CN110669520A - 一种上转换发光纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种上转换发光纳米晶材料及其制备方法和应用，该材料是具有高温荧光增强特性的Zr(1‑x‑y‑z)HoxYbyNbzO2四方相纳米晶，其中x＝0.25～1.2％，y＝2.5～12％，z＝2～10％，x:y＝1：(10～40)，且纳米晶为平均粒径7～10nm的球形颗粒。当温度由室温升高到413K，该纳米晶在980nm激光激发下发射的绿光(545nm)和红光(675nm)均呈现出反常的发光增强现象。本发明的上转换发光纳米晶可用于制备荧光高温增强型温度探针，该荧光高温增强型温度探针可用于温度传感，通过红光与绿光的荧光强度比值与温度之间的关系，可实现不受激发功率波动干扰的温度探测，解决了现有荧光温度传感材料存在的因光源引起温度标定曲线改变、误差增大的问题。

Description

一种上转换发光纳米晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种上转换发光纳米晶及其制备方法和应用，属于材料科学技术领域。
背景技术
近年来，相比于常规的接触式测温计，荧光温度传感器因可实现非接触式、高精度的温度探测而受到了广泛关注。其中，基于稀土掺杂纳米晶的荧光强度比测温技术是通过两个具有不同温度响应特性的荧光峰的强度比值与温度之间关系来进行测温，具有抗电磁干扰、可远程监控、空间和温度分辨率高、响应速度快等优点，能满足生命医学、纳米科技、能源信息等领域对微纳尺度实时温度探测的需求，因此该技术已成为国内外相关领域的研究焦点。
目前，最典型的用于荧光强度比型温度传感器探头的稀土掺杂纳米晶通常有：①Eu3+掺杂下转换发光材料(如Eu3+:ZnO2,Eu3+:La2O2S等)，在紫外光激发下，利用Eu3+离子热耦合能级5D1和5D0向基态7F0能级跃迁的强度比值对温度的相应关系来进行测温；②Er3+-Yb3+共掺杂上转换纳米晶，在980nm激发下，利用Er3+的2H11/2-4I15/2与4S3/2-4I15/2跃迁时的荧光强度比值随温度的变化规律实现测温；③Nd3+掺杂纳米晶材料，在808nm激发下，通过Nd3+的热耦合能级4F5/2与4F3/2或4F3/2的斯托克亚能级向基态4I9/2能级跃迁时的荧光强度比值与温度变化的关系进行温度探测；④Eu3+-Tb3+,Pr3+-Tb3+、Er3+-Tm3+等双激活离子掺杂纳米晶，利用不同稀土离子中两个荧光温度响应特性不同的荧光峰进行测温。然而，以上所有稀土掺杂纳米晶都面临着发光热淬灭效应带来的问题，即在温度升高过程中，由于晶格振动加强，多声子弛豫过程加剧，稀土离子的荧光发射强度开始不断减弱，这会导致高温区信噪比变差，测温灵敏度和准确度下降，温度探测范围受限。因此，开发出一种荧光高温增强型温度探针材料，保证高温下强的荧光信号，对制备高性能温度传感器至关重要。
此外，荧光强度比测温技术还面临着由于激发光源功率波动而引起探针材料的温度标定曲线和测温性能发生改变的问题。如，Li等人发现，当980nm激光激发功率由40mW增加至100mW时，CaWO4:Er3+/Yb3+荧光粉的温度标定曲线发生显著改变，这将导致高达20℃的测温误差(参见Leipeng Li,et al.Optics letters,2016,41(7)：1458-1461)。因此，亟待开发一种在激发光源功率变化时，荧光强度比信号、温度标定曲线和测温性能均不发生明显改变的温感探针材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种上转换发光纳米晶及其制备方法和应用。通过本发明方法制备的纳米晶，随着温度由室温升高至413K，Ho3+离子的上转换绿光(5F4/5S2→5I8)和红光(5F5→5I8)荧光强度一直增高；同时，利用Ho3+离子的红光与绿光的荧光强度比值与温度的关系可进行非接触式荧光测温，激发光源功率波动对温度标定曲线、测试结果和传感性能的影响可忽略不计。
本发明提出的上转换发光纳米晶是平均粒径为7～10nm的球状四方相Zr(1-x-y-z)HoxYbyNbzO2纳米晶，其中x为0.25～1.2％，y为2.5～12％，z为2～10％，且x:y＝1：(10～40)。
本发明的上转换发光纳米晶的制备方法如下：
(1)将纯度为99.9％的Nb(NO3)5溶液和Zr(NO3)4溶液混合搅拌10min；向混合溶液中加入柠檬酸，在40～50℃下搅拌使柠檬酸完全溶解后，加入纯度为99.99％的Ho(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液，再滴入氨水调节混合溶液pH值至6～7；将所得混合溶液置于恒温烘箱中，于70～90℃保温8～12h得到透明湿凝胶；再将湿凝胶置于110～140℃保温8～10h获得干凝胶；
(2)将所述干凝胶放入刚玉坩埚后，置于井式炉中，以5～8℃/min的升温速率从室温升高至300～400℃，保温1～2h，干凝胶发生自燃反应，反应结束后得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末研磨均匀后，置于管式炉中，在还原气氛(优选还原气氛为体积比为95％N2+5％H2的混合气)保护下以6～10℃/min的升温速率升温至800～900℃，煅烧1～2h，得到纳米晶粉末；
(4)将所述纳米晶粉末置于样品瓶中，逐滴滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液(体积浓度为40-60vol％)，纳米晶粉末质量与溶液体积比例为4mg：(1～3)mL；将样品瓶封口后置于冰水中，超声处理4～8h，得到悬浊液；
(5)将所述混合悬浊液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心处理数次，直到上层液体澄清无色，表明多余3-氨丙基三乙氧基硅烷被去除。最后，将得到的沉淀物在80～100℃干燥10～14h，获得最终产物。
在上述技术方案中，进一步的，所述步骤(1)中，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:4。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、按上述方法制得的Zr(1-x-y-z)HoxYbyNbzO2纳米晶，其晶体结构呈四方相，且为平均粒径7～10nm的超细纳米晶。
2、在本发明的纳米晶制备过程中，当正五价Nb5+离子置换正四价Zr4+离子格位后，由于两者电价不平衡，会导致纳米晶电荷重新分配，这将影响后续加入的正三价稀土离子Ho3+和Yb3+的分布。为使电荷重新回复平衡，Ho3+与Yb3+倾向于置换Nb5+周围的Zr4+离子，因此稀土离子会定域在Nb5+离子周围，形成Ho3+/Yb3+/Nb5+离子团簇微区。另一方面，在还原性气氛下煅烧和3-氨丙基三乙氧基硅烷对纳米晶的表面修饰作用，有效钝化了纳米晶的表面，有利于三价稀土离子稳定占据Nb5+周围的Zr4+离子格位。最终，Ho3+/Yb3+/Nb5+离子团簇微区的形成，可以有效缩短Ho3+与Yb3+之间的离子间距，提高它们的能级关联度。
3、在980nm激光的激发下，当温度由室温升高到413K的过程中，本发明纳米晶发射出的绿光(545nm，5F4/5S2→5I8)和红光(675nm，5F5→5I8)上转换荧光强度逐渐增强。整个过程中不发生晶体结构和纳米晶尺寸形貌的变化，重新降至室温后，荧光回复至初态，可循环重复使用。该现象的发生是由于所合成的超细纳米晶具有大的比表面积，当温度升高时，热激发效应会导致纳米晶表面低频声子振动能增加，可弥补敏化剂Yb3+与发光中心Ho3+之间的能级差不匹配，使得Yb3+→Ho3+的声子辅助能量传递几率提高；同时，Ho3+与Yb3+之间具有强的能级关联度，也有利于Yb3+向Ho3+离子的能量传递过程。因此，在温度升高过程中，Ho3+离子的上转换发光逐渐增强。
4、本发明纳米晶利用Ho3+的红光与绿光的荧光强度比值(I675/I545)对温度变化的响应规律可进行非接触式荧光测温，温度探测范围为室温到413K。由于545nm绿光和675nm红光相隔较远，消除了因荧光谱带交叠导致的测温误差，具有良好的信号甄别度。同时，该纳米晶的荧光强度比信号具有抗激发光源功率波动影响的特点，在0～350mW功率范围内，纳米晶的温度标定曲线和传感灵敏度等基本不随激光功率改变而发生变化，最小化了激光激发功率波动对温度探测的影响。
附图说明
图1为实施例1中上转换纳米晶的X-射线衍射图谱；
图2为实施例1中上转换纳米晶的透射电镜图(左)和高分辨透射电镜图(右)；
图3为实施例1中上转换纳米晶在不同温度下的上转换发光光谱图(980nm激光激发)；
图4为实施例1中在不同980nm激光功率激发下，上转换纳米晶中Ho3+离子红光(5F5→5I8)与绿光(5F4/5S2→5I8)的荧光强度比值与温度的关系图(200和350mW)；
图5为实施例1中在不同980nm激光功率激发下，上转换纳米晶在不同温度下的测温相对灵敏度变化图(200和350mW)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
称取浓度均为0.5mol/L的Zr(NO3)4水溶液和Nb(NO3)5水溶液各92.5和2ml，置于烧杯中搅拌10min后，加入19.2g柠檬酸，在磁力搅拌器上于40℃搅拌使柠檬酸完全溶解；再滴入0.5mol/L的Ho(NO3)3水溶液和Yb(NO3)3水溶液各0.5和5ml，继而加入氨水调节pH值至6，搅拌均匀后形成透明溶液。之后，将混合溶液置于恒温烘箱中，于90℃保温8h后获得透明湿凝胶，再升温至120℃保温8h形成干凝胶。将所得凝胶装入刚玉坩埚内，置于井式炉中，以5℃/min的升温速率从室温升温至300℃，保温2h，凝胶完成自蔓延燃烧反应后转变为白色前驱体。将白色前驱体研磨均匀后放入管式炉中，在还原气氛保护下，以8℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧2h，随炉冷却后取出，研磨后得到纳米晶粉末。取12mg纳米晶粉末放入样品瓶中，逐滴滴入3ml浓度为60vol％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液；将样品瓶封口后置于冰水中超声处理4h，得到白色悬浊液；将该悬浊液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心处理6次，直到上层液体澄清无色，离心得到沉淀物。最后，将所得沉淀物在80℃干燥12h，获得最终上转换发光纳米晶。
上述纳米晶荧光体经过X-射线衍射仪检测，证实为结晶性良好的四方相Zr0.925Ho0.005Yb0.05Nb0.02O2(图1)。经透射电镜观察，纳米晶粉体为平均粒径约为7.5nm的球状颗粒；通过高分辨透射电镜进一步放大观察，四方相Zr0.925Ho0.005Yb0.05Nb0.02O2的(011)和(002)晶面晶格条纹清晰可见，这表明样品具有高的结晶度(图2)。将其进行变温荧光光谱测试，由图3可见，在980nm激光的激发下，随着温度由室温升高至413K，纳米晶的绿光(545nm，5F4/5S2→5I8)和红光(675nm，5F5→5I8)荧光强度分别增强2.4和3.9倍。利用红光(5F5→5I8)与绿光(5F4/5S2→5I8)的强度比值(I675/I545)随温度的变化关系进行温度传感分析。由图4可见，随着温度的升高，荧光强度比值(I675/I545)不断增强。在这种情况下，温度与荧光强度比(FIR)之间的关系可用下式拟合：
FIR＝I675/I545＝Aexp(-B/T)+C (1)
其中，I675和I545分别为峰值波长位于675和545nm的红光和绿光的荧光强度，A和B为常数，T为绝对温度，C为常数。
当980nm激光的激发功率分别为200和350mW时，荧光强度比值及其与温度之间的拟合曲线(即温度标定曲线)基本保持不变(图4)，均为：
FIR＝I675/I545＝6.5exp(-1065.4/T)+0.34 (2)
因此，在实际应用过程中可避免因激发功率波动引起的温度标定曲线改变和测温误差。
对于荧光温度传感器来说，测温相对灵敏度是最关键的参数之一，其定义为：
Figure BDA0002083972500000051
由图5所示，所制备纳米晶的测温相对灵敏度基本不随着激发功率的改变而发生变化，说明其具有不受激发光源干扰的稳定测温性能。该纳米晶可实现的最大相对灵敏度为0.42％K-1(315K)。
实施例2：
称取浓度均为0.5mol/L的Zr(NO3)4和Nb(NO3)5溶液各76.8和10ml，置于烧杯中搅拌10min后，加入38.4g柠檬酸；在磁力搅拌器上于50℃搅拌使柠檬酸完全溶解；再滴入0.5mol/L的Ho(NO3)3和Yb(NO3)3溶液各1.2和12ml，继而加入氨水调节pH值至7，搅拌均匀后形成透明溶液。之后，将混合溶液置于恒温烘箱中，于80℃保温12h后获得透明湿凝胶，再升温至140℃保温9h形成干凝胶。将所得凝胶装入刚玉坩埚内，置于井式炉中，以8℃/min的升温速率从室温升温至400℃，保温2h，凝胶完成自蔓延燃烧反应后转变为白色前驱体。将白色前驱体研磨均匀后放入管式炉中，在还原性气氛保护下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧2h，随炉冷却后取出，经研磨得到纳米晶粉末。取12mg纳米晶粉末放入样品瓶中，逐滴滴入9ml浓度为40vol％的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液；将样品瓶封口后置于冰水中超声处理6h，得到白色悬浊液；将该悬浊液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心处理6次，直至上层液体澄清无色，离心得到沉淀物。最后，将所得沉淀物在100℃干燥14h，得到上转换发光纳米晶。
经过X-射线衍射仪检测，纳米晶荧光体证实为结晶性良好的四方相Zr0.768Ho0.012Yb0.12Nb0.1O2。经透射电镜观察，纳米晶粉体为平均粒径约为9.5nm的球状颗粒。将其进行变温荧光光谱测试，在980nm激光的激发下，随着温度由室温升高至413K，纳米晶的绿光(545nm，5F4/5S2→5I8)和红光(675nm，5F5→5I8)荧光强度分别增强2.6和4.5倍。利用红光(5F5→5I8)与绿光(5F4/5S2→5I8)的荧光强度比值(I675/I545)随温度的变化关系进行温度传感分析，当980nm激光的激发功率分别为200和350mW时，纳米晶的荧光强度比值和温度标定曲线基本不随功率变化而发生改变，拟合得到的温度标定曲线为:
FIR＝I675/I545＝6.0exp(-1017.4/T)+0.33 (4)
在室温到413K温度范围内，该纳米晶最大的测温相对灵敏度为306K时的0.43％K-1。

Claims (7)

1.一种上转换发光纳米晶，其特征在于，平均粒径为7～10nm的四方相Zr(1-x-y-z)HoxYbyNbzO2纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种上转换发光纳米晶，其特征在于，所述的x为0.25～1.2％，y为2.5～12％，z为2～10％，且x与y的比值为1：(10～40)。
3.制备如权利要求1-2任一项所述的上转换发光纳米晶的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将纯度为99.9％的Nb(NO3)5溶液和Zr(NO3)4溶液混合搅拌10min；向混合溶液中加入柠檬酸，在40～50℃下搅拌使柠檬酸完全溶解后，加入纯度为99.99％的Ho(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液，再滴入氨水调节混合溶液pH值至6～7；将所得混合溶液置于恒温烘箱中，于70～90℃保温8～12h得到透明湿凝胶；再将湿凝胶置于110～140℃保温8～10h获得干凝胶；
(2)将上述步骤(1)中的干凝胶放入刚玉坩埚后，置于井式炉中，以5～8℃/min的升温速率从室温升温至300～400℃，保温1～2h，使之发生自燃反应，反应结束后得到前驱体粉末；
(3)将上述步骤(2)中的前驱体粉末研磨均匀后，置于管式炉中，在还原气氛保护下以6-10℃/min的升温速率升温至800～900℃，煅烧1～2h后得到纳米晶发光粉末；
(4)将上述步骤(3)中的纳米晶发光粉末置于样品瓶中，逐滴滴入40-60vol％的3-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液，粉末质量与溶液体积比例为4mg：(1～3)mL，再将样品瓶封口后置于冰水中，超声处理4～8h，得到混合悬浊液；
(5)将上述步骤(4)中的混合悬浊液用丙醇和无水乙醇超声、洗涤、离心处理，直到上层液体澄清无色，离心得到沉淀物，最后，将得到的沉淀物在80～100℃干燥10～14h，获得上转换发光纳米晶。
4.如权利要求3所述的上转换发光纳米晶的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1:2～1:4。
5.如权利要求3所述的上转换发光纳米晶的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛按照体积配置含：95％N2和5％H2。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的上转换发光纳米晶的应用，其特征在于，该纳米晶可用于制备荧光高温增强型温度探针，当温度由室温升高到413K的过程中，在980nm激光激发下，其产生的绿光和红光上转换强度持续增强，降温后可重复使用。
7.如权利要求6所述的上转换发光纳米晶的应用，其特征在于：所述的荧光高温增强型温度探针可应用于温度传感，具体为：利用Ho3+离子的红光与绿光的荧光强度比值I675/I545与温度之间的关系，进行非接触式比率型荧光测温，测温范围为293-413K；且980nm激光的功率为0～350mW。
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