CN108441216A - 一种上转换荧光型核壳纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于温度传感的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶，该纳米晶组成为Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4＠BaLn2(MoO4)4(Ln=Gd,Y)，其晶核组成为Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4(Ln=Gd,Y)，晶核外表面包覆同质BaLn2(MoO4)4(Ln=Gd,Y)外壳。当温度由室温升高到300℃，在980nm激光激发下，该种核壳纳米晶的蓝光‑绿光‑红光上转换荧光强度都随着温度升高保持增强，呈现出负荧光热淬灭效应，降温后可重复使用。利用Er3+离子热耦合能级跃迁的荧光强度比值与温度的关系，可实现温度测量。

Description

一种上转换荧光型核壳纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种可用于温度传感的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶材料，属于材料科学技术领域。
背景技术
温度是最基本的物理参数之一，其测量在人类的生产生活、科学研究以及国防军工中都占有至关重要的地位。近年来，为满足科技发展的需求，如何实现生物细胞、微纳级尺度器件缺陷或电磁干扰环境下的温度实时测量成为了国内外研究焦点之一。目前，基于稀土离子掺杂纳米晶的荧光强度比测温技术引起了人们的广泛关注，该技术可利用激发态稀土离子中两个热耦合能级跃迁时发射的荧光强度比与温度之间的关系来测温，能有效地排除电磁场干扰、荧光损失等引起的测量误差，可满足生命医学、能源信息、微电子器件等领域对亚微米甚至纳米尺度进行实时温度探测的需求。
用于荧光强度比测温技术的稀土掺杂纳米晶主要分为三大体系：① Yb3+-RE3+(RE3 +=Er3+，Tm3+和Ho3+等)共掺杂上转换荧光型纳米晶，在980nm或808nm激发下，利用热耦合能级(如Er3+: 2H11/2, 4S3/2，Ho3+：5F2,3/3K8,5G6/5G1，Tm3+：3H4(a), 3H4(b)等)向基态跃迁的荧光强度比值随温度的变化关系进行测温；②RE3+(RE3+=Eu3+、Pr3+、Sm3+和Dy3+等)掺杂下转换荧光型纳米晶，如，在紫外光激发下， Eu3+离子可利用5D1→7F1与5D0→7F1跃迁的荧光强度比值随温度的变化实现测温，Dy3+离子可通过热耦合能级4I15/2和4F9/2向基态跃迁的发光强度比值与温度的关系进行测温；③双稀土激活剂离子掺杂纳米晶，如Tb3+/Tm3+掺杂Y2O3，Nd3+/Yb3+掺杂LiLaP4O12等，利用双掺稀土离子之间的声子支持能量传递过程，可选用荧光温度响应特性不同的两个特征发射峰的荧光强度比值进行测温。然而，上述所有温度传感探针在开发应用过程中均面临一个共性难题，即在高温下，受到多声子弛豫效应增强的影响，其发光强度会出现不同程度的热淬灭现象，导致高温探测准确度和灵敏度降低，限制了材料的测温范围。因此，开发一种具有负荧光热淬灭效应的新型温度探针材料迫在眉睫。
荧光强度比测温技术面临的另一个问题在于激发光源引起的激光加热效应，往往会造成被测物体发生额外升温，导致所测温度与实际温度偏差较大。因此，如何消除或最小化激发光源对探针材料与被测物体带来的加热效应，这一点至关重要。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，开发一种可用于温度传感的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶。通过本发明方法制备的核壳纳米晶，在室温至300℃左右的温度范围内，上转换荧光强度一直增高；同时利用Er3+的2H11/2→4I15/2与4S3/2→4I15/2跃迁荧光强度比值与温度的关系可进行非接触式光学测温，且激发光源加热效应可忽略不计。
本发明提出的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶是平均宽度为20~30nm、平均长度为40~70nm的棒状Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4＠BaLn2(MoO4)4 (Ln=Gd, Y)纳米晶，其中Tm3+掺杂浓度为0.02~0.5mol%，Yb3+掺杂浓度为1~10mol%，Er3+掺杂浓度为0.2~1mol%，且稀土离子Er3+与Yb3+的摩尔掺杂浓度比为1：(5~10)。
具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶的制备方法如下：
(1)在烧瓶中加入一定量鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20(即Brig-58，表面活性剂)、正丁醇(助表面活性剂)和环己烷(油相)，比例关系为1 m mol：(0.5~0.8) ml：5ml；将烧瓶置于50℃水浴中，磁力搅拌使各组分混合均匀，获得无色透明反胶束体系备用；
(2)将浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所述步骤(1)配置的反胶束体系中，BaCl2溶液与反胶束体系的体积比关系为1 ml：(10~13)ml；在50℃水浴中，磁力搅拌1~2h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置Er(NO3)3、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Ln(NO3)3(Ln=Y, Gd)、Na2MoO4微乳液；
(3)将步骤(2)所述的BaCl2微乳液、Ln(NO3)3(Ln=Y, Gd)微乳液与Na2MoO4微乳液以1:2:4比例混合；再加入一定摩尔量比例的Er(NO3)3、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌1~2h，形成白色悬浮液；
(4)将上述步骤(3)中的悬浮液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心数次，再将得到的沉淀物在60~80℃干燥10~15h，得到微乳液前驱体粉末；
(5)将上述步骤(4)中的前驱体与一定量蒸馏水混合，再滴入氨水调节pH值至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，反应釜内溶液填充度为60~75%，在90~140℃下水热处理15~20h后冷却至室温；将水热反应所得溶液用蒸馏水和无水乙醇清洗、离心分离；将所得沉淀物在100~120℃下干燥 10~15h，得到所需上转换纳米晶核；
(6)称取上述步骤(5)的Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4纳米晶核分散到蒸馏水中进行0.5~1h超声处理，两者比例为1 mmol：(20~30)ml；然后依次逐滴加入1mol/L的BaCl2和Ln(NO3)3(Ln=Y, Gd)溶液，持续搅拌0.5~1h；再缓慢滴入1mol/L的Na2MoO4溶液，搅拌0.5~1h；
(7)将上述步骤(6)的混合溶液移入高压反应釜中，于100~150℃水热条件下反应35~45h后冷却至室温，用蒸馏水与无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在60~80℃下干燥24h。将干燥后所得粉末在空气气氛下于500~550℃煅烧2h即得最终产物。
作为优选，步骤(6)中Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4纳米晶核与BaCl2、Ln(NO3)3、Na2MoO4加入量的摩尔比为1：(0.6~2):(1.2~4)：(2.4~8)，且BaCl2、Ln(NO3)3与Na2MoO4的摩尔比为1:2:4。
按上述方法制得的核壳纳米晶粉体，当用980nm激光激发时，随着温度由室温升高到300℃的过程中其产生的蓝光-绿光-红光可见光光谱范围内上转换发光强度一直保持升高。该过程不产生晶体结构及纳米晶表面结构的改变，降至室温后，荧光恢复初态，可循环使用。利用Er3+的热耦合能级2H11/2和4S3/2向基态(4I15/2)跃迁的荧光强度比值与温度的关系可进行非接触式光学测温，温度测量范围为室温至300℃。同时，该种核壳纳米晶通过BaLn2(MoO4)4(Ln=Y，Gd)外壳，可显著减少粉体表面淬灭中心，抑制多声子弛豫效应，因此在提高纳米晶上转换发光的同时，能有效避免在测温过程中由激发光源引起的加热效应。当激光激发功率为0~1000mW时，激光诱导该种纳米晶温度升高量基本为0，可忽略不计。
附图说明
图1 是实施例1中上转换核壳纳米晶在20℃、140℃和280℃下的上转换发射光谱图(980nm激光激发)；
图2(a) 是实施例1中上转换核壳纳米晶Er3+荧光强度比值与温度的关系图(980nm激光激发)；
图2(b) 是实施例1中上转换核壳纳米晶在不同温度下的相对灵敏度变化图；
图3是实施例1中上转换核壳纳米晶在50和800mW激发功率下的上转换发射光谱图(980nm激光激发)，插图为2H11/2→4I15/2(534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值随激光激发功率的变化图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明
实施例1
在烧瓶中分别加入8m mol Brig-58、6.4ml正丁醇和40 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束体系中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10mlEr(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、70ml Gd(NO3)3、140ml Na2MoO4微乳液。将31.169ml BaCl2微乳液、62.337ml Gd(NO3)3微乳液与124.674 ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.165 ml Er(NO3)3、1.65 ml Yb(NO3)3和16.5 μl Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌2h，形成白色悬浮液；用丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在65℃干燥15h后，将沉淀物与60ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，在90℃下水热处理20h后冷却至室温；用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在100℃下干燥 15h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到60ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入1.8ml BaCl2(1mol/L)和3.6ml Gd(NO3)3(1mol/L)溶液，持续搅拌0.5h；再缓慢滴入7.2ml Na2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌0.5h。将混合溶液移入高压反应釜中，于100℃水热条件下反应45h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在60℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于500℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的上转换核壳纳米晶为平均宽度为20nm，平均长度约40nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，由图1可见，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强2.5倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强15倍和3倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强3.7倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为298K的45%K-1(图2)。此外，保持加热仓温度为298K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，说明没有产生激光诱导升温现象，可实现准确测温(图3)。
实施例2
在烧瓶中分别加入8m mol Brig-58、6.4ml正丁醇和40 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10ml Er(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、70ml Gd(NO3)3、130ml Na2MoO4微乳液。将31.68 mlBaCl2微乳液、63.36 ml Gd(NO3)3微乳液与126.72ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.165ml Er(NO3)3、0.99 ml Yb(NO3)3和0.165ml Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌2h，形成白色悬浮液；用丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在70℃干燥12h后，将沉淀物与65ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，在110℃下水热处理17h后冷却至室温；用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在110℃下干燥 12h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到90ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入3ml BaCl2(1mol/L)和6ml Gd(NO3)3(1mol/L)溶液，持续搅拌1h；再缓慢滴入12ml Na2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌0.5h。将混合溶液移入高压反应釜中，于120℃水热条件下反应40h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在70℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于530℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的核壳上转换纳米晶为平均宽度为25nm，平均长度约60nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强3倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强17倍和4.7倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强5.5倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2(556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为305K的40%K-1。此外，保持加热仓温度为303K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，说明没有产生激光诱导升温现象，可实现准确测温。
实施例3
在烧瓶中分别加入10.6 m mol Brig-58、7ml正丁醇和53 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10ml Er(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、80ml Gd(NO3)3、160ml Na2MoO4微乳液。将37.372mlBaCl2微乳液、74.743ml Gd(NO3)3微乳液与149.486 ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.42 ml Er(NO3)3、4.2ml Yb(NO3)3和8.4 μl Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌1.5h，形成白色悬浮液；用异丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在70℃干燥12h后，将沉淀物与60ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，在140℃下水热处理15h后冷却至室温；用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在120℃下干燥 10h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到70ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入6ml BaCl2 (1mol/L)和12mlGd(NO3)3 (1mol/L)溶液，持续搅拌1h；再缓慢滴入24ml Na2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌1h。将混合溶液移入高压反应釜中，于150℃水热条件下反应35h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在80℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于550℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的核壳上转换纳米晶为平均宽度为30nm，平均长度约70nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强4.2倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强18.1倍和4.3倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强3.4倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为318K的35%K-1。此外，保持加热仓温度为303K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，说明没有产生激光诱导升温现象，可实现准确测温。
实施例4
在烧瓶中分别加入8m mol Brig-58、6.4ml正丁醇和40 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束体系中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10mlEr(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、70ml Y(NO3)3、140 ml Na2MoO4微乳液。将31.152ml BaCl2微乳液、62.304ml Y(NO3)3微乳液与124.608 ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.165 ml Er(NO3)3、1.65 ml Yb(NO3)3和33 μl Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌2h，形成白色悬浮液；用丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在65℃干燥15h后，将沉淀物与60ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，在90℃下水热处理20h后冷却至室温；用蒸馏水和无水乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在100℃下干燥 15h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到60ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入1.8ml BaCl2(1mol/L)和3.6ml Y(NO3)3(1mol/L)溶液，持续搅拌0.5h；再缓慢滴入7.2ml Na2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌0.5h。将混合溶液移入高压反应釜中，于100℃水热条件下反应45h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在60℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于500℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的核壳上转换纳米晶为平均宽度为23nm，平均长度约48nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强2.8倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强13.4倍和2.7倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强3.2倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为303K的28%K-1。此外，保持加热仓温度为303K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，可实现准确测温。
实施例5
在烧瓶中分别加入8m mol Brig-58、6.4ml正丁醇和40 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10ml Er(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、70ml Y(NO3)3、130ml Na2MoO4微乳液。将31.68 mlBaCl2微乳液、63.36 ml Y(NO3)3微乳液与126.72ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.165ml Er(NO3)3、0.99 ml Yb(NO3)3和0.165ml Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌2h，形成白色悬浮液；用丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在70℃干燥12h后，将沉淀物与65ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，在110℃下水热处理17h后冷却至室温；用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在110℃下干燥 12h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到90ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入3ml BaCl2(1mol/L)和6ml Y(NO3)3(1mol/L)溶液，持续搅拌1h；再缓慢滴入12ml Na2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌0.5h。将混合溶液移入高压反应釜中，于120℃水热条件下反应40h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在70℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于530℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的核壳上转换纳米晶为平均宽度为28nm，平均长度约63nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强3.3倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强14.8倍和3.1倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强3.5倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为328K的31%K-1。此外，保持加热仓温度为303K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，说明没有产生激光诱导升温现象，可实现准确测温。
实施例6
在烧瓶中分别加入10.6 m mol Brig-58、7ml正丁醇和53 ml环己烷，置于50℃水浴中磁力搅拌均匀，获得无色透明反胶束体系备用。将5ml浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所配置的反胶束中，于50℃水浴搅拌1h后获得BaCl2微乳液。按同样方法，分别配置10ml Er(NO3)3、10ml Yb(NO3)3、10ml Tm(NO3)3、80ml Y(NO3)3、160ml Na2MoO4微乳液。将38.194 mlBaCl2微乳液、76.583 ml Y(NO3)3微乳液与153.166 ml Na2MoO4微乳液混合后，再依次加入0.336 ml Er(NO3)3、3.36 ml Yb(NO3)3和12.6 μl Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌1.5h，形成白色悬浮液；用丙醇和无水乙醇各超声、洗涤、离心三次后得到沉淀物，在70℃干燥12h后，将沉淀物与60ml蒸馏水混合，滴入氨水将pH值调节值7，搅拌10min后高压反应釜中，在140℃下水热处理15h后冷却至室温，用蒸馏水和乙醇洗涤2次，得到的沉淀物在120℃下干燥 10h，获得纳米晶晶核。将纳米晶核分散到70ml蒸馏水中进行1h超声处理；然后逐滴加入4.5ml BaCl2 (1mol/L)和9 ml Y(NO3)3 (1mol/L)溶液，持续搅拌1h；再缓慢滴入18 mlNa2MoO4溶液(1mol/L)，并搅拌1h。将混合溶液移入高压反应釜中，于150℃水热条件下反应35h后冷却至室温，用蒸馏水将所得沉淀物清洗后，在80℃下干燥24h。最后，将粉末在空气气氛下于550℃煅烧2h后获得最终产物。
经透射电子显微镜观察表明，所合成的核壳上转换纳米晶为平均宽度为30nm，平均长度约70nm的棒状颗粒。将其进行荧光光谱和变温荧光光谱检测，采用980nm激光器激发，样品温度由室温逐渐上升至300℃的过程中，其473nm(1G4→3H6跃迁)上转换荧光强度增强3.8倍，绿光534nm(2H11/2→4I15/2跃迁)和556nm(4S3/2→4I15/2跃迁)分别增强15.1倍和5.7倍，红光650nm(3F2,3→3H6跃迁)荧光强度增强3.9倍。利用2H11/2→4I15/2 (534nm)和4S3/2→4I15/2 (556nm)跃迁强度比值(I534/I556)随温度的变化关系进行温度传感分析，最高相对灵敏度为298K的31%K-1。此外，保持加热仓温度为303K不变，将980nm激光激发功率由50mW增加至1000mW，I534/I556值不随激光功率的变化而改变，说明没有产生激光诱导升温现象，可实现准确测温。

Claims (7)

1.一种具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶，其特征在于，该上转换荧光型核壳纳米晶组成为Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4＠BaLn2(MoO4)4 ，Ln=Gd, Y，其晶核组成为Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4，包覆在晶核外表面的外壳组成为同质BaLn2(MoO4)4，Ln=Gd,Y。
2.如权利要求1 所述的一种具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶，其特征在于，所述的Tm3+掺杂浓度为0.02~0.5mol%，Yb3+掺杂浓度为1~10mol%，Er3+掺杂浓度为0.2~1mol%，且稀土离子Er3+与Yb3+的摩尔掺杂浓度比为1：5~10。
3.如权利要求1所述的一种具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶，其特征在于，该上转换荧光型核壳纳米晶为棒状，其平均宽度为20~30nm，平均长度为40~70nm。
4.如权利要求1-3之一所述的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
(1)在烧瓶中加入一定量鲸蜡醇聚氧乙烯醚-20、正丁醇和环己烷，比例关系为1 mmol：0.5~0.8 ml：5ml；将烧瓶置于50℃水浴中，磁力搅拌使各组分混合均匀，获得无色透明反胶束体系备用；
(2)将浓度为1 mol/L的BaCl2溶液逐滴滴入所述步骤(1)配置的反胶束体系中，BaCl2溶液与反胶束体系的体积比关系为1 ml：10~13ml；在50℃水浴中，磁力搅拌1~2h后获得BaCl2微乳液；按同样方法，分别配置Er(NO3)3、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Ln(NO3)3，Ln=Y, Gd、Na2MoO4微乳液；
(3)将步骤(2)所述的BaCl2微乳液、Ln(NO3)3，Ln=Y, Gd微乳液与Na2MoO4微乳液以1:2:4比例混合；再加入一定摩尔量比例的Er(NO3)3、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3微乳液，在室温下搅拌1~2h，形成白色悬浮液；
(4)将上述步骤(3)中的悬浮液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心数次，再将得到的沉淀物在60~80℃干燥10~15h，得到微乳液前驱体粉末；
(5)将上述步骤(4)中的前驱体与一定量蒸馏水混合，再滴入氨水调节pH值至7，搅拌10min后放入高压反应釜中，反应釜内溶液填充度为60~75%，在90~140℃下水热处理15~20h后冷却至室温；将水热反应所得溶液用蒸馏水和无水乙醇清洗、离心分离；将所得沉淀物在100~120℃下干燥 10~15h，得到所需上转换纳米晶核；
(6)称取上述步骤(5)制得的Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4，Ln=Y, Gd上转换纳米晶核分散到蒸馏水中进行0.5~1h超声处理，两者比例为1 mmol：20~30ml；然后依次逐滴加入1mol/L的BaCl2和Ln(NO3)3，Ln=Y, Gd溶液，持续搅拌0.5~1h；再缓慢滴入1mol/L的Na2MoO4溶液，搅拌0.5~1h；
(7)将上述步骤(6)所述混合溶液移入高压反应釜中，于100~150℃水热条件下反应35~45h后冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇将所得沉淀物清洗、离心分离后，在60~80℃下干燥24h；
将干燥后所得粉末在空气气氛下于500~550℃煅烧2h即得最终产物。
5.如权利要求4所述的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(6)中Tm3+/Yb3+/Er3+:BaLn2(MoO4)4纳米晶核与BaCl2、Ln(NO3)3、Na2MoO4加入量的摩尔比为1：0.6~2:1.2~4：2.4~8，且BaCl2、Ln(NO3)3与Na2MoO4的摩尔比为1:2:4。
6.如权利要求1-3之一所述的核壳纳米晶在负热淬灭上转换荧光的应用，其特征在于，该核壳纳米晶粉体从室温加热到300℃左右的过程中，在980nm激光激发下，其产生的蓝光-绿光-红光光谱范围内上转换荧光强度随着温度升高持续增强。
7.如权利要求1所述的具有负热淬灭效应的上转换荧光型核壳纳米晶在温度传感上的应用，其特征在于，利用Er3+离子2H11/2→4I15/2(534nm)与4S3/2→4I15/2(556nm)跃迁的荧光强度比值与温度的关系进行非接触式光学测温，温度测量范围为室温至300℃左右；当980nm激光功率为0~1000mW时，纳米晶内激光诱导升温效应可忽略不计。
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