CN103484118A - 一种钇稳定氧化锆为基质的上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及上转换发光材料领域，具体为一种钇稳定氧化锆基上转换发光材料及其制备方法。所述发光材料的化学式为Zr1-x-y-zYxO2:yRE3+，zYb3+(RE为Er、Ho、Tm中的一种)，其中：0.06≤x≤0.1；掺铒时0.0005≤y≤0.15，掺钬时0.0005≤y≤0.05，掺铥时0.0001≤y≤0.005；0.01≤z≤0.15。为解决氧化锆基质物相不单一所造成的发光性能不稳定以及相变引起的制品变形和开裂等问题，本发明用共沉淀法制备前驱体，经干燥、研磨后，于800～1300℃煅烧2～4h，获得了一系列稀土离子双掺的上转换材料。该材料具有物相单一、发光亮度高等特点，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于红外上转换发光材料研究领域，更准确的说是一种在980nm红外光激发下发出可见光的上转换粉体材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光是在长波长光的激发下产生短波长的光发射过程。上转换发光材料在短波长全固态激光器、三维立体显示、光纤通讯技术、生物标记、光纤放大器、红外探测技术与防伪等众多领域具有广泛的应用前景。
目前研究颇多的上转换材料激活剂有稀土元素Er、Ho、Tm、Nd和Pr，稀土元素Yb则是一种非常有效的上转换敏化剂。上转换发光材料根据基质组分的不同，大致可分为氟化物、卤氧化物、硫化物和氧化物等，商用氟化物系上转换材料具有较低的声子能量，较高的上转换发光效率，但是制备工艺复杂，热稳定性和化学稳定性较差。同氟化物、硫化物相比，氧化物具有更简单的制备工艺，更好的热稳定性和化学稳定性，可以满足多方面实际应用。
经过对现有技术的文献检索发现，近年来以氧化物为基质的上转换发光材料研究呈现上升趋势。国内部分，如2009年张振众等人在光学学报发表的《Er3+掺杂TiO2晶体结构及其上转换发光特性》提到以溶胶-凝胶法(sol-gel)制备了0.1％～3.0％(摩尔分数)Er3+掺杂纳米TiO2晶体；2010年王进贤等发表的《Gd2O3:Yb3+，Er3+上转换纳米纤维的制备与表征》提到用溶胶-凝胶法与静电纺丝技术相结合制备得到Gd2O3:Yb3+，Er3+上转换纳米纤维；2011年范叶霞等人在光子学报发表的《镱浓度对钬镱双掺二氧化钛上转换发光的影响》提到用溶胶-凝胶法制备了TiO2:Ho3+/Yb3+上转换发光纳米粉体；2013年翟翔等人发表的《ZnO:Er/Yb不同形貌纳米颗粒的制备与上转换发光性质研究》中提到采用沉淀法、碱腐蚀法、模板法制备了不同形貌的氧化锌掺杂稀土元素纳米粉末。国外学者也对氧化物作为上转换材料基质进行了研究：如《Visible upconversion emissions in Pr3+-doped TeO2-ZnO glass》(Appl.Phys.B(2012)109：599-603)；如《Energy-Transfer-Up-conversion Models，TheirApplicability and Breakdown in the Presence of Spectroscopically Distinct Ion Classes：A CaseStudy in Amorphous Al2O3:Er3+》(J.Phys.Chem.C(2013)，117：6759-6776)等等，但上述报道中选用的TiO2、Gd2O3、ZnO、TeO2-ZnO、Al2O3等氧化物基质普遍存在声子能量较高，上转换效率偏低等问题。
ZrO2具有耐磨损、耐腐蚀、高强度、高熔点以及较低的声子能量(～470cm-1)、较高的折射率、良好的光学透明性和化学稳定性等特点，已经作为结构材料和功能材料广泛应用于冶金、电子、化工、机械、发光等领域。中国专利(公开号CN102660273A、CN102952543A、CN103045246A)相继公开了以氧化锆作为光学基质的不同上转换发光材料，但是氧化锆存在三种晶相(m-ZrO2、t-ZrO2与c-ZrO2)，在单斜相向四方相转变时常伴随有5％左右的体积效应，出现较大应力，结构中会产生微裂纹甚至碎裂，限制其应用范围。
Y2O3稳定ZrO2具有优秀的耐氧化、耐腐蚀性以及不与电极材料反应等优点，成为制作氧传感器、高温固体燃料电池、压电陶瓷、铁电陶瓷以及氧泵等的主要材料，也是发光材料领域的一种良好基质。
发明内容
针对氧化锆基上转换发光材料的氧化锆基质存在着物相不单一所造成的发光性能不稳定以及相变引起的制品变形和开裂等问题，本发明用化学共沉淀法制备一种钇稳定氧化锆为基质的上转换发光材料。其制备工艺简单、周期短、成本低，所得上转换发光材料物相单一、粒径小、粒度分布均匀、发光亮度高，且热稳定性和化学稳定性好，有着良好的应用前景。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明公开的一种红外上转换发光粉体材料化学式为Zr1-x-y-zYxO2:yRE3+，zYb3+(以下简写为ZYRY)，其中：0.06≤x≤0.1；掺Er3+组为0.0005≤y≤0.15，掺Ho3+组为0.0005≤y≤0.05，掺Tm3+组为0.0001≤y≤0.005；0.01≤z≤0.15。
本发明所述的红外上转换稀土发光粉体材料的制备方法由如下步骤组成：
(1)根据发光材料组成中各元素的含量换算出稀土硝酸盐、氯氧化锆的用量，分别称量混合后加入蒸馏水配成阳离子浓度为0.2～0.4mol/L的混合溶液。
(2)按分散剂与溶液体积比1∶10加入聚乙二醇PEG-400，在剧烈搅拌下，以一定速度将沉淀剂氨水滴入混合溶液中，滴加终了时pH控制在9～10，继续搅拌2h使之充分反应，陈化12～16h。
(3)抽滤，并分别用蒸馏水和酒精洗涤3～5遍，将滤饼放入干燥箱在空气条件下80～110℃干燥12h～24h。
(4)将干燥的前驱体研磨后，放入马弗炉于800～1300℃煅烧2～4h，然后随炉冷却。
附图说明
图1为采用化学共沉淀法制备的红外上转换发光粉体材料Zr0.809Y0.08Er0.001Yb0.11O2(ZYORY I)的XRD图谱。
图2为采用化学共沉淀法制备的红外上转换发光粉体材料Zr0.72Y0.08Er0.09Yb0.11O2(ZYORY II)的XRD图谱。
图3为980nm红外光激发下上转换发光粉体材料Zr0.809Y0.08Er0.001Yb0.11O2(ZYORY I)与Zr0.889Er0.001Yb0.11O2(ZYORY VII)的上转换荧光对比图。
具体的实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定，实施例中给出的比例和百分数是指摩尔比例和摩尔百分数。
实施例1
用化学共沉淀法制备Zr0809Y0.08Er0.001Yb0.11O2红外上转换发光粉体材料ZYORY I，具体如下：
A.称取0.0143gEr(NO3)3·5H2O、1.6522gYb(NO3)3·6H2O、8.3839gZrOCl2·8H2O和0.9882gY(NO3)3·6H2O于烧杯中，加入蒸馏水配成200ml的溶液，并滴加20ml的分散剂PEG-400搅拌15min；
B.将2mol/L的氨水滴入A步骤中的溶液，速度控制在6ml/min左右，溶液中有白色胶状沉淀生成，当pH＝9，停止滴加；
C.继续剧烈搅拌2h，使溶液充分反应后，关闭搅拌器，陈化12h；
D.将C步骤中烧杯中的上层澄清液倒去抽滤，抽滤过程中用蒸馏水洗涤3遍，再用无水乙醇洗涤两遍，将滤饼从布氏漏斗中取出放入烧杯，置于电热鼓风箱中干燥12h，温度设定为105℃；
E.将D步骤中的前驱体干燥物取出冷却后，放入玛瑙研钵中充分研磨；
F.将E步骤中的样品取出装入氧化铝坩埚，放入马弗炉中煅烧，条件设定为：升温速度为6℃/min，1200℃保温3h，随炉冷却。
从附图1我们可知ZYORY I是单一的立方相固溶体；室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射下，肉眼观察到明亮的绿色光。
实施例2
用化学共沉淀法制备Zr0.72Y0.08Er0.09Yb0.11O2红外上转换发光粉体材料ZYORY II，具体如下：
称取1.283gEr(NO3)3·5H2O、1.6523gYb(NO3)3·6H2O、7.4625gZrOCl2·8H2O、0.9868gY(NO3)3·6H2O于烧杯中，加入蒸馏水配成200ml的溶液，并滴加20ml的分散剂PEG-400搅拌20min；
其余步骤同实施例1。
室温下，从附图2我们可知ZYORY II是单一的立方相固溶体；该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼能观察到较强纯正的红色光。
实施例3
用化学共沉淀法制备Zr0.849Y0.08Ho0.001Yb0.07O2红外上转换发光粉体材料ZYORY III，具体如下：
称取0.0142gHo(NO3)3·5H2O、1.051gYb(NO3)3·6H2O、8.7991gZrOCl2·8H2O和0.9873gY(NO3)3·6H2O于烧杯中，加入蒸馏水配成200ml的溶液，并滴加20ml的分散剂PEG-400搅拌16min；
其余步骤同实施例1。
室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼观察到明亮鲜艳的绿色光。
实施例4
用化学共沉淀法制备Zr0.8295Y008Tm0.0005Yb0.09O2红外上转换发光粉体材料ZYORY IV，具体如下：
称取0.0072gTm(NO3)3·5H2O、1.3518gYb(NO3)3·6H2O、8.8051gZrOCl2·8H2O和0.9884gY(NO3)3·6H2O于烧杯中，加入蒸馏水配成200ml的溶液，并滴加20ml的分散剂PEG-400搅拌16min；
其余步骤同实施例1。
室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼能观察到明显的绿色光。
实施例5
用化学共沉淀法制备Zr0.809Y008Er0.001Yb0.11O2红外上转换发光粉体材料ZYORY V，具体制备方法与实施例1的方法基本相同，所不同的地方在于煅烧温度设定为800℃。
室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼能观察到明显的橙色光。
实施例6
用化学共沉淀法制备Zr072Y008Er009Yb011O2红外上转换发光粉体材料ZYORY VI，具体制备方法与实施例2的方法基本相同，所不同的地方在于煅烧温度设定为1000℃。
室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼能观察到明显的红色光。
比较例1
用化学共沉淀法制备Zr0.889Er0.001Yb0.11O2红外上转换发光粉体材料ZYORY VII，具体如下：
作为与实施例1的对比例，本例称取0.0143gEr(NO3)3·5H2O、1.6522gYb(NO3)3·6H2O和9.2134gZrOCl2·8H2O于烧杯中，加入蒸馏水配成200ml的溶液，并滴加20ml的分散剂PEG-400搅拌16min；
其余步骤同实施例1。
室温下，该粉末状样品在30mw的980nm半导体激光器照射时，肉眼观察到微弱的红光。从附图3可以看出：物相组成对材料的发光性能影响很大，钇稳定氧化锆作为基质的上转换材料ZYORY I的发光亮度总体上显著高于氧化锆作为基质的上转换材料ZYORY VII。
Claims (9)
1.一种红外上转换粉体材料及其制备方法，其特征在于，采用化学共沉淀法制备钇稳定氧化锆为基质的红外上转换粉体材料，其化学式为：Zr1-x-y-zYxO2:yRE3+，zYb3+。
2.根据权利要求1所述的红外上转换粉体，其特征在于，所述上转换材料的基质是钇稳定氧化锆。
3.根据权利要求1所述的红外上转换粉体，其特征在于，所述上转换材料作为激活剂RE3 +的是稀土离子Er3+，Ho3+，Tm3+中的一种。
4.根据权利要求1所述的红外上转换粉体，其特征在于，所述上转换材料作为敏化剂的是稀土离子Yb3+。
5.根据权利要求1或2所述的红外上转换粉体，其特征在于，掺入Y3+的浓度控制在x＝6～10mol％。
6.根据权利要求1或3所述的红外上转换粉体，其特征在于，激活剂RE3+的掺杂摩尔浓度控制在：掺Ho3+组为y＝0.05～0.15％，掺Er3+组为y＝0.05～10％，掺Tm3+组为y＝0.01～0.06％。
7.根据权利要求1或4所述的红外上转换粉体，其特征在于，敏化剂Yb3+的掺杂浓度控制在z＝1～15mol％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以氨水作为沉淀剂的化学共沉淀法。
9.根据权利要求1所述的红外上转换粉体的合成，其特征在于，具体包括下列步骤：
a)根据材料组成中各元素的含量换算出稀土硝酸盐、氯氧化锆的用量，称取后加入蒸馏水配成阳离子浓度为0.1～0.4mol/L的溶液，剧烈搅拌15～60min使其混合均匀，按溶液与分散剂体积比10∶1向溶液中加入体积分数为12％的聚乙二醇PEG-400；
b)加入1～3mol·L-1的氨水沉淀剂，速度控制在5～10ml·min-1，pH值为9～10；
c)继续剧烈搅拌1～3h使其充分反应后，陈化12～16h；
d)倒去上层澄清液后抽滤，用蒸馏水洗涤3～7次，无水乙醇洗涤2～4次，滤饼放入干燥箱中于80～110℃干燥12～14h；
e)将干燥后的产物研磨后装入坩埚，放入马弗炉中煅烧，温度控制在800～1300℃，时间为2～4h，随炉冷却。
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Application publication date: 20140101 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |