比1:0.1～1:15混合均匀，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构；或者将步骤一制备的上转换发光纳米线与纳米颗粒按质量比为1:0.1～1:15加入到溶剂中，混合均匀，离心、烘干，即得到所述基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构。
3.根据权利要求2所述的基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构的制备方法，其特征在于，步骤二所述溶剂包括水、乙醇、己烷、甲苯或氯仿。
4.权利要求1所述的基于稀土上转换发光材料的复合纳米结构在温度指示材料和防伪材料中的应用。
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